CN101054707A - 非导电基材直接金属化的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用硫代硫酸盐导体使非导电基材金属化的改进方法。根据本发明，使用硫代硫酸盐导体与由锂、钾、铷、铯或其混合物组成的组中的离子的化合物的组合。

Description

非导电基材直接金属化的改进方法
本发明涉及非导电基材直接金属化的方法。另外，本发明涉及在非导电基材上产生用于沉积金属或合金层的第一导电层的处理溶液。
现有技术中已知使非导电基材例如印刷电路板或塑料零件直接金属化的不同方法。
例如，德国专利DE 33 23 476公开了制品的电镀金属化方法，该制品具有有待至少部分金属化的至少一个非金属表面。在此，在第一处理步骤中，将金属种或颗粒施加到待金属化的表面上。在随后的工艺步骤中，将预处理的基材引入电镀浴中，该电镀浴含有作为附加组分的亚甲蓝、甲基紫、烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、非离子氟代烃、聚氧化乙烯化合物、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物、烯丙基硫脲、四甲基硫脲酰胺硫化物(tetramethylthiuramidsulfid)、2，4，6-(2-吡啶基)-s-三嗪、含氮杂环化合物、三苯基甲烷染料、硫脲或硫脲衍生物、糖精以及o-苯甲醛磺酸衍生物。另外，欧洲专利申请EP 0 538 006公开了非导电基材的金属化方法，其中在第一处理步骤中，使待金属化基材与钯-锡活化剂接触，其中钯种沉降到基材表面上。在所述活化之后，在金属盐溶液中进行后活化，该金属盐溶液包括至少一种可由活化剂溶液中的金属还原的金属、络合剂以及至少一种族IA的金属。
如此制备的基材然后可以酸性金属化。
美国专利US 5,238,550公开了非导电基材的金属化方法，其中在基材表面上吸收的贵金属胶体转化为相应的化学稳定的金属硫化物，其充当直接金属化的基底。此处在第一处理步骤中，在酸性溶液中用贵金属胶体，优选钯-锡胶体涂敷基材。在随后的处理步骤中，存在于非导电基材表面上的贵金属胶体通过碱性硫代硫酸盐溶液转化为相应的金属硫化物。
US 4,895,739公开了类似的方法，其中在第一处理步骤中沉积在表面上的贵金属胶体也转化为适当的金属硫属元素化物。
所有这些方法的共同点在于，待金属化基材在金属化之前必须以适当方式调节。通常，该调节通过适当的蚀刻浴例如铬-硫酸(Chromschwefelsure)蚀刻浴进行。取决于相关的金属化方法的特点，所选的蚀刻条件对最终的金属化效果有显著影响。
在非导电基材的活化或后活化期间的处理条件，例如在接触期间处理溶液中基材的所选温度或可能的运动，也对金属化效果有影响。
因此，或者由于所选的工艺参数，或者由于所选的蚀刻浴或者待金属化的塑料，现有技术中已知的金属化方法经常仅用于有限的应用领域。
因此，本发明的目的是提供非导电基材的金属化方法，其具有宽广的应用范围，并且当使用非常不同的蚀刻浴时尤其有用。
该目标通过非导电基材的金属化方法而实现，该方法至少包括下列方法步骤：
使基材与含金属的活化剂溶液接触，
使与含金属的活化剂溶液接触的基材与至少含硫代硫酸盐的处理溶液接触，
在处理过的基材上沉积金属层或合金层或导电金属化合物层，
其特征在于，所述含硫代硫酸盐的处理溶液至少含有由锂、钾、铷、铯或其混合物组成的组中的离子。
通过申请人进行的试验出人意料地发现，当使用含硫代硫酸盐的处理溶液时，加入由锂、钾、铷、铯或其混合物组成的组中的离子得到了显著改进的金属化效果。
特别地，已发现甚至在不理想的预处理条件下，例如用于调节待金属化塑料表面的不同蚀刻浴，向含硫代硫酸盐的处理溶液中加入上述离子也可获得良好的金属化效果。另外，当使用根据本发明的硫代硫酸盐处理溶液时，沉积效果在宽的温度范围内也是良好的。当使用根据本发明的硫代硫酸盐处理溶液时，不但使得铜，而且使得镍作为第一金属层沉积也是极好的。
另外，使用根据本发明的含硫代硫酸盐的处理溶液的突出优点还在于使金属化方法在很大程度上不受机械影响，例如在金属化浴中或在活化期间电解质相对基材的流动。
有利地，由锂、钾、铷、铯或其混合物组成的组中的离子可以以由氟化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐或其混合物组成的组中的化合物的形式，加入到含硫代硫酸盐的处理溶液。从而，基本避免了通过加入所述化合物对含硫代硫酸盐的处理溶液的pH值的影响。
所有适合的硫代硫酸盐源均可作为含硫代硫酸盐的处理溶液的硫代硫酸盐源。另外，化合物例如在碱性条件下释放硫代硫酸盐的聚硫代酸(polythionsure)也可用作硫代硫酸盐源。有利地，硫代硫酸钠或硫代硫酸银可用作硫代硫酸盐源。
有利地，含硫代硫酸盐的处理溶液具有在pH＞9范围内的，有利地在pH 11.5和pH 13.5之间范围的碱性pH值。
可使用相应的碱或碱土氢氧化物作为碱化剂。有利地，加入碱性氢氧化物用于设定pH值。
另外，根据本发明的含硫代硫酸盐的处理溶液含有络合剂。合适的络合剂是酒石酸衍生物，例如酒石酸钾钠，乙二胺四乙酸(EDTA)，柠檬酸盐或其他在活化步骤中引入的胶体金属的适当螯合剂。
在一个试验系列中，用不同的蚀刻浴调节ABS-塑料表面。试验的蚀刻浴在一方面是铬-硫酸蚀刻浴，其中三氧化铬的含量为350g/l，硫酸的含量为400g/l和铬(III)的含量为约5g/l，以及铬酸蚀刻浴，其中三氧化铬的含量为约1000至1100g/l和铬(III)的含量为约50至60g/l。两种蚀刻浴类型均各自掺有20mg/l的钯。
在上述这样得到的蚀刻浴中调节的塑料表面随后用标准钯-锡活化剂来活化。
在表面活化后，用不同的处理溶液对这些进行后活化，其中各处理溶液含有不同的导体。作为导体，硫酸铜、碘化钾、硫代硫酸钠以及硫代硫酸钠和四氨基钯-(II)-氯化物的混合物均可使用。除了导体之外，碱性处理溶液还含有络合剂例如酒石酸钾钠，以及以氟化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐形式的化合物或其混合物形式的锂、钾、铷、铯或其混合物的离子。
如此制备的塑料表面随后或者在标准酸性铜电解质中或在标准镍电解质中金属化。
在所有试验条件下，硫代硫酸盐导体与所述组的离子的组合证明是最有效的预处理方法。
在所选条件下，即对于铜电解质，在3Amphere下电镀3分钟，对于镍电解质，在2伏特下电镀1分钟和在3伏特下2分钟，处理过的塑料表面在3分钟后通常显示完全的覆盖。
下面的示例性实施方式示例性地说明根据本发明的非导电基材的金属化方法，其中本发明不限于具体的示例性实施方式。
实施例1
在含350g/l三氧化铬、400g/l硫酸、15g/l铬(III)和20mg/l钯的铬-硫酸中，在66℃下蚀刻ABS工件10分钟。然后漂洗并在Pd/Sn活化剂中于40℃下活化4分钟，该活化剂由300ml/l浓盐酸、15g/l锡(II)和250mg/l钯组成。然后再次漂洗并在导体溶液中于55℃下后处理4分钟，其中试验3种不同的基础组合物(见表1)。该ABS工件用软化水充分漂洗，干燥并测量表面电阻。测量后，将所有3种导体溶液与0.013mol/l硫代硫酸钠混合并重复试验。然后将0.6mol/l氯化锂分别加入所有3种导体溶液并重复上述试验。发现通过加入氯化锂，所有3种导体溶液中的表面电阻可降低超过50％。
  导体溶液   1mol/l NaOH0.25mol/l酒石酸   1mol/l NaOH0.25mol/l酒石酸钾钠   1mol/l NaOH0.25mol/l酒石酸钾钠0.2mmol[Pd(NH3)4]Cl2
  95kΩ   77kΩ   69kΩ
  +0.13mol/l硫代硫酸钠   2.5kΩ   1.8kΩ   2.2kΩ
  +0.6mol/l LiCl   1.2kΩ   0.7kΩ   0.9kΩ
表1：ABS工件上的表面电阻
实施例2
在DOE(实验设计)中试验导体组合物，该导体组合物允许最宽的应用范围。为此，相同的ABS工件被滑动到相同的固定器上，蚀刻，活化，在导体溶液中处理并金属化。为此，试验4种不同的导体溶液，其组成示于表2。其他变量是两种不同的蚀刻浴，两种不同的在活化剂溶液中的运动强度，和用于金属化的两种不同的电解质。这些变量的条件示于表3并分别称作A或B。
  溶液1   溶液2   溶液3   溶液4
  NaOH   1mol/l   1mol/l   1mol/l   1mol/l
  酒石酸钾钠   0.25mol/l   0.25mol/l   0.25mol/l   0.25mol/l
  LiCl   0.6mol/l   0.6mol/l   0.6mol/l   0.6mol/l
  CuSO4 5aq   0.016mol/l
  碘化钾   0.012mol/l
  硫代硫酸钠   0.013mol/l   0.013mol/l
  Pd(NH3)4]Cl2   0.2mol/l
表2：导体溶液的组成，处理参数分别为：在55℃下4分钟
  DOE变量   A   B
  金属化   5升工业鼓风(luftbewegter)的氨基磺酸镍电解质(ElpelytMonolith)在45℃下有2个阳极：在2伏特下金属化1分钟，然后在3伏特下2分钟   5升工业鼓风的铜电解质(Cuprostar 1525)在25℃下有2个阳极：在3Ampere下金属化3分钟
  蚀刻浴   铬酸蚀刻浴，具有1100 g/l CrO3，55g/l Cr3+和20mg/l钯：在67℃下16分钟   铬-硫酸蚀刻浴，具有350g/lCrO3，400g/l H2SO4，15g/lCr3+和20mg/l钯：在67℃下8分钟
  活化剂溶液   300ml/l HCl(37％)，15g/l Sn(II)，250mg/l钯：在40℃下4分钟和700转/分的搅动速度   300ml/l HCl(37％)，15g/lSn(II)，250mg/l钯：在40℃下4分钟和300转/分的搅动速度
表3：DOE变量的描述
根据DOE，在所有4种导体溶液中进行8项实验，其中顺序是按随机原则选定的。表4给出了各自金属化3分钟后得到的金属层的覆盖率。在DOE的字母组合中，第一个字母总是代表金属化浴的类型，第二个字母代表蚀刻浴的类型，第三个字母代表活化剂的搅动速度。例如，表3中ABA组合代表：镀镍，在铬-硫酸中蚀刻，在700转/分下活化。
  AAA   AAB   ABA   ABB   BAA   BAB   BBA   BBB
  溶液1   60   60   98   50   80   100   100   100
  溶液2   80   90   100   90   75   30   100   100
  溶液3   100   97   100   65   100   100   100   100
  溶液4   50   85   100   20   100   5   100   100
表4：金属化3分钟后的覆盖率(前面和背面)
由表4可知，对于几乎所有的组合，溶液3给出最佳金属化效果。仅仅是在组合ABB中溶液2优于溶液3。
图1显示了表4中列出的试验基材。其顺序对应于表4中所示的顺序。

Claims (3)

1.一种用于非导电基材金属化的方法，至少包括下列方法步骤：
-使基材与含金属的活化剂溶液接触，
-使与含金属的活化剂溶液接触的基材与至少含硫代硫酸盐的处理溶液接触，
-在处理过的基材上沉积金属层或合金层，
其特征在于，所述含硫代硫酸盐的处理溶液至少含有由锂、钾、铷、铯或其混合物组成的组中的离子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，由锂、钾、铷、铯或其混合物组成的组中的至少一种离子以由氟化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐组成的组中的化合物或其混合物的形式加入处理溶液中。
3.含硫代硫酸盐的处理溶液，其用于在非导电基材上电镀沉积金属层或合金层或金属化合物层，以产生第一导电层，其特征在于，所述处理溶液至少含有由锂、钾、铷、铯或其混合物组成的组中的一种离子。
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