CN101058562B - 具有除草活性的3-取代氧基哒嗪类衍生物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有除草活性的3-取代氧基哒嗪类化合物及其制备方法。化合物(I)的通式如下。其中，R1、R2：H、烷基；R3：苯基、取代苯基等。本发明中涉及的3-取代氧基哒嗪类化合物的除草活性及白化活性方面较专利CN 200610129467.1报道的化合物有了较大的提高，尤其在对作物的选择性上表现更为突出。本发明的化合物对双子叶杂草有很高的除草活性，而且对禾本科作物表现出优良的选择性，可在75克/公顷剂量下农田直接施药。
Description
【技术领域】：
本发明涉及除草剂及其制备的技术领域，特别涉及一种3-取代氧基哒嗪类化合物、化合物的制备及在除草中的应用。
【背景技术】：
在高等绿色植物中，类胡萝卜素有着重要的作用。它是合成光合细胞器的组成部分，用来组成光合反应中心；在光吸收中，类胡萝卜素作为辅助色素承担了光合系统II中电子传递的作用；类胡萝卜素还是光合作用中的保护性物质，它能够保护光合系统，特别是在强光压力下，免于被激发的三线态叶绿素氧化。在白化除草剂存在下，类胡萝卜素合成受到抑制，浓度的降低使其不能发挥有效的保护作用，最终在强烈光线的照射下，叶绿素降解，植株表现出典型的白化现象。因此，白化除草剂的作用方式是通过抑制类胡萝卜素的合成，致使植物光合活性的降低。大多数商业上的白化除草剂均是抑制含氧光合作用中的八氢番茄红素脱氢酶。
【发明内容】：
本发明的目的解决现有技术中的上述不足，提供一种具有除草活性的3-取代氧基哒嗪类化合物以及它们的制备方法和应用。
本发明的化合物对一年生禾本科杂草及阔叶杂草有较高的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性。
本发明化合物的通式为(I)：
其中，
R1、R2：H、烷基、烷氧基、苯基、任选取代的苯基、苯基烷氧基、羟基烷基、烷氧烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷硫基、烯基、卤代烯基、羧基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、氨基羰基、卤素、硝基、氰基、烷基胺基、二烷基胺基、乙酰氨基、COR4、NR5R6、3～6元碳环或杂环；
R3：苯基、任选取代的苯基、苯基烷基、任选取代的苯基烷基、呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、嘧啶基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、H、烷基、羟基烷基、烷氧烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、酯基、苄基、COR4、SO2R4、3～6元碳环或杂环，任选取代的呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、嘧啶基、吡唑基、哒嗪、吡啶基；
R4：H、烷基、卤代烷基；
R5、R6：H、烷基；
苯环及杂环上的取代基为烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基，卤素、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基，取代基数量为1～5；
所说的烷基是C1～C6的烷基。
所说的R1优选是甲基，R2优选是氢；
R3优选是苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、3，5-二氟苯基、4-氰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-苯基苯基，2-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基。
本发明化合物(I)的合成路线如下：
具体制备方法，经过以下步骤完成：
(1)将3-三氟甲基苯乙酸与无水乙醇按摩尔比为1∶1～2混合均匀，在苯作溶剂下反应，其中，每摩尔3-三氟甲基苯乙酸反应物中加入100～300ml苯溶剂，并加入0.5～2倍量的浓硫酸脱水，加热40～120℃，6～48小时，用分水器分去水；反应结束后将反应液倒入水中，中和至中性，分离出油层，水层用乙醚萃取，合并有机层，干燥，过滤，蒸去溶剂后，减压蒸馏，收集116～120℃/18mmHg馏分，得到3-三氟甲基苯乙酸乙酯；
(2)在四氯化碳溶剂中，加入上步制得的3-三氟甲基苯乙酸乙酯，和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，摩尔比为1∶1～2，并滴加48％的氢溴酸溶液引发反应，在0～150℃下反应2～48小时，其中，每摩尔3-三氟甲基苯乙酸乙酯中加入500～2000ml四氯化碳溶剂并加入1ml氢溴酸溶液；反应结束后，将反应液中的固体过滤除去，减压脱去溶剂后，得到无色透明液体，为溴代-3-氟甲基苯基乙酸乙酯；
(3)在丙酮溶剂中，加入上步制得的溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、和无水碳酸钾粉末，摩尔比为1∶1～2∶1～3，在0～100℃下反应0.5～8小时至反应完全，其中，每摩尔溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯中加入1000～3000ml丙酮溶剂；反应液脱去溶剂后，用二氯甲烷萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，干燥，减压脱去溶剂后，得到2-乙酰基-3-(3-三氟甲基苯基)-丁二酸二乙酯的粗品，可直接用于下一步反应；
(4)上步制得的2-乙酰基3-(3-三氟甲基苯基)-丁二酸二乙酯的粗品中加入40％的NaOH溶液，摩尔比为1∶3～7，搅拌下在0～100℃下反应1～8小时，反应加入盐酸酸化；酸化后的反应液在0～100℃反应1～10小时，反应液用有机溶剂萃取，过滤，旋干，得到4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)-戊酸的粗品，可直接用于下一步反应；
(5)在乙醇溶剂中，加入上步制得的4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)-戊酸的粗品及85％水合肼溶液，摩尔比为1∶1～3，0～80℃反应1～10小时，其中，每摩尔4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)-戊酸加入500～3000ml乙醇溶剂；将反应液倒入水中，有浅黄色固体析出，过滤出固体，干燥，得到6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮；
(6)在二甲基亚砜溶剂中，加入上步制得的6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮与无水碳酸钾粉末，摩尔比为1∶1～5，0～80℃下反应1～48小时，其中，每摩尔6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮中加入3000～4000ml二甲基亚砜溶剂；反应物倒入水中，用稀盐酸中和，溶剂萃取，洗涤，干燥，脱去溶剂后，得到6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮；
(7)在三氯氧磷溶剂中，加入上步制得的6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮，0～100℃时搅拌0.5～24小时，蒸去多余的三氯氧磷，残余物倒入水中，抽滤得白色固体，为3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪，其中，每摩尔6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮中加入5000～6000ml三氯氧磷溶剂；
(8)上步制得的3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪与取代苯酚混合加热，摩尔比为1∶1～10，混合物在50～160℃反应1～24小时，冷却后用溶剂将反应液溶出，洗涤，干燥，过滤，浓缩后直接用柱层析分离得到3-取代氧基-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪。
所述的化合物的应用，作为白化除草剂，可防除一年生阔叶杂草及禾本科杂草。
本发明的优点及效果：本发明中涉及的3-取代氧基哒嗪类化合物的除草活性及白化活性方面较专利CN 200610129467.1报道的化合物有了较大的提高，尤其在对作物的选择性上表现更为突出。本发明的化合物对双子叶杂草有很高的除草活性，而且对禾本科作物表现出优良的选择性，可在75克/公顷剂量下农田直接施药。
【具体实施方式】：
实施例1：3-三氟甲基苯乙酸乙酯的合成
在250ml园底烧瓶中，加入53.86g(0.26mol)3-三氟甲基苯乙酸，80ml无水乙醇，60ml苯，12ml浓硫酸，用分水器分去水，80℃反应36h，分水器中约分出10ml水，停止加热，将反应液倒入240ml冰水中，搅拌下加入碳酸钾粉末至中性，将油层分离出来，水层用乙醚(3×75mL)萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，脱去溶剂后，用减压蒸馏，收集116～120℃/18mmHg馏分(文献值100℃/10mmHg)，得无色液体3-三氟甲基苯乙酸乙酯，收率92.84％。
实施例2：溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯的合成
23.2g(100mmol)3-三氟甲基苯乙酸乙酯，100ml四氯化碳溶液和18.7g(105mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，滴加2滴氢溴酸溶液(48％)引发反应，此时反应液为橙红色，室温反应48小时，反应后将反应液中的固体过滤除去，滤液脱去溶剂后，得无色透明液体溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯，收率96.4％，1H NMR(300 MHz)δ：1.27-1.32(t，JH＝7.2Hz，3H，CH3)，4.24-4.28(m，2H，CH2)，5.35(s，1H，CH)，7.48-7.53(t，JH＝7.6Hz，1H，ArH)，7.60-7.63(d，JH＝7.8Hz，1H，ArH)，7.75-7.78(d，JH＝7.8Hz，1H，ArH)，7.81(s，1H，ArH)。
实施例3：溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯的合成
23.2g(100mmol)3-三氟甲基苯乙酸乙酯，100ml四氯化碳溶液和18.7g(105mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，滴加2滴氢溴酸溶液(48％)引发反应，此时反应液为橙红色，50℃反应36小时，反应后将反应液中的固体过滤除去，滤液脱去溶剂后，得无色透明液体溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯，收率94.1％。
实施例4：溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯的合成
在250ml圆底瓶中，加入23.2g(100mmol)3-三氟甲基苯乙酸乙酯，100ml四氯化碳溶液和18.7g(105mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，滴加2滴氢溴酸溶液(48％)引发反应，此时反应液为橙红色，加热回流16h。停止加热，将反应液中的固体过滤除去，滤液脱去溶剂后，得无色透明液体溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯，收率98.4％。
实施例5：2-乙酰基-3-(3-三氟甲基苯基)-丁二酸二乙酯的合成
15.6g(50mmol)溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯，6.5g(50mmol)乙酰乙酸乙酯，100ml丙酮和7.6g(55mmol)无水碳酸钾粉末，室温反应8小时。反应完毕后，脱去溶剂，加入100ml水，用二氯甲烷(3×75ml)萃取，饱和氯化钠溶液(2×50ml)洗涤有机相后，干燥，脱去溶剂，得到黄褐色粘稠液体，为2-乙酰基-3-(3-三氟甲基苯基)丁二酸二乙酯的粗品，可直接用于下一步反应。
实施例6：2-乙酰基-3-(3-三氟甲基苯基)-丁二酸二乙酯的合成
15.6g(50mmol)溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯，6.5g(50mmol)乙酰乙酸乙酯，100ml丙酮和7.6g(55mmol)无水碳酸钾粉末，40℃反应6小时。反应完毕后，脱去溶剂，加入100ml水，用二氯甲烷(3×75ml)萃取，饱和氯化钠溶液(2×50ml)洗涤有机相后，干燥，脱去溶剂，得到黄褐色粘稠液体，为2-乙酰基3-(3-三氟甲基苯基)丁二酸二乙酯的粗品，可直接用于下一步反应。
实施例7：2-乙酰基-3-(3-三氟甲基苯基)-丁二酸二乙酯的合成
在250ml圆底瓶内，加入15.6g(50mmol)溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯，6.5g(50mmol)乙酰乙酸乙酯，100ml丙酮和7.6g(55mmol)无水碳酸钾粉末，搅拌下加热回流2h至反应完全。反应完毕后，脱去溶剂，加入100ml水，用二氯甲烷(3×75ml)萃取，饱和氯化钠溶液(2×50ml)洗涤有机相后，干燥，脱去溶剂，得到黄褐色粘稠液体，为2-乙酰基-3-(3-三氟甲基苯基)丁二酸二乙酯的粗品，可直接用于下一步反应。
实施例8：4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的合成
在上步骤制得的2-乙酰基3-(3-三氟甲基苯基)丁二酸二乙酯的粗品中，加入100ml浓度为2.5mmol/L的NaOH溶液，室温搅拌4h，反应完毕后缓慢加入浓盐酸酸化，100℃下搅拌1h。反应完毕后，用二氯甲烷(3×75ml)萃取反应液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱去溶剂后，得黄褐色粘稠液体，为4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的粗品，可直接用于下一步反应。
实施例9：4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的合成
在上步骤制得的2-乙酰基3-(3-三氟甲基苯基)丁二酸二乙酯的粗品中，加入100ml浓度为2.5mmol/L的NaOH溶液，50℃搅拌4h，反应完毕后缓慢加入浓盐酸酸化，50℃下搅拌1h。反应完毕后，用二氯甲烷(3×75ml)萃取反应液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱去溶剂后，得黄褐色粘稠液体，为4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的粗品，可直接用于下一步反应。
实施例10：4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的合成
在上步骤制得的2-乙酰基3-(3-三氟甲基苯基)丁二酸二乙酯的粗品中，加入100ml浓度为2.5mmol/L的NaOH溶液，100℃搅拌2h，反应完毕后缓慢加入浓盐酸酸化，室温搅拌1h。反应完毕后，用二氯甲烷(3×75ml)萃取反应液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱去溶剂后，得黄褐色粘稠液体，为4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的粗品，可直接用于下一步反应。
实施例11：6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮的合成
在4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的粗品中，加入乙醇70ml，混合搅拌均匀，缓慢滴加85％的水合肼溶液2.9g，反应液放热，滴加完毕后，室温搅拌6h。将反应液冷却后，缓慢滴加到250ml冰水中，并不断搅拌，有浅黄色固体析出，过滤出黄色固体，干燥，得6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮。
实施例12：6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮的合成
在4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的粗品中，加入乙醇70ml，混合搅拌均匀，缓慢滴加85％的水合肼溶液2.9g，反应液放热，滴加完毕后，50℃下反应4h。将反应液冷却后，缓慢滴加到250ml冰水中，并不断搅拌，有浅黄色固体析出，过滤出黄色固体，干燥，得6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮。
实施例13：6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮的合成
在4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)戊酸的粗品中，加入乙醇70ml，混合搅拌均匀，缓慢滴加85％的水合肼溶液2.9g，反应液放热，滴加完毕后，回流反应3h。将反应液冷却后，缓慢滴加到250ml冰水中，并不断搅拌，有浅黄色固体析出，过滤出黄色固体，干燥，得6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮。mp 127-129℃；1H NMR(400MHz)δ：2.09(s，3H，CH3)，2.72-2.87(m，2H，CH2)，3.73-3.77(m，1H，CH)，7.42-7.44(d，JH＝7.6Hz，1H，ArH)，7.48-7.51(m，2H，2ArH)，7.56-7.58(d，JH＝8.0Hz，1H，ArH)，8.48(s，1H，NH)；MS，m/z：256(M+)；Anal：calc for C12H11F3N2O；C 56.25，H4.33，N 10.93；found C 56.20，H 4.38，N 11.02.。以溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯为原料计算总收率为55.7％。
实施例14：6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮的合成
将7.13g(27.9mmol)4，5-二氢-4-(3-三氟甲基苯基)-6-甲基-3(2H)哒嗪酮，3.85g(27.9mmol)无水碳酸钾粉末与100ml二甲基亚砜的混合物搅拌48h。反应物倒入200ml水中，用15％稀盐酸中和，100ml乙醚提取5次，有机相用100ml饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥后减压浓缩得到6.73g白色固体4-(3-三氟甲基苯基)-6-甲基-3(2H)哒嗪酮。
实施例15：6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮的合成
将7.13g(27.9mmol)4，5-二氢-4-(3-三氟甲基苯基)-6-甲基-3(2H)哒嗪酮，3.85g(27.9mmol)无水碳酸钾粉末与100ml二甲基亚砜的混合物在50℃下搅拌36h。反应物倒入200ml水中，用15％稀盐酸中和，100ml乙醚提取5次，有机相用100ml饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥后减压浓缩得到6.73g白色固体4-(3-三氟甲基苯基)-6-甲基-3(2H)哒嗪酮。
实施例16：6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮的合成
将7.13g(27.9mmol)4，5-二氢-4-(3-三氟甲基苯基)-6-甲基-3(2H)哒嗪酮，3.85g(27.9mmol)无水碳酸钾粉末与100ml二甲基亚砜的混合物在80℃下搅拌24h。反应物倒入200ml水中，用15％稀盐酸中和，100ml乙醚提取5次，有机相用100ml饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥后减压浓缩得到6.73g白色固体4-(3-三氟甲基苯基)-6-甲基-3(2H)哒嗪酮。mp 175-176℃；1HNMR(400MHz)δ：2.42(s，3H，CH3)，7.32(s，1H，pyridazinone)，7.57-7.60(t，JH＝7.8Hz，1H，ArH)，7.68-7.70(d，JH＝7.6Hz，1H，ArH)，8.02(s，1H，ArH)，8.09-8.11(d，JH＝7.6Hz，1H，ArH)，11.77(s，1H，NH)；MS，m/z：254(M+)；Anal：calcd for C12H9F3N2O；C 56.70，H 3.57，N 11.02；found C 56.72，H 3.60，N11.06，收率95.0％。
实施例17：3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-哒嗪的合成
在一圆底瓶中，加入6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮2g(7.87mmol)，三氯氧磷40ml，搅拌下室温反应24小时反应完全。冷却后，减压蒸去三氯氧磷，残余物缓慢倒入水中，搅拌下有白色固体析出，用20％氢氧化钠中和得到的悬浊液，抽滤，得到3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪。
实施例18：3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-哒嗪的合成
在一圆底瓶中，加入6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮2g(7.87mmol)，三氯氧磷40ml，搅拌下50℃下反应12小时反应完全。冷却后，减压蒸去三氯氧磷，残余物缓慢倒入水中，搅拌下有白色固体析出，用20％氢氧化钠中和得到的悬浊液，抽滤，得到3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪。
实施例19：3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-哒嗪的合成
在一圆底瓶中，加入6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮2g(7.87mmol)，三氯氧磷40ml，搅拌下回流2小时反应完全。冷却后，减压蒸去三氯氧磷，残余物缓慢倒入水中，搅拌下有白色固体析出，用20％氢氧化钠中和得到的悬浊液，抽滤，得到3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪2.10g，收率98.1％，mp 125-126℃；1H NMR(300MHz)δ：2.78(s，3H，CH3)，7.32(s，1H，ArH)，7.62-7.78(m，4H，4ArH)；Anal：calc for C12H8ClF3N2；C 52.86，H 2.96，N 10.27；found C 52.82，H 3.03，N10.04。
实施例20：6-甲基-3-苯氧基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪的合成
在5mL圆底瓶内中，加入3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪0.14g(0.5mmol)，苯酚0.14g(0.75mmol)，升温50℃反应24h。冷却后用大约20ml二氯甲烷将反应液溶出，有机相用20％的氢氧化钠溶液(3×10ml)洗涤，再用饱和食盐水洗涤有机相。无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，经柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3/1]分离得到白色固体6-甲基-3-苯氧基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪。
实施例21：6-甲基-3-苯氧基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪的合成
在5mL圆底瓶内中，加入3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪0.14g(0.5mmol)，苯酚0.14g(0.75mmol)，升温100℃反应12h。冷却后用大约20ml二氯甲烷将反应液溶出，有机相用20％的氢氧化钠溶液(3×10ml)洗涤，再用饱和食盐水洗涤有机相。无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，经柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3/1]分离得到白色固体6-甲基3-苯氧基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪。
实施例22：6-甲基-3-苯氧基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪的合成
在5mL圆底瓶内中，加入3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪0.14g(0.5mmol)，苯酚0.14g(0.75mmol)，升温至150℃反应4h。冷却后用大约20ml二氯甲烷将反应液溶出，有机相用20％的氢氧化钠溶液(3×10ml)洗涤，再用饱和食盐水洗涤有机相。无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，经柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3/1]分离得到白色固体6-甲基3-苯氧基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪，收率60.6％。
按照类似的方法合成了化合物(I1-I22)，所有化合物经核磁，红外、元素分析确证。部分化合物的物理参数和图谱数据结果见表1，2。
表1.化合物(I)的物理性质表征
表2.化合物(I)的1HNMR图谱数据
| I-1 | 2.71(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.14-7.22(m，3H，3ArH)，7.36-7.40(m，3H，3ArH)，7.59-7.65 (t，1H，J<sub>H</sub>＝7.6Hz，ArH)，7.72-7.74(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.5Hz，ArH)，7.93-7.96(m，2H， 2ArH) |
| I-2 | 2.19(s，3H，CH<sub>3</sub>)，2.70(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.08-7.25(m，4H，4ArH)，7.40(s，1H，ArH)， 7.61-7.66(t，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.72-7.75(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.96-7.99 (m，2H，2ArH) |
| I-3 | 2.35(s，3H，CH<sub>3</sub>)，2.71(s，3H，CH<sub>3</sub>)，6.97-7.02(m，3H，3ArH)，7.24-7.29(m，1H， ArH)，7.39(s，1H，ArH)，7.59-7.64(t，1H，J<sub>H</sub>＝8.1Hz，ArH，7.71-7.74(d，1H，J<sub>H</sub>＝ 8.1Hz，ArH)，7.93-7.95(m，2H，2ArH) |
| I-4 | 2.35(s，3H，CH<sub>3</sub>)，2.70(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.06-7.09(d，2H，J<sub>H</sub>＝8.4Hz，2ArH)， 7.17-7.20(d，2H，J<sub>H</sub>＝8.4Hz，2ArH)，7.38(s，1H，ArH)，7.59-7.64(t，1H，J<sub>H</sub>＝ 8.0Hz，ArH)，7.71-7.74(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.93-7.95(m，2H，2ArH) |
| I-5 | 2.14(s，3H，CH<sub>3</sub>)，2.31(s，3H，CH<sub>3</sub>)，2.69(s，3H，CH<sub>3</sub>)，6.95-7.06(m，3H，3ArH)， |
| I-6 | 2.11(s，6H，2CH<sub>3</sub>)，2.69(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.06-7.08(m，3H，3ArH)，7.40(s，1H，ArH)， 7.62-7.67(t，1H，J<sub>H</sub>＝7.5Hz，ArH)，7.73-7.76(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.5Hz，ArH)，7.99-8.02 (m，2H，2ArH) |
| I-7 | 2.30(s，6H，2CH<sub>3</sub>)，2.70(s，3H，CH<sub>3</sub>)，6.79-6.83(m，3H，3ArH)，7.38(s，1H，ArH)， 7.58-7.62(m，1H，ArH)，7.70-7.72(m，1H，ArH)，7.93(m，2H，2ArH) |
| I-8 | 1.32(s，9H，3CH<sub>3</sub>)，2.71(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.10-7.13(d，2H，J<sub>H</sub>＝5.7Hz，2ArH)， 7.39-7.42(m，3H，3ArH)，7.59-7.64(t，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.71-7.74(d，1H，J<sub>H</sub> ＝7.5Hz，ArH)，7.94-7.96(m，2H，2ArH) |
| I-9 | 2.64(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.23-7.42(m，10H，10ArH)，7.49-7.55(t，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)， 7.59-7.62(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.67-7.70(m，2H，2ArH) |
| I-10 | 2.71(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.15-7.30(m，4H，4ArH)，7.40(s，1H，ArH)，7.61-7.67(t，1H，J<sub>H</sub> ＝8.0Hz，ArH)，7.73-7.76(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH，7.97-7.99(m，2H，2ArH) |
| I-11 | 2.71(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.05-7.19(m，4H，4ArH)，7.40(s，1H，ArH)，7.61-7.66(t，1H，J<sub>H</sub> ＝7.8Hz，ArH)，7.73-7.76(d，1H，J<sub>H</sub>＝8.1Hz，ArH)，7.92-7.94(m，2H，2ArH) |
| I-12 | 2.75(s，3H，CH<sub>3</sub>)，6.64-6.81(m，3H，3ArH)，7.45(s，1H，ArH)，7.62-7.67(t，1H，J<sub>H</sub> ＝7.6Hz，ArH)，7.74-7.77(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.87-7.90(m，2H，2ArH) |
| I-13 | 2.70(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.18-7.25(m，2H，2ArH)，7.29-7.31(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.6Hz，ArH)， 7.41(s，1H，ArH)，7.46-7.48(d，1H，J<sub>H</sub>＝8.0Hz，ArH)，7.62-7.66(d，1H，J<sub>H</sub>＝ 8.0Hz，ArH)，7.73-7.75(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.2Hz，ArH)，7.93-8.06(m，2H，2ArH) |
| I-14 | 2.73(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.08-7.11(m，1H，ArH)，7.18-7.23(m，2H，2ArH)，7.29-7.34 (m，1H，ArH)，7.42(s，1H，ArH)，7.61-7.65(t，1H，J<sub>H</sub>＝8.0Hz，ArH)，7.73-7.75(d， 1H，J<sub>H</sub>＝7.6Hz，ArH)，7.90-7.92(m，2H，2ArH) |
| I-15 | 2.71(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.05-7.19(m，4H，4ArH)，7.40(s，1H，ArH)，7.61-7.66(t，1H，J<sub>H</sub> ＝7.8Hz，ArH)，7.73-7.76(d，1H，J<sub>H</sub>＝8.1Hz，ArH)，7.92-7.94(m，2H，2ArH) |
| I-16 | 2.73(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.07-7.11(m，1H，ArH)，7.35-7.47(m，3H，3ArH)，7.62-7.67(t， 1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.74-7.77(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.88-7.91(m，2H， 2ArH) |
| I-17<sup>*</sup> | 2.70(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.11-7.14(t，1H，J<sub>H</sub>＝7.6Hz，ArH)，7.22-7.24(d，1H，J<sub>H</sub>＝ 8.4Hz，ArH)，7.33-7.37(t，1H，J<sub>H</sub>＝8.0Hz，ArH)，7.41(s，1H，ArH)，7.63-7.67(m， 2H，2ArH)，7.73-7.75(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.6Hz，ArH)，8.07(m，2H，2ArH) |
| I-18<sup>*</sup> | 2.72(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.12-7.91(m，9H，9ArH) |
| I-19 | 2.72(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.08-7.11(d，2H，J<sub>H</sub>＝8.7Hz，2ArH)，7.41(s，1H，ArH)， 7.49-7.52(d，2H，J<sub>H</sub>＝8.7Hz，ArH)，7.61-7.66(t，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.73-7.76 |
| No (CDCl<sub>3</sub>) | 1HNMR |
| (d，1H，J<sub>H</sub>＝7.8Hz，ArH)，7.90-7.93(m，2H，2H) | |
| I-20 | 2.75(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.30-7.33(d，2H，J<sub>H</sub>＝8.7Hz，2ArH)，7.46(s，1H，ArH)， 7.62-7.77(m，4H，4ArH)，7.87-7.92(m，2H，2ArH) |
| I-21 | 2.72(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.26-7.35(m，2H，2ArH)，7.43(s，1H，ArH)，7.55-7.76(m，4H， 4ArH)，7.94-8.01(m，2H，2ArH) |
| I-22 | 2.74(s，3H，CH<sub>3</sub>)，7.39-7.55(m，5H，5ArH)，7.62-7.67(t，1H，J<sub>H</sub>＝8.1Hz，ArH)， 7.74-7.77(d，1H，J<sub>H</sub>＝7.5Hz，ArH)，7.92-7.94(m，2H，2ArH) |
*为400Mz，缺省为300MHz
实施例23、应用——除草活性的初筛测定
浮萍实验方法：将浮萍培养在DATKO培养液中，每周更换一次培养液，以获得生长旺盛、一致的植株。根据供试化合物的溶解性，用有机溶剂溶解化合物，然后将溶液点在滤纸片上，待有机溶剂挥发后，将滤纸片放入培养瓶中。在培养瓶中加入15ml培养液，振荡10分钟以上，然后接入10个叶状体，并在长日照条件(16h/8h)下培养。每天观测叶状体的生长受抑制情况，培养7天后，测定并记录各实验组浮萍的鲜重、干重和叶绿素含量以及颜色等的变化。
植株中的叶绿素用96％的乙醇在4℃提取，离心后取上清液测定665nm和649nm下的OD值，叶绿素含量用下面的公式计算：
Chlcontent＝(6.10A665nm+20.04A649nm)×totalvolumeofextract/FW(μg/g)
盆栽法(茎叶处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期以一定剂量进行茎叶喷雾处理。处理30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。
盆栽法(土壤处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，并在当日以一定剂量施药，然后于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。处理30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。
活性分级指标：+++++：≥80％；++++：60～79％；+++：40～59％；++：20～39％；
+：≤19％；-：0％
表3.目标化合物的除草效果(浮萍法)
表4.部分化合物(I)的除草活性抑制率(％)(剂量750克/公顷)
*：药剂处理后长出的叶片全部为白色
表5：部分化合物(I)的除草活性抑制率(％)(茎叶处理)
| 7.37(s，1H，ArH)，7.60-7.64(t，1H，J<sub>H</sub>＝8.0Hz，ArH)，7.72-7.74(d，1H，J<sub>H</sub>＝ 8.0Hz，ArH)，7.95-7.98(m，2H，2ArH) | |||||||
| 编号 | 处理剂 量 (克/亩) | 油菜 | 苋菜 | 编号 | 处理剂 量 (克/亩) | 油菜 | 苋菜 |
| I-1 | 40 20 10 5 | ++++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> ++ | +++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> ++ ++ | I-16 | 40 20 10 5 | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> |
| I-11 | 40 20 10 5 | +++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> | I-19 | 40 20 10 5 | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> |
| I-12 | 40 20 10 5 | +++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> ++ | I-20 | 40 20 10 5 | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> |
| I-15 | 40 20 10 5 | +++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> | I-22 | 40 20 10 5 | ++++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> ++ | +++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> + |
| 胺吡氟 草 | 40 20 10 5 | +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> | +++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> ++++<sup>*</sup> +++<sup>*</sup> |
*：药剂处理后长出的叶片全部为白色
Claims (3)
1.一种具有除草活性的3-取代氧基哒嗪类化合物，其特征在于该类化合物的通式为(I)：
其中，
R1：甲基；
R2：H；
R3是苯基、4-氟苯基、3，5-二氟苯基、4-氰基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基。
2.一种权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤完成：
(1)将3-三氟甲基苯乙酸与无水乙醇按摩尔比为1∶1～2混合均匀，在苯作溶剂下反应，其中，每摩尔3-三氟甲基苯乙酸反应物中加入100～300ml苯溶剂，并加入0.5～2倍量的浓硫酸脱水，加热40～120℃，6～48小时，用分水器分去水；反应结束后将反应液倒入水中，中和至中性，分离出油层，水层用乙醚萃取，合并有机层，干燥，过滤，蒸去溶剂后，减压蒸馏，收集116～120℃/18mmHg馏分，得到3-三氟甲基苯乙酸乙酯；
(2)在四氯化碳溶剂中，加入上步制得的3-三氟甲基苯乙酸乙酯，和N-溴代琥珀酰亚胺，摩尔比为1∶1～2，并滴加48％的氢溴酸溶液引发反应，在0～150℃下反应2～48小时，其中，每摩尔3-三氟甲基苯乙酸乙酯中加入500～2000ml四氯化碳溶剂并加入1ml氢溴酸溶液；反应结束后，将反应液中的固体过滤除去，减压脱去溶剂后，得到无色透明液体，为溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯；
(3)在丙酮溶剂中，加入上步制得的溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、和无水碳酸钾粉末，摩尔比为1∶1～2∶1～3，在0～100℃下反应0.5～8小时至反应完全，其中，每摩尔溴代-3-三氟甲基苯基乙酸乙酯中加入1000～3000ml丙酮溶剂；反应液脱去溶剂后，用二氯甲烷萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，干燥，减压脱去溶剂后，得到2-乙酰基-3-(3-三氟甲基苯基)-丁二酸二乙酯的粗品，直接用于下一步反应；
(4)上步制得的2-乙酰基-3-(3-三氟甲基苯基)-丁二酸二乙酯的粗品中加入40％的NaOH溶液，摩尔比为1∶3～7，搅拌下在0～100℃下反应1～8小时，反应加入盐酸酸化；酸化后的反应液在0～100℃反应1～10小时，反应液用有机溶剂萃取，过滤，旋干，得到4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)-戊酸的粗品，直接用于下一步反应；
(5)在乙醇溶剂中，加入上步制得的4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)-戊酸的粗品及85％水合肼溶液，摩尔比为1∶1～3，0～80℃反应1～10小时，其中，每摩尔4-氧代-2-(3-三氟甲基苯基)-戊酸加入500～3000ml乙醇溶剂；将反应液倒入水中，有浅黄色固体析出，过滤出固体，干燥，得到6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮；
(6)在二甲基亚砜溶剂中，加入上步制得的6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮与无水碳酸钾粉末，摩尔比为1∶1～5，0～80℃下反应1～48小时，其中，每摩尔6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-3(2H)哒嗪酮中加入3000～4000ml二甲基亚砜溶剂；反应物倒入水中，用稀盐酸中和，溶剂萃取，洗涤，干燥，脱去溶剂后，得到6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮；
(7)在三氯氧磷溶剂中，加入上步制得的6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮，0～100℃时搅拌0.5～24小时，蒸去多余的三氯氧磷，残余物倒入水中，抽滤得白色固体，为3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪，其中，每摩尔6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)哒嗪酮中加入5000～6000ml三氯氧磷溶剂；
(8)上步制得的3-氯-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪与苯酚或取代苯酚混合加热，摩尔比为1∶1～10，混合物在50～160℃反应1～24小时，冷却后用溶剂将反应液溶出，洗涤，干燥，过滤，浓缩后直接用柱层析分离得到3-取代氧基-6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)哒嗪。
3.一种权利要求1所述的化合物的应用，其特征在于，作为白化除草剂，用于防除阔叶杂草及禾本科杂草。
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