CN101094897A - 单体含氟表面活性剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有两个全氟低级烷基磺酰氨基链段的单体含氟表面活性剂，该表面活性剂与其它C4－基含氟表面活性剂相比，在降低有机溶剂和水的表面张力方面更有效率和效果。

Description

单体含氟表面活性剂的组合物
发明领域
本发明涉及源自短链全氟烷基磺酰氟的新型含氟表面活性剂，其中该表面活性剂包含两个短链全氟烷基磺酰基。发现该表面活性剂在降低有机溶剂和水的表面张力方面，与环境可持续性的单尾部C4-基含氟表面活性剂相比，具有更高的效率和效能。
背景技术
含氟表面活性剂是公知的，E.Kissa在“Fluorinated Surfactants”，Surface Science Series，Vol.50(Marcel Dekker，New York 1994)中对其进行了一般性的描述。在美国专利4,167,639、3,906,027、5,342,986和5,502,251中也描述了包含源自C4全氟烷基的那些含氟表面活性剂。特别地，最近在WO01/30873中描述了源自九氟丁烷磺酰氟(PBSF)的含氟表面活性剂，指出源自PBSF的表面活性剂与之前公知的源自全氟辛烷磺酰氟(POSF)的表面活性剂的效能几乎相同。此外，这种表面活性被描述为具有更好的环境友好性。但仍有提高这种源自PBSF的含氟表面活性剂效能和效率的需要。
发明内容
本发明的发明人发现具有两个彼此临近的较短全氟烷基部分(尾部)的单体含氟表面活性剂，优选那些源自全氟丁烷磺酰氟(PBSF)，与其它单一PBSF衍生的表面活性剂相比，在降低有机溶剂和水的表面张力方面，具有更高的效率和效能。
本发明的表面活性剂可以用作油漆、涂漆、油墨、涂料、灭火剂等的添加剂。其也可以为地板整理涂层提供较好的均化和润湿。
本发明的表面活性剂基本不含在生物体内缓慢排出的含氟化合物，因此被认为与大多数其它基于包含较长链全氟部分或尾部的表面活性剂的已知市场上可得到的材料相比具有更好的环境持续性。
很多之前已知的含氟材料都包含全氟辛基部分。这些表面活性剂最终会降解为含全氟辛基的化合物。据报道某些含全氟辛基的化合物会导致在生物体内的生物累积；这种趋势被引作关于某些含氟化合物的一种潜在的担忧。例如参见US专利5,688,884(Baker等)。因此，需要该含氟化合物能有效提供所需的表面活性剂性能，并更有效地从体内排出(包括该组合物及其降解产物)。
期望本发明包含全氟丁基部分的含氟材料当暴露于环境中的生物、热、氧化、水解和光解条件时，将分解为各种降解产物，例如期望包含全氟丁基磺酰氨基部分的组合物会至少某种程度上降解最终成为全氟丁基磺酸盐。令人惊奇地发现全氟丁基磺酸盐，以其钾盐形式测试，比全氟己基磺酸盐更有效地从体内排出，甚至比全氟辛基磺酸盐更有效地排出。
因此，本发明的一方面提供一种包含一种或多种式I化合物的单体表面活性剂：
Figure A20058004562200051
其中Rf为C2～C5的全氟烷基；
R为C1～C4的烷基或芳基；
Q为二价连接基团，选自-CHO-、-CHO(CnH2n)-、-CHO(CnH2nO)p(CnH2n)-、-CHS-、-CHS(CnH2n)-、-CHS(CnH2nO)p(CnH2n)-和-CHOC(O)(CnH2n)-，其中p为1～50的整数；
Z为COO-M+、SO3 -M+、-N+(R)3Y-、-N+(R)2O-、-N(R)2-(CH2)nCOO-M+、-N+-(R)2(CH2)nSO3 -、-(CH2CH2O)n-R’、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)z-R’、-OSO3 -、-M+、-PO3 2-、-M2+或-PO5 3-，其中n为1～10的整数，z为0～10的整数，M为金属离子、NH4或质子化的叔胺；
R’为H或CnH2n+1；以及
Y为卤化物或羧酸根。
本发明的另一方面是一种表面活性剂组合物，其在溶剂中包含一种或多种如上所限定的式I化合物，其可以是水性的或有机的。
本发明的另一方面是一种降低液体表面张力的方法，通过在所述液体中添加如上所限定的表面活性剂组合物。本发明的另一方面是一种改进涂料混合物在基体上润湿性的方法，通过在该涂料组合物中添加如上所限定的表面活性剂组合物。
下文描述了对本发明更详细的说明，包括特定实施方式。
示例性实施方式的详细描述
本发明的化合物
本发明提供一种单体表面活性剂，包括一种或多种式I化合物
Figure A20058004562200061
其中Rf为C2～C5的全氟烷基；
R为C1～C4的烷基或芳基；
Q为二价连接基团，选自-CHO-、-CHO(CnH2n)-、-CHO(CnH2nO)p(CnH2n)-、-CHS-、-CHS(CnH2n)-、-CHS(CnH2nO)p(CnH2n)-和-CHOC(O)(CnH2n)-，其中p为1～50的整数；
Z为COO-M+、SO3 -M+、-N+(R)3Y-、-N+(R)2O-、-N+(R)2-(CH2)nCOO-M+、-N+(R)2(CH2)nSO3 -、-(CH2CH2O)n-R’、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)z-R’、-OSO3 -、-M+、-PO3 2-、-M2+或-PO5 3-，其中n为1～10的整数，z为0～10的整数，M为金属离子、NH4或质子化的叔胺；
R’为H或CnH2n+1；以及
Y为卤化物或羧酸根。
优选的式I表面活性剂中Rf为C4F9-。其它优选的表面活性剂中R为-CH3或-CH2CH3。R也可以是芳基，例如苯基，其可以未被取代或被多达5个取代基取代，其中所述取代基包括C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、氨基、硝基等。优选的取代基是烷基或卤素，例如甲基、乙基、氟、氯、溴或碘。
在表面活性剂的一个特别方面，嵌段共聚的聚氧化烯基团(polyalkyleneoxy group)为通式A或B：
(EO)s-(PO)t-(EO)s或(PO)t-(EO)s-(PO)t
(A)                (B)
其中p为1～约20的整数，q为0～约20的整数。
可选择地，另一实施方式包括一种嵌段共聚物基团，其中聚氧化烯部分源自式A的聚氧化烯，其中t为约9～约15的整数，s为约9～约20的整数。
上述表面活性剂如果需要可以包含一种水溶性的极性基团，其可以是阴离子、非离子、阳离子或两性的。优选的阴离子包括但不局限于磺酸盐(例如-SO3M)、硫酸盐(例如-OSO3M)和羧酸盐(例如-C(＝O)OM)，其中M为氢、金属阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子(例如钠、钾、钙或镁等)，或氮基阳离子，例如铵或质子化的叔胺(例如(HOCH2CH2)2NHCH3)。
式I的表面活性剂包括Y为卤化物(例如氟、氯、溴或碘)或羧酸根(例如含1～8个碳原子的羧酸的阴离子)的实施方式。优选的可水解基团Y为氯、碘或乙酸根。
M为金属离子，包括碱金属和碱土金属离子，特别为碱金属离子，例如锂、钠或钾。M也可以是铵或质子化的叔胺，例如三乙基铵、甲基二乙基铵和三甲基铵。
式I的表面活性剂包括其中连接基团Q为-CHO-或-CHOCH2-的实施方式。特别有用的式I化合物为(C4H9SO2N(CH3)-CH2)2-CHOCH2COO-K+、(C4H9SO2N(CH3)CH2)2-CHO(CH2CH2O)7CH3、(C4H9SO2N(CH3)CH2)2CHOPO3H2的三乙醇胺盐，以及(C4H9SO2N(CH3)CH2)2CHOSO3H的铵盐。
使用方法
本发明的表面活性剂与单基全氟丁烷磺酰氨基表面活性剂及最早的(premier)表面活性剂(例如相应的全氟辛烷磺酰氨基表面活性剂)具有相似的有益性质并能用于相同的目的。令人惊奇的是，本发明的表面活性剂在降低有机溶剂和水的表面张力方面，与环境可持续性的C4基含氟表面活性剂相比，具有更高的效率和效能。类似地，本发明的表面活性剂能够将液体或涂料混合物在基体上的润湿性提高到可与其它含氟表面活性剂相当的程度。
本发明的表面活性剂可以单独使用或结合使用，用于提供所需的表面张力降低或润湿改进。
发现本发明的含氟表面活性剂在许多应用中都具有令人惊奇的效能。
因此，例如本发明的表面活性剂被用作涂料添加剂，可以提供该涂料到基体表面更好的润湿性，或者在该涂料制剂中一种组分的润湿性，例如提高增稠剂的润湿性。当用于水性涂料中时，将含氟表面活性剂配制成水溶液或分散体，最终浓度为基于该溶液或分散体的总重量约0.001～约0.1wt.％。该配制的产物可以用于许多涂料用途，例如地板蜡或油、许多基体(包括木质地板)的清漆、用于制备照相软片的水性凝胶、汽车外涂层和船舶漆。通过制备包含表面活性剂的制剂、粉末、或具有有机溶剂的液体混合物、填料，和树脂(包括但不局限于环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等)，该含氟表面活性剂也可以用于其它保护性的薄层涂料。通常，表面活性剂的浓度为基于该制剂总重量约0.1～约0.5wt.％。这些保护性涂料的特别用途包括：例如电子计算机和通信工业的电子元件上的耐腐蚀涂层、标志、办公室清洁、喷雾、流涂等。该涂料通常进行涂覆、干燥和固化，为最终产品留下固体涂层。作为实例，发现该表面活性剂在为难于润湿的表面(例如油性表面)提供光滑清晰的聚氨酯涂层而没有涂层缺陷方面非常有效。
在另一些应用中，本发明的含氟表面活性剂可以用于光致抗蚀剂、显影剂和在电子材料的制造过程中的洗涤溶液的润湿剂或添加剂。当用于光致抗蚀剂时，该表面活性剂提供了显著降低的缺陷密度。将该表面活性剂混合在溶剂溶液中，形成的最终浓度基于该溶液的重量为约0.01～约0.1wt.％，将该混合物通常通过旋涂涂覆到电子元件上。例如，将该混合物滴到旋转的晶片上，在晶片上形成均匀的涂层。在后续过程中，用碱性清洗剂除去晶片上的一部分涂层，用强氧化性气体蚀刻，或用例如丙酮的溶剂除去。在该制品上固化剩余的涂层。当用于显影剂和清洗溶液时，该含氟表面活性剂能从微通道中除去影响分辨率和对装置操作很关键的污染物。该表面活性剂提供低的表面能和化学/热稳定性，允许产品中更小的临界尺寸(提高分辨率)，以及改善处理器速度和可加工性。将该含氟表面活性剂混合在含水溶液中，形成的最终浓度基于该显影剂或清洗溶液的重量为约0.005～约0.5wt.％。将该混合物转移到浴中，电子部件浸渍或者通过传送带上的浴。
在另一应用中，本发明的含氟表面活性剂用于硬质表面清洁溶液，为硬质表面提供改进的润湿性和除去污染物。配制清洁溶液，包括基于清洁溶液总重量约0.005～约0.5wt.％的表面活性剂。将该清洁溶液放在分配器中，例如喷雾瓶或喷雾瓶的填充容器。在应用中，将该清洁溶液喷雾或其它方式涂覆到硬质表面(例如窗户玻璃、镜子或瓷砖)上，用纸或织物抹布将该表面擦拭干净。
在另一应用中，本发明的含氟表面活性剂可用于提高增稠剂的润湿性能，以制备用于固化或封装医疗废物的凝胶。将该表面活性剂与乙醇混合，应用于通常平均粒径为约500～约800微米的部分中和的聚丙烯酸树脂。可以加入其它试剂消除生物危害并将生物废物转化为无害的废物。将乙醇蒸发，包装粉末形式的该处理过的树脂(基于树脂重量含约0.5～约1.5wt.％的表面活性剂)准备使用。该所得制品可用于各种方面，包括例如在手术室中产生的生物流体的吸收、在许多医疗过程中产生的细针(sharps)的封装。该粉末可以添加到润湿树脂颗粒的生物流体中，造成其凝胶化。该细针可以放在例如包含该粉末的容器中，当添加水时，该粉末在细针周围形成凝胶。在两种情况中，该容器都作为固态无害废物丢弃掉。
本发明的含氟表面活性剂可以用作均化添加剂(levelingadditive)，用于各种电子和半导体中所用的抵抗性油墨、例如凹板印刷涂覆、丝网印刷和热印刷的油墨、晶片抛光和晶片CMP溶液的粘结层、塑料透镜的硬涂层、润滑剂喷涂层。该表面活性剂可以用作例如膜片电容器、微膜、医用X光膜和APS膜的膜的均化或润湿添加剂。本发明的表面活性剂还可用作尿烷、环氧、丙烯酸、聚酰亚胺和其它材料的润湿和润滑添加剂；用作吹泡添加剂；用作干洗的整理添加剂；用作笔墨的均化添加剂；用作油脂涂层和油脂/PTEE润滑剂的增稠/防油添加剂；以及用作温室膜的均化或润湿添加剂。
上述应用并不用于限定，而是用于解释作用。下面的部分提供了特别并通过举例方式描述本发明的实施例。提供这些实施例用作对本发明的解释作用，并不意味着对本发明的限定。
实施例
术语表
Figure A20058004562200111
所有“NEOCRYL”树脂都是从Fitz Chem Corp.，Itasca，IL获得的。
所有“JONCRYL”树脂都是从Johnson Polymer，Inc.，Sturtevant，WI获得的。
表面张力测量
使用可获自Kruss GmbH，Hamburg，Germany的Kruss K10ST张力计测量表面张力(mN/m；@25℃)。
制备[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOH
在装备有搅拌器、加热套、冷凝器、氮气进口、Dean-Stark分水器和温度计的三颈圆底1000mL烧瓶中，添加C4F9SO2N(CH3)H(313.0g；1摩尔)、二甲基甲酰胺(100.0g)和庚烷(40.0g)。回流加热该混合物并通过共沸蒸馏干燥。在氮气吹洗下将该混合物冷却到约30℃，添加NaOCH3(30％甲醇溶液；180.0g 1摩尔)。将该混合物在50℃加热1小时，在真空下从抽吸装置中除去甲醇。在烧瓶中添加1，3-二氯-2-丙醇(65.0g；0.5摩尔)，升高温度至80℃，保持过夜。用去离子水(300mL，80℃)对形成的混合物清洗三次，分离剩余的有机层，在烘箱中在120℃干燥1小时。对所得到的黄褐色固体的分析符合包含[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOH和C4F9SO2N(CH3)CH2CH(OH)CH2Cl作为主要组分的混合物。在150～180℃(在0.1mm Hg)真空蒸馏，产生[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOH(250.0g)。
实施例1：制备[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOPO3H2盐
在装备有冷凝器、搅拌器、氮气进口、Dean-Stark分水器、冷却器和温度计的三颈圆底500mL烧瓶中，添加[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOH(34.1g；0.05摩尔)和甲苯(40.0g)。将该混合物加热，通过甲苯的恒沸物蒸馏干燥，使用Dean-Stark分水器，然后在氮气气氛中冷却到30℃，添加POCl3(7.7g；0.05摩尔)。将该混合物在80℃加热4小时，添加水(1.8g；0.10摩尔)。将该混合物再在80℃加热过夜。第二天早晨在抽真空下除去甲苯，添加异丙醇(40.0g)、去离子水(20.0g)和三乙醇胺(足以达到pH为7.5)。得到了包含[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOPO3H2的含氟表面活性剂盐和三乙醇胺的清液。
实施例2：制备[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOSO3H盐
遵循实施例1中所述的方法，只是用丙磺酸内酯(6.1g；0.05摩尔)取代了POCl3，将形成的混合物在添加水之前在80℃加热3小时而不是4小时。此外，用NH4OH(30％水溶液；6.0g)代替三乙醇胺。
实施例3：制备[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHO(CH2CH2O)7OCH3
遵循实施例1中所述的方法，只是在恒沸蒸馏之后，加入NaOCH3(30％的甲醇溶液；8.1g；0.05摩尔)，于60℃在氮气吹洗下反应2小时。在真空中去除甲醇，添加Cl(CH2CH2O)7CH3(18.8g；0.05摩尔)，将形成的混合物在80℃加热过夜。在反应后过滤该反应混合物。
实施例4：制备[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOCH2COOK
在装备有冷凝器、搅拌器、氮气进口、Dean-Stark分水器、冷却器和温度计的三颈圆底500mL烧瓶中，添加C4F9SO2NH(CH3)(31.3g；0.10摩尔)、表氯醇(4.7g；0.05摩尔)和NaOH(50％；0.05摩尔当量)。向该溶液中添加NaOC(CH3)3(4.8g；0.05摩尔)，将温度在50℃保持1小时。添加BrCH2COOCH2CH3(8.3g；0.05摩尔)，将温度降低到30℃保持过夜。第二天早晨用KOH/DI水/乙醇混合物水解所得的酯，然后用HCl(95％)酸化，并用水洗涤。将形成的粗游离酸用KOH中和，产生[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOCH2COOK，通过过滤作为白色粉末收集。该物质的样品由甲苯再结晶产生白色粉末(熔点104～107.5℃)。
实施例5：制备[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOC(O)C2H4COOH
在250mL的三颈圆底烧瓶中，添加[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOH(6.8g；10毫摩尔)、琥珀酸酐(1.0g；10毫摩尔)、4-二甲基氨基吡啶(0.1g)和甲苯(100mL)。将形成的混合物在100℃搅拌过夜，使用旋转式蒸发器除去甲苯，剩下白色固体残余物，与甲苯-己烷研成粉末产生[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOC(O)C2H4COOH(5.2g)。
表1表面张力
  实施例 表面活性剂浓度(wt.％) 表面张力(mN/m)
    1     0.1     19.2
    1     0.01     22.8
    1     0.001     50.7
    2     0.1     19.4
    2     0.01     26.7
    2     0.001     49.2
    3     0.1     20.7
    3     0.01     28.2
    3     0.001     44.9
    4     0.1     18.4
    4     0.01     25.9
    4     0.001     38.7
将表面活性剂添加到水性工业涂料中
将[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOCH2COOK添加到(以0.1％和0.3％)各种水性工业涂料中，测定形成的混合物的表面张力(参见表2)。也列出了不添加表面活性剂的树脂的表面张力的对照值。
表2实施例4(以0.1％和0.3％)用于各种工业上可获得的水性工业涂料中的表面张力(mN/m)
    实施例4
    树脂 对照(未添加表面活性剂)     0.1％     0.4％
  NeoCryl A-550     36.7     27.1     25.5
  NeoCryl A-6099     39.1     25.3     19.9
  NeoPac R-9699     48.9     20.0     18.3
  NeoRez R-941     43.1     20.1     18.8
  NeoRez R-9621     47.4     28.9     23.6
  NeoCryl A-6092     46.5     ---     ---
  NeoCryl A-6044     29.2     25.8     23.8
  JONCRYL 537     37.4     21.3     20.9
  JONCRYL 1532     38.4     23.8     20.6
  JONCRYL 1925     41.0     22.9     21.5
  JONCRYL 1972     38.9     24.3     21.0
---表示未测量
此外，将“ZONYL FSP”和“ZONYL FSN”添加到(以0.1％和0.3％)各种水性工业树脂中，测定所形成的混合物的表面张力(参见表3)
表3对比表面活性剂“ZONYL FSP”和“ZONYL FSN”(以0.1％和0.3％)用于各种工业上可获得的水性工业涂料中的表面张力(mN/m)
    树脂     “ZONYL FSP”     “ZONYL FSN”
    0.1％     0.3％     0.1％     0.3％
    NeoCryl A-550     33.5     21.0     29.5     26.8
    NeoCryl A-6099     21.4     22.9     28.9     26.1
    NeoPac R-9699     26.0     21.7     25.6     23.4
    NeoRez R-941     26.2     18.8     25.1     24.4
    NeoRez R-9621     18.6     20.9     26.8     24.2
    NeoCryl A-6092     34.4     27.3     40.8     33.2
    NeoCryl A-6044     19.0     18.7     25.5     23.5
    JONCRYL 537     22.9     17.4     30.3     25.6
    JONCRYL 1532     24.0     18.5     28.7     26.9
    JONCRYL 1925     20.6     18.4     26.5     25.4
    JONCRYL 1972     31.6     22.8     28.9     26.3
“ZONYL FSP”和“ZONYL FSN”都是DuPont，Wilmington，DE的商标名称。
上述说明书、实施例和数据提供了制备和使用本发明的组合物的完整描述。由于可以在不脱离本发明的精神和范围内作出本发明的很多实施方式，因此本发明在于后附的权利要求。

Claims (10)

1.一种表面活性剂组合物，包含一种或多种下式的化合物：
Figure A2005800456220002C1
其中Rf为C2～C5的全氟烷基；
R为C1～C4的烷基或芳基；
Q为二价连接基团，选自-CHO-、-CHO(CnH2n)-、-CHO(CnH2nO)p(CnH2n)-、-CHS-、-CHS(CnH2n)-、-CHS(CnH2nO)p(CnH2n)-和-CHOC(O)(CnH2n)-，其中p为1～50的整数；
Z为COO-M+、SO3 -M+、-N+(R)3Y-、-N+(R)2O-、-N+(R)2-(CH2)nCOO-M+、-N+(R)2(CH2)nSO3 -、-(CH2CH2O)n-R’、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)z-R’、-OSO3 -、-M+、-PO3 2-、-M2+或-PO5 3-，其中n为1～10的整数，z为0～10的整数，M为金属离子、NH4或质子化的叔胺；
R’为H或CnH2n+1；以及
Y为卤化物或羧酸根。
2.根据权利要求1的组合物，其中Rf为C4F9-。
3.根据权利要求2的组合物，其中R为-CH3或-CH2CH3。
4.根据权利要求3的组合物，其中Y为Cl-、I-或乙酸根。
5.根据权利要求2的组合物，其中Q为-CHO-或-CHOCH2-。
6.根据权利要求5的组合物，其中的通式为：
(C4H9SO2N(CH3)-CH2)2-CHOCH2COO-K+。
7.根据权利要求5的组合物，其中的通式为：
(C4H9SO2N(CH3)CH2)2-CHO(CH2CH2O)7CH3。
8.一种降低液体表面张力的方法，包括将根据权利要求1的表面活性剂组合物添加到所述液体中。
9.一种降低液体表面张力的方法，包括将根据权利要求2的表面活性剂组合物添加到所述液体中。
10.一种改进涂料混合物在基体上润湿性的方法，包括将根据权利要求1的表面活性剂组合物添加到该涂料混合物中。
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