CN101054303A - 用于低熔点金属铸造设备的耐热材料 - Google Patents

用于低熔点金属铸造设备的耐热材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，该耐热材料含有硅酸钙类物质和氟化物。

Description

用于低熔点金属铸造设备的耐热材料
技术领域
本发明涉及一种耐热材料，该耐热材料被使用在熔点相对较低的金属(例如为铝、镁、锌、锡、铅或它们的合金)所用铸造设备中的与这类低熔点金属形成的金属液接触的位置处，其中所述低熔点金属的熔点通常为800℃或更低。
背景技术
在铸造设备中，人们使用各种耐热材料的加工物作为用于输送、供料和保持上述金属液的浇铸箱、流槽和保持炉的衬里材料，或者作为诸如浮子、流出槽、热顶环和过渡板之类的附件。特别是，其中用碳纤维来增强硅酸钙类物质而得到的耐热材料因其具有良好的耐热性、较高的强度(但质量轻)、以及更为优异的加工性能(例如，参见专利文献1和专利文献2)而被广泛地使用。
专利文献1：日本专利No.1577427
专利文献2：日本专利No.1638119
另一方面，为了减轻重量，便携设备(例如数码照相机、数码摄像机、手机和个人笔记本电脑)或载重物体(例如汽车、框架和箱体)也趋向于由镁合金制成。然而，镁或含镁合金的活性极高，并且对与其金属液接触的材料具有极强的腐蚀作用。因此，含有硅酸钙类物质或氧化铝-二氧化硅系材料的常规部件存在着只能使用几次、或者在某些情况下只能使用一次的问题，由此，使得人们要更换这些部件。
为了增强耐腐蚀性，人们尝试过施加耐热涂料的方法。然而，现有的耐热涂料在改善对由镁的金属液或含镁合金的金属液所产生的腐蚀作用的耐受性方面收效甚微。此外，因为由于金属液的移动以及涂敷部分与基材之间的热膨胀系数的差异而使得涂敷部分受到应力的作用，由此还存在着涂敷部分被分离而导致其效果完全丧失的问题。
发明内容
本发明是在考虑了这些常规问题的条件下完成的，并且本发明的目的是改善在用于低熔点金属铸造设备的耐热材料中的硅酸钙类物质对具有强腐蚀性的金属液(例如镁的金属液或含镁合金的金属液)的耐久性，同时保持所述硅酸钙类物质的优异的绝热性、比强度和加工性能。
通过以下说明，本发明的其它目的和效果将显而易见。
为了实现上述目的，本发明提供以下用于低熔点金属铸造设备的耐热材料：
(1)一种用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，该耐热材料含有硅酸钙类物质和氟化物；
(2)上述(1)中所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，
其中以氟计，所述氟化物的含量为0.05重量％到30重量％；
(3)上述(1)或(2)中所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中所述的硅酸钙类物质是选自硅灰石(CaSiO3)、雪硅钙石(5CaO·6SiO2·5H2O)和硬硅钙(6CaO·6SiO2·H2O)中的至少一种；
(4)上述(1)到(3)中任意一项所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中所述的氟化物是选自氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)和冰晶石(Na3AlF6)中的至少一种；
(5)上述(1)到(4)中任意一项所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中所述耐热材料的密度为200kg/m3到2,500kg/m3，弯曲强度为1MPa到20MPa；以及
(6)上述(1)到(5)中任意一项所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中所述耐热材料被用在与镁的金属液或含镁合金的金属液接触的位置处。
本发明中的术语“含镁合金”通常是指镁与除镁之外的其它低熔点金属(例如铝、锌、锡或铅)构成的合金。尽管镁可以为任意含量，但是，切合实际的是，镁的含量占合金总量的0.1重量％到99.9重量％。
根据本发明的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料具有得自于硅酸钙类物质的优异的绝热性、比强度和加工性能，并且与传统材料相比，本发明的耐热材料对由强腐蚀性金属液(例如镁的金属液或含镁合金的金属液)产生的腐蚀作用还具有非常优异的耐受性。因此，(例如)当将本发明的耐热材料用于铸造设备的浇铸箱时，与传统技术相比，部件的更换频率被大幅度降低，而该材料本身的成本还基本上等于传统材料的成本。因此，从耐用时间和材料成本考虑，与传统技术相比，本发明可使铸造操作的成本总体上变得很低。
附图说明
图1是用于说明各例子中腐蚀试验的试验方法的示意图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明用于低熔点金属铸造设备的耐热材料包含作为母料的硅酸钙类物质，以保证该耐热材料的绝热性、比强度和加工性能，并向母料中掺入氟化物，以赋予耐腐蚀性。本发明耐热材料中的氟含量优选为0.05重量％到30重量％，更优选为0.05重量％到5重量％，进一步优选为0.1重量％到4.0重量％，特别优选为0.5重量％到3.0重量％。
对硅酸钙类物质没有特别限定，但是优选为选自硅灰石(CaSiO3)、雪硅钙石(5CaO·6SiO2·5H2O)和硬硅钙石(6CaO·6SiO2·H2O)中的至少一种。此外，对用于低熔点金属铸造设备的耐热材料中的硅酸钙类物质的含量没有特别限定，只要使耐热材料中的氟含量落在上述范围内即可，但是所述的硅酸钙类物质的含量优选为70重量％到99.95重量％、更优选为85重量％到99.9重量％，进一步优选为88重量％到99.5重量％，特别优选为92重量％到99重量％。当硅酸钙类物质的含量低于70重量％时，耐热材料的绝热性、比强度和加工性能会降低。另一方面，当硅酸钙类物质的含量超过99.95重量％时，则氟含量太少以致于不能得到改善耐腐蚀性的效果。
对氟化物没有特别限定，但是其包括无机氟化物，例如氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟化锂(LiF)、氟化钡(BaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化锶(SrF2)、氟化铈(CeF3)、氟化钇(YF3)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟硅酸钠(Na2SiF6)和氟硅酸铵((NH4)2SiF6)。在本发明中，优选使用选自氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)和冰晶石(Na3AlF6)中的至少一种，这是因为这几种化合物的成本较低。此外，在本发明中，氟化物以颗粒形式分散在用于低熔点金属铸造设备的耐热材料中。与此相应的是，氟化物颗粒的粒径越小越好，但是没有特别限定。氟化物颗粒的粒径优选为3到15μm、更优选为5到10μm。可以由氟化物和上述硅酸钙类物质这两种组分来制成用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，对氟化物的含量没有特别限定，只要耐热材料中的氟含量落在上述范围内即可，但是，该氟化物的含量优选为0.05重量％到30重量％、更优选为0.1重量％到15重量％、进一步优选为0.5重量％到12重量％，特别优选为1重量％到8重量％。如果氟化物的含量低于0.05重量％，则不能改善耐腐蚀性。而如果氟化物的含量超过30重量％，则会导致用于低熔点金属铸造设备的耐热材料的绝热性、比强度和加工性能降低。
尽管使用如上所述的硅酸钙类物质和氟化物可形成本发明的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，但是还可以按需加入那些迄今为止曾被掺入耐热材料中的已知材料。特别是，加入增强纤维是优选的，并且可以以0.1重量％到3重量％的量加入玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维等。优选的是，这些增强纤维的纤维直径为3到15μm、纤维长度为3到10mm，因为这样会产生优异的增强效果。
为了制造本发明的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，可采用已知的制造方法。可使用(例如)制板法或脱水压制法。具体而言，将含有用于形成硅酸钙类物质的原料和氟化物这两者的含水浆料进行脱水模制，从而形成(例如)片状的脱水模制制品，然后对该脱水模制制品进行水热处理从而形成硅酸钙类物质。用于形成硅酸钙类物质的原料是石灰原料和硅酸原料这两者的混合物，并由石灰、硬硅钙石、硅灰石和石英岩等组成。此外，优选的是，向含水浆料中加入消泡剂或絮凝剂，其加入量分别为固态物质重量的0.01％到0.3％。优选的是，消泡剂不残留在所得到的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料中。因此，优选使用水溶性消泡剂，从而使其在脱水模制时与水一起被排出。
在脱水模制的过程中，调节模制条件使得所得到的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料的密度为200kg/m3到2,500kg/m3、更优选为700kg/m3到1,000kg/m3，而弯曲强度为1MPa到20MPa、更优选为6MPa到12MPa。当用于低熔点金属铸造设备的耐热材料具有上述的密度和弯曲强度时，则绝热性、比强度、加工性能和耐腐蚀性都很优异，并且这些性能之间达到良好的平衡。
水热处理只需要将脱水模制制品置于高压釜中、并且在蒸汽气氛下对其加热即可。这种水热处理必须进行到硅酸钙类物质合成反应结束为止，并根据用于形成硅酸钙类物质的原料的组成、脱水模制制品的大小和待形成的硅酸钙类物质的种类来适当地设定水热处理的条件。然而，合适的方式是在0.9MPa到1.8MPa的蒸汽压力下处理2到20小时。
在进行水热处理之后，干燥所得产物从而得到用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，该耐热材料可原样使用。然而，在这种状态下，硅酸钙类物质的晶体形式是硅灰石和硬硅钙石这两者的混合形式。为了脱去硬硅钙石的结晶水以便进一步增强耐腐蚀性，优选的是进行煅烧。对煅烧操作没有限定，只要结晶水可被脱出即可。例如，合适的是，在600℃到800℃的氮气气氛下煅烧2到5小时。关于煅烧后硅酸钙类物质的晶体形式，由于硬硅钙石已经被脱水，所以硅灰石成为主要成分。
本发明的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料具有得自于硅酸钙类物质的优异的加工性能，从而可通过切削等容易地被加工成所需的形状。此外，氟化物赋予本发明的耐热材料以优异的耐腐蚀性，从而使得该耐热材料最适合使用在特别是与镁的金属液或含镁合金的金属液接触的位置处。因此，本发明的耐热材料适于作为铸造镁或含镁合金的设备中的浇铸箱、流槽和保持炉所用的衬里材料；或者作为诸如浮子、流出槽、热顶环和过渡板之类的附件。
例子
参照以下实施例和对比例将更加详细地说明本发明，但是本发明不应被解释成受限于这些例子。
实施例1到14及对比例1到6
根据表1到3所示的配方，将下列用于形成硅酸钙类物质的原料、氟化物和其它材料混合并搅拌，以制备含水浆料。各成分的详细情况如下：
石灰 平均粒径：2μm；CaO纯度：99.2％
石英岩 平均粒径：6μm；SiO2纯度：98.4％
硅灰石 “NYAD-G”，由NYCO Minerals公司制造
氟化钙 试剂级(氟含量：48重量％)，由Wako PureChemical Industries株式会社制造
氟化镁 试剂级(氟含量：60重量％)，由Wako PureChemical Industries株式会社制造
氮化硼 平均粒径：10μm；BN纯度：98.6％
碳化硅 平均粒径：8μm；SiC纯度：99.2％
增强纤维 碳纤维(PAN，纤维长度：6mm，纤维直径：7μm)
絮凝剂 聚丙烯酰胺
然后，通过加压对含水浆料进行脱水模制，从而形成片状的脱水模制制品，之后，将该制品放置于高压釜中，在1.7MPa的条件下水热处理8小时。接着，将所得制品在105℃干燥24小时，然后，在750℃下在氮气气氛中进一步煅烧3小时，从而得到厚度为25mm的片状试验样品。
测量每个试验样品的密度，此外，根据以下方法测量三点弯曲强度和热膨胀系数、并进行腐蚀试验。测量结果和试验结果示于表1到4中。
<测量三点弯曲强度>
从试验样品上切下300mm长、75mm宽、25mm厚的试验片，使用由Shimadzu公司制造的Autograph“AG-50kNG”，在加载速率为10mm/分钟、支点间距为200mm的条件下测量三点弯曲强度。
<测量热膨胀系数>
从试验样品上切下20mm长、5mm宽、5mm厚的试验片，使用由Rigaku Denki Kogyo株式会社制造的热力学测量装置“TMA8310”，在空气中在以5℃/分钟的速率由室温升至800℃的条件下测量该试验片的热膨胀系数。
<腐蚀试验>
从试验样品上切下其中一条边长为约70mm、厚为25mm的长方形试验片。如图1示意性示出的那样，将直径为8mm、高为10mm的镁合金(AZ31)圆柱体放置在基本为试验片中心部分的位置处，其中该试验片被布置在定位器上，然后将2MPa的负荷施加到所述圆柱体的上表面上。在该状态下，在氩气气氛中经2小时将温度由室温升至800℃，从而使镁合金熔化。然后，在氩气气氛中，在相同的负荷被施加到镁合金熔体的液面上的状态下，将试验片于800℃保持1小时，由此维持试验片与镁合金熔体接触的状态。经过1小时之后，解除压力，并从试验片表面上回收镁合金熔体。在试验片被冷却至室温后，观察该试验片的横截面，并测量因与镁合金熔体接触而被腐蚀的那一部分的面积。没有实际性地造成任何问题的区域被评为“A”，稍微造成一点问题、但没有实际性地造成问题的区域被评为“B”，而实际性地造成问题的区域被评为“C”。试验结果示于表1到表4中。
表1
对比例1  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
配方(重量份) 石灰 25.0  23.1  21.9  23.1  21.9
石英岩 25.0  23.7  22.4  23.7  22.4
硅灰石 34.0  33.2  31.4  33.2  31.4
硬硅钙石浆料(固体含量)*1 13.0  12.5  11.9  12.5  11.9
氟化钙  5.0  10.0
氟化镁  5.0  10.0
氮化硼
碳化硅
增强纤维 1.8  1.8  1.8  1.8  1.8
絮凝剂(固体含量) 0.07  0.07  0.07  0.07  0.07
水 800.0  800.0  800.0  800.0  800.0
高压釜 1.7MPa×8h  1.7MPa×8h  1.7MPa×8h  1.7MPa×8h  1.7MPa×8h
煅烧 750℃×3h N2  750℃×3h N2  750℃×3h N2  750℃×3h N2  750℃×3h N2
物理性质 密度[kg/m3] 800  782  765  805  772
弯曲强度[MPa] 9.3  5.3  3.9  5.1  3.7
热膨胀系数[10-6/℃] 6.5  6.9  7.3  6.8  7.1
腐蚀试验 腐蚀面积[mm2] 113.7  0.0  0.0  0.0  0.0
评价 C  A  A  A  A
配方(重量％) 硅酸钙类物质 98.1 93.1 88.1 93.1 88.1
氟化物(氟含量) 0.0(0.0) 5.0(2.4) 10.1(4.8) 5.0(3.0) 10.1(6.0)
增强纤维  1.8  1.8  1.8  1.8  1.8
*1：预先采用高压釜制备的硬硅钙石浆料
表2
实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
配方(重量份) 石灰 27.8  27.8  27.8  27.8
石英岩 30.4  30.4  30.4  30.4
硅灰石 23.7  23.7  24.7  24.7
硬硅钙石浆料(固体含量)*1 13.3  13.3  13.3  13.3
氟化钙 2.0  1.0
氟化镁  2.0  1.0
氮化硼
碳化硅
增强纤维 1.8  1.8  1.8  1.8
絮凝剂(固体含量) 0.07  0.07  0.07  0.07
水 800.0  800.0  800.0  800.0
高压釜 1.7MPa×8h  1.7MPa×8h  1.7MPa×8h  1.7MPa×8h
煅烧 750℃×3h N2  750℃×3h N2  750℃×3h N2  750℃×3h N2
物理性质 密度[kg/m3] 833  840  852  844
弯曲强度[MPa] 8.5  9.2  9.1  8.9
热膨胀系数[10-6/℃] 6.8  6.7  6.7  6.7
腐蚀试验 腐蚀面积[mm2] 0.0  0.0  13.2  5.6
评价 A  A  B  B
配方(重量％) 硅酸钙类物质 96.1  96.1  97.1  97.1
氟化物(氟含量) 2.0(1.0) 2.0(1.2) 1.0(0.5) 1.0(0.6)
增强纤维 1.8  1.8  1.8  1.8
*1：预先采用高压釜制备的硬硅钙石浆料
表3
对比例2  对比例3  对比例4  对比例5
配方(重量份) 石灰 23.1  21.9  23.1  21.9
石英岩 23.7  22.4  23.7  22.4
硅灰石 33.2  31.4  33.2  31.4
硬硅钙石浆料(固体含量)*1 12.5  11.9  12.5  11.9
氟化钙
氟化镁
氮化硼 5.0  10.0
碳化硅  5.0  10.0
增强纤维 1.8  1.8  1.8  1.8
絮凝剂(固体含量) 0.07  0.07  0.07  0.07
水 800.0  800.0  800.0  800.0
高压釜 1.7MPa×8h  1.7MPa×8h  1.7MPa×8h  1.7MPa×8h
煅烧 750℃×3h N2  750℃×3h N2  750℃×3h N2  750℃×3h N2
物理性质 密度[kg/m3] 793  802  826  855
弯曲强度[MPa] 3.2  2.4  5.5  4.1
热膨胀系数[10-6/℃] 6.6  6.5  6.7  6.7
腐蚀试验 腐蚀面积[mm2] 82.5  23.3  120.2  112.9
评价 C  B  C  C
配方(重量％) 硅酸钙类物质 93.1  88.1  93.1  88.1
氮化硼 5.0  10.1
碳化硅  5.0  10.1
增强纤维 1.8  1.8  1.8  1.8
*1：预先采用高压釜制备的硬硅钙石浆料
表4
  对比例6   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  配方(重量份) 石灰   25   27.8   27.8   27.8   21.9   27.8   27.8
石英岩   25   30.4   30.4   30.4   22.4   30.4   30.4
硅灰石   34   23.7   23.7   23.7   31.4   23.7   23.7
硬硅钙石浆料(固体含量)*1   13   13.3   13.3   13.3   11.9   13.3   13.3
氟化钙   0.2   0.5   24   2.0
氟化镁   0.5   2.0
氮化硼
碳化硅
增强纤维   1.8   1.8   1.8   1.8
絮凝剂(固体含量)   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
水   800.0   800.0   800.0   800.0   800.0   800.0   800.0
  高压釜   1.7MPa×8h   1.7MPa×8h   1.7MPa×8h   1.7MPa×8h   1.7MPa×8h   1.7MPa×8h   1.7MPa×8h
  煅烧   750℃×3h N2   750℃×3h N2   750℃×3h N2   750℃×3h N2   750℃×3h N2   750℃×3h N2   750℃×3h N2
  物理性质 密度[kg/m3]   800   852   845   839   789   849   831
弯曲强度[MPa]   8.5   9.1   9.4   9.7   2.5   7.7   8.1
热膨胀系数[10-6/℃]   6.5   6.7   6.7   6.7   8.6   6.8   6.7
腐蚀试验 腐蚀面积[mm2]   118.2   13.2   19.2   8.8   0.0   0.0   0.0
评价   C   B   B   B   A   A   A
配方(重量％) 硅酸钙类物质 99.9  97.9  97.6  97.6  77.2  97.9  97.9
氟化物(氟含量) 0.0(0.0)  0.2(0.1)  0.5(0.2)  0.5(0.3)  21.2(10.2)  2.1(1.0)  2.1(1.2)
增强纤维 0.0  1.9  1.8  1.8  1.8  0.0  0.0
*1：预先采用高压釜制备的硬硅钙石浆料
与不含氟化物的对比例1的样品相比较，实施例1到8的各个样品的耐腐蚀性都得到显著的改善。此外，与含有氮化硼或碳化硅(据说这两种化合物对由金属液产生的腐蚀作用具有优异的耐受性)的对比例2到5的样品相比较，实施例1到8的耐腐蚀性也得到明显的改善。另外，对比例2到5的样品的弯曲强度也发生了较大幅度的下降。与此形成对比的是，实施例1到8的各个样品的弯曲强度的下降还得到抑制。
尽管参照本发明的具体实施方式对本发明进行了详细地说明，但是在不脱离本发明实质和范围的情况下对本发明做各种改变和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2006年3月27日提交的日本专利申请No.2006-086401，该专利申请的内容以引用方式并入本文。

Claims (6)

1.一种用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，该耐热材料含有硅酸钙类物质和氟化物。
2.根据权利要求1所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中以氟计，所述氟化物的含量为0.05重量％到30重量％。
3.根据权利要求1所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中所述的硅酸钙类物质包括选自硅灰石(CaSiO3)、雪硅钙石(5CaO·6SiO2·5H2O)和硬硅钙石(6CaO·6SiO2·H2O)中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中所述的氟化物是选自氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)和冰晶石(Na3AlF6)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中所述耐热材料的密度为200kg/m3到2,500kg/m3，弯曲强度为1MPa到20MPa。
6.根据权利要求1所述的用于低熔点金属铸造设备的耐热材料，其中所述耐热材料被用在与镁的金属液或含镁合金的金属液接触的位置处。
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