CN101048520B - 制备分散质增强材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明第一实施方案中涉及制备分散质增强材料的方法，包括步骤：(i)提供金属颗粒，其中金属选自铂系金属、金、银、镍和铜，及其合金；(ii)金属颗粒与分散质前体化合物及溶剂混合；(iii)除去溶剂，得到配有前体化合物的金属颗粒；(iv)压紧配有前体化合物的金属颗粒以获得分散质增强材料，其中前体化合物在压紧操作期间转变成分散质。本发明第二实施方案涉及制备分散质增强材料的方法，包括步骤：(i)提供金属颗粒，其中金属选自铂系金属、金、银、镍和铜，及其合金，其中金属颗粒通过包括选自切削、铣削、车削和锉磨的机械方法制备；(ii)金属颗粒与分散质或分散质前体化合物及溶剂混合；(iii)除去溶剂；(iv)压紧步骤(iii)中得到的金属颗粒，以获得分散质增强材料。

Description

制备分散质增强材料的方法

技术领域

本发明涉及制备分散质(dispersoid)增强材料的方法。

背景技术

某些贵金属，例如尤其是铂系金属、金和银，尽管有出色的化学稳定性，由于其机械性能不能令人满意，因此只适合于有限多的一些应用中。一种改善其机械性能如高温强度的可能方法是分散质增强方法，该方法也称为“分散质增强”。在所获得的材料中，机械性能的改进是基于贵金属与细碎分布于其中的非金属颗粒(分散质)的组合，这可使结构化基体得到稳定。所述基体结构通过前体材料在制造期间的形变得到。

一系列已知的方法可以用来制备分散增强材料。最早的方法之一是粉末冶金方法，在该方法中分散体增强材料通过将金属粉末与细碎分布的耐熔颗粒混合，然后压紧混合物来制备。另外的方法还有喷雾方法，如GB-B 1 280 81 5中所描述的方法，以及内氧化方法，例如DE-A 178 30 74中所公开的。

然而，这些已知方法的缺点是复杂并且昂贵。此外，这些方法需要使用高温或者控制工作氛围。因此，需要有一种能以简单且不贵的方式来制备分散质增强材料的方法。

发明内容

在第一实施方案中，本发明涉及一种制备分散质增强材料的方法，其包括以下步骤：

(i)提供金属颗粒，其中所述金属选自铂系金属、金、银、镍和铜，以及它们的合金；

(ii)将金属颗粒与分散质的前体化合物及溶剂混合；

(iii)除去溶剂，得到配有前体化合物的金属颗粒；并且

(iv)压紧配有前体化合物的金属颗粒，以得到分散质增强材料，其中前体化合物在压紧操作期间转变成分散质。

在第二实施方案中，本发明涉及一种制备分散质增强材料的方法，其包括以下步骤：

(i)提供金属颗粒，其中所述金属选自铂系金属、金、银、镍和铜，以及它们的合金，并且其中所述金属颗粒是通过选自切削(machining)、铣削(milling)、车削(tuming)和锉磨(filing)的机械方法制备的；

(ii)将金属颗粒与分散质或分散质的前体化合物、以及溶剂混合；

(iii)除去溶剂；并且

(iv)压紧步骤(iii)中得到的金属颗粒，获得分散质增强材料。

当然，也可以组合这两种实施方案。此外，所述方法的一种或两种都可以和传统方法相结合。

本发明还涉及可用该方法获得的分散质增强材料。

首先，在本方法的步骤(i)中提供了金属颗粒。所述金属可以选自铂系金属、金、银、镍和铜，以及它们的合金。所用的金属优选为铂系金属或含铂系金属的合金。尤其优选铂和含铂的合金，如铂、铂-铑合金、铂-铱合金和铂-金合金。

在第一实施方案中，由金属组成的颗粒可以用任何需要的方法制备。可以从压紧金属部件制备金属颗粒的方法的实例，除了诸如雾化和火焰喷射的热方法以外，还有化学方法，如沉淀方法，以及机械方法，如切削、铣削、车削和锉磨。由于以下描述的原因，这些方法中优选机械方法。

在第二实施方案中，金属颗粒从压紧的金属部件由诸如切削、铣削、车削和锉磨的机械方法制备。不同于诸如雾化和火焰喷射的热方法或诸如铣削的机械方法，这些方法会在金属颗粒上产生不规则的表面结构，并在材料中形成高的位错密度。材料中产生的空隙会带来尤其有利的性能，如特别高的蠕变破裂强度。

金属颗粒可以具有任何合适的尺寸。然而，所述尺寸一般为10μm-10mm，优选20μm～5mm。

在本发明的第一实施方案中，将金属颗粒与分散质的前体化合物及溶剂混合。在本发明的第二实施方案中，金属颗粒可以备选地与分散质及溶剂混合。

分散质的前体化合物可以是溶剂中的固体颗粒形式(即，悬浮体形式)，或可以溶解在溶剂中。

适用于分散质增强材料的分散质为所有已知的分散质。其中，尤其包括选自元素周期系(IUPAC 1985)IIA、IIIA、IVA、IIB、IIIB、IVB和VB族的元素或镧系元素的化合物，以及这些元素化合物的混合物。优选基于锆、钇、钍、铪、钙、镁、铝、硅的分散质及这些分散质的混合物，尤其优选基于锆、钇、钍、铪、钙、镁的分散质及这些分散质的混合物。分散质可以是氧化物和氮化物的形式，但优选为氧化物形式。

这些分散质的合适的前体化合物为在根据本发明方法的步骤(iv)中的压紧期间转变成分散质的所有化合物，无论是直接地，或是如下所述在进一步转变成前体化合物之后。前体化合物应优选完全转变成分散质，或经转变后能形成分散质和挥发物，该挥发物如气体或高挥发性物质(例如，在步骤(iv)所用的条件下能从材料的前体中挥发出去的物质)。分散质的合适的前体化合物为硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是碳酸盐和碳酸氢盐。

在本发明的第一实施方案中，如果分散质增强材料含有分散质的混合物，则并不要求所有的分散质必须使用根据本发明第一实施方案的方法来通过前体化合物而引入。相反，可以使用本发明的第一实施方案将一种或多种分散质引入材料中，同时也可以使用其它一些方法将一种或多种分散质引入材料中。如果金属颗粒与前体化合物和溶剂在步骤(ii)中混合的话，这也适用于本发明的第二实施方案。

在本发明的第二实施方案中，可以进一步选择在本发明第二实施方案方法的步骤(ii)或步骤(iii)中转变成所要求分散质的分散质的前体化合物。可以在本发明第二实施方案方法的步骤(ii)中转变成所要求分散质的前体化合物的实例是，例如，可以沉淀在金属颗粒上的所有化合物。这类实例之一的是碳酸钙。分散质的前体化合物也可以在本发明第二实施方案方法的步骤(iii)中转变成分散质。在此情况下，合适的前体化合物是能够在除去溶剂时转变成所要求分散质的所有化合物。在此子实施方案中，转变成分散质时也可以采取辅助手段，尤其是通过升温。

如果分散质增强材料含有分散质的混合物，则可以将一种或多种分散质以所述分散质前体化合物的形式引入，而且可以将一种或多种分散质引入已经是分散质形式的材料中。

如果分散质的前体化合物是悬浮体中的颗粒形式，那么分散质前体化合物的尺寸可能会影响最终材料中的分散质尺寸，所以应当进行适当地选择。分散质的前体化合物的尺寸典型地为1nm～50μm，优选10nm～1μm。这样就可以在最终材料中得到例如尺寸为1nm～50μm、优选10nm～1μm的分散质。

在本发明的第二实施方案中，如果悬浮体含有已经是分散质形式的分散质，则悬浮体中分散质的粒度通常为1nm～50μm，优选10nm～1μm。这样就可以在最终材料中制得例如粒度为1nm～50μm、优选10nm～1μm的分散质。

除了分散质或者其前体化合物，悬浮体或溶液还含有溶剂。对溶剂没有特别的限定。优选的溶剂应符合职业安全规定和环境保护法规，并且容易脱除、没有残留。这类溶剂的实例包括醇(例如C₁₄的醇)、水和其它极性溶剂。优选为水。

悬浮体或溶液中分散质或分散质前体化合物的浓度并不关键。一方面，选择的浓度应能使所述悬浮体或溶液具有适合与金属颗粒混合的粘度。另一方面，溶剂的量不应选择为过大，不然的话，除去溶剂所涉及的时间和/或费用会变得太多。适当的浓度范围，例如，应当是0.1％～50％，优选1％～10％。

在混合步骤中，分散质或分散质前体化合物与金属颗粒量的比例的重要性大于所述悬浮体或溶液中分散质或分散质前体化合物的浓度。应该选择能够在最终材料中达到所要求的分散质浓度的比例。最终材料中的分散质浓度没有特别限定，取决于分散质的类型、对可能存在的任何其它分散质的选取、和材料的应用目的等。以材料的总体积计，最终材料中分散质的浓度通常为0.001～10体积％、优选0.01～5体积％、尤其优选0.1～5体积％。

金属颗粒和悬浮体或溶液可以用任何所需的方法进行混合；其目的是应实现金属颗粒和分散质或分散质前体化合物的均匀混合。一种可能的方法是将悬浮体或溶液喷射到金属颗粒上。另一种可能的方法是将金属颗粒和悬浮体或溶液在混合器如搅拌器或捏合机中进行混合。

混合所选择的条件没有受到特别限定，通常根据所选的金属颗粒和悬浮体或溶液所选的成分进行选择。基于使该方法具有成本效益的考虑，优选选择环境条件(即，室温(约20～约30℃)和空气气氛)。然而，对此不作强制要求。

在金属颗粒和悬浮体或溶液混合后除去溶剂。用于除去溶剂的方法没有特别限定。举例来说，溶剂可以在室温或高温下除去。也可以在减压下除去溶剂。

除去溶剂后，就得到了其表面上具有分散质(第二实施方案)或分散质的前体化合物(第一或第二实施方案)的金属颗粒。

存在于金属颗粒的部分或全部表面上的分散质前体化合物可以与悬浮体或溶液中所含有的前体化合物相同，或者是一种不同的其它前体化合物。以下将基于所给的实施方案来对此予以解释。然而，所列出的分散质及其前体化合物的类型仅用于更容易地理解本发明的目的，不应理解为构成任何限定。所述实施方案时也可以使用其它分散质和其它的前体化合物实施。

根据第一子实施方案(本发明的第一实施方案和第二实施方案)，悬浮体可以含有碳酸盐化合物作为前体化合物。除去溶剂后，得到了配有碳酸盐化合物的金属颗粒。碳酸盐化合物然后转变成作为分散质的所要求的氧化物。

根据第二子实施方案(本发明的第一实施方案和第二实施方案)，举例来说，碳酸氢盐化合物可以作为前体化合物引入悬浮体中。除去溶剂就可以提供配有进一步作为前体化合物的碳酸盐化合物的金属颗粒。然后碳酸盐化合物随之转变成作为分散质的所要求的氧化物。

根据第三子实施方案(本发明的第二实施方案)，悬浮体含有所要求的氧化物分散质，这样，金属颗粒的表面上配有氧化物颗粒。

根据第四子实施方案(本发明的第一实施方案和第二实施方案)，将分散质前体化合物的溶液与金属颗粒混合。加入沉淀剂，以便分散质(第二实施方案)或分散质前体化合物(第一实施方案和第二实施方案)沉淀在金属颗粒上。如果分散质的前体化合物沉淀在金属颗粒上，则该前体化合物就可在随后合适的方法步骤中转变成分散质。

根据第五子实施方案(本发明的第一实施方案和第二实施方案)，将分散质前体化合物的溶液与金属颗粒混合。当例如在高温下除去溶剂后，分散质(第二实施方案)或分散质前体化合物(第一和第二实施方案)就沉淀在金属颗粒上。如果分散质的前体化合物沉淀在金属颗粒上，则该前体化合物就可在随后合适的方法步骤中转变成分散质。

然后压紧得到的金属颗粒，形成所要求的分散质增强材料。压紧时可以使用任何所需的方法。通常实施至少两阶段的方法。首先，对配有分散质或前体化合物的金属颗粒进行预压紧，然后，将其进一步压紧。

预压紧例如可以通过等压压制(isostactic pressing)或轴向压制进行。就此而言，一种已知的方法是冷等压压制。进一步的压紧一般在高温下进行，如果适宜，则在受控的气氛(如氮气、氢气或氩气)中进行。可用的方法包括锻造和热等压压制。所述压紧方法为本领域技术人员所知，如参见Kishor M.Kulkarni，″Powder Metallurgy for Full Density Products″，NewPerspectives in Powder Metallurgy，第8卷，Metal Powder Industries Federation，Princeton，New Jersey，08540，1987。

在本发明第一实施方案及本发明第二实施方案的子实施方案中，分散质的前体化合物在压紧操作期间转变成分散质。对于多级压紧方法，这可以发生在任何所需的压紧阶段。使用多级压紧方法时，优选前体化合物在进一步压紧期间转变成分散质，因为在所述方法的该阶段中材料的温度得到升高。如果使用合适的方法，则可以利用单个的方法步骤，例如锻压、热等压压制(HIP)、热压、冲挤或热挤出的放热特性将分散质前体化合物转变成分散质。

在压紧步骤期间将分散质前体化合物转变成分散质的方法尤其有利，因为这样就不需要其它的加工步骤将分散质前体化合物转变成分散质。这不但简化了本方法，并且由于不需要为转变提供另外的能量而进一步降低了本方法的成本。

根据本发明制备的分散质增强材料可以应用于要求具有极高化学稳定性、并且要求能够承受高温的所有应用领域。典型的应用领域如高温应用中的结构材料和/或要求高化学惰性的应用中的结构材料。实例包括熔融坩埚，以及用于玻璃、氟工业和半导体工业中的组件。

本发明以下面的实施例为基础加以说明。然而，这些实施例并不是用于限定本发明的目的，本发明的范围由权利要求限定。

具体实施方式

实施例

实施例1

将铂、铂-铑(10％)合金和铂-金(5％)合金的铸锭分别用锉磨方法锉成金属颗粒。对锉磨粉末进行筛分，得到小于1mm的级分。制备蒸馏水中含10重量％碳酸氢钙的悬浮体。在捏合混合机中对1000g锉磨粉末和50g悬浮体进行混合，直到锉磨粉的表面均匀地覆盖上悬浮体。通过在120℃下加热而除去水，由此产生覆盖有碳酸钙的金属颗粒。在等压压机中，在室温及4000bar下对覆盖有碳酸钙的金属颗粒进行预压紧以形成密实体，然后通过在1400℃下进行锻压而进一步压紧，以形成均匀体。在本实例中利用进一步压紧期间释放出的过程能量，实施碳酸钙到氧化钙和二氧化碳的转变。通过多级滚压和拉伸，由铸造的铸锭制备出1mm厚的丝线。以丝线的总体积计，所述分散质占丝线的1体积％。

在各种情况下，于1400℃对丝线进行100h的蠕变破裂试验。其结果在表1中给出。

表1

金属	Pt	PtRh10	PtAu5
				含分散质的蠕变破裂强度/不含分散质的蠕变破裂强度	4	1.5	2

使用雾化粉末、铣削碎片和车削碎片同样成功地完成了试验。

实施例2

将铂、铂-铑(10％)合金和铂-金(5％)合金的铸锭分别用锉磨方法锉成金属颗粒。对锉磨粉末进行筛分，得到小于1 mm的级分。制备在水中含10重量％硅酸锆的溶液。在捏合混合机中对1000g锉磨粉末和50g溶液进行混合。通过加入100ml的10％氢氧化钠溶液，使粒度小于1μm的氧化锆沉淀在锉磨粉的表面上。通过在120℃进行加热而除去水，由此产生覆盖有氧化锆的金属颗粒。在等压压机中，在4000bar下对覆盖有氧化锆的金属颗粒进行预压紧，以形成密实体，然后通过在1400℃下进行锻压而进一步压紧，以形成均匀体。通过多级滚压和拉伸，由铸成的铸锭制备出1mm厚的丝线。以丝线的总体积计，所述分散质占丝线的1体积％。

在各种情况下，于1400℃对丝线进行100h的蠕变破裂试验。其结果在表2中给出。

表2

金属	Pt	PtRh10	PtAu5
				含分散质的蠕变破裂强度/不含分散质的蠕变破裂强度	5	2	3

使用铣削碎片和车削碎片同样成功地完成了试验。

实施例3

将铂、铂-铑(10％)合金和铂-金(5％)合金的铸锭分别用锉磨方法锉成金属颗粒。对锉磨粉末进行筛分，得到小于1μm的级分。制备水中含2重量％氧化铪、2重量％氧化钙、2重量％氧化镁、2重量％氧化钇和2重量％氧化锆的悬浮体。在各种情况下，颗粒的尺寸最大为1μm。在捏合混合机中对1000g锉磨粉末和50g悬浮体进行混合，直到锉磨粉的表面均匀地覆盖上悬浮体。通过在120℃下加热而除去水，由此产生覆盖有分散质混合物的金属颗粒。在等压压机中，在4000bar下对得到的金属颗粒进行预压紧，以形成密实体，然后通过在1400℃下进行锻压而进一步压紧，以形成均匀体。通过多级滚压和拉伸，由铸成的铸锭制备出1mm厚的丝线。以丝线的总体积计，所述分散质占丝线的1体积％。

在各种情况下，于1400℃对丝线进行100h的蠕变破裂试验。其结果在表3中给出。

表3

金属	Pt	PtRh10	PtAu5
				含分散质的蠕变破裂强度/不含分散质的蠕变破裂强度	6	3	4

使用铣削碎片和车削碎片同样成功地完成了试验。

Claims (11)

1.制备分散质增强材料的方法，其包括以下步骤：

(i)提供尺寸为20μm～5mm的金属颗粒，其中所述金属选自铂系金属、金、银、镍和铜，以及它们的合金，其中所述金属颗粒是通过选自切削的机械方法制备的；

(ii)将所述金属颗粒与分散质或分散质的前体化合物及溶剂混合，其中所述分散质或前体化合物是悬浮体中的颗粒形式；

(iii)通过加热除去所述溶剂；以及

(iv)压紧步骤(iii)中得到的金属颗粒，以获得分散质增强材料。

2.权利要求1的方法，其中所述前体化合物选自碳酸盐和碳酸氢盐。

3.权利要求1的方法，其中所述切削选自铣削、车削和锉磨。

4.权利要求1-3之一的方法，其中所述金属选自铂系金属和含有铂系金属的合金。

5.权利要求1-3之一的方法，其中所述分散质包括一种或多种氧化物。

6.权利要求1-3之一的方法，其中所述分散质包含一种或多种含有选自元素周期系IIA、IIIA、IVA、IIB、IIIB、IVB和VB族的元素或镧系元素的化合物。

7.权利要求1-3之一的方法，其中所述分散质选自氧化钙、氧化镁、氧化铪、氧化钇、氧化锆、及它们的混合物。

8.权利要求1-3之一的方法，其中所述分散质在材料中的存在量为基于材料总体积的0.001～5体积％。

9.权利要求1-3之一的方法，其中步骤(ii)中的混合通过在环境条件下的混合来进行。

10.权利要求1-3之一的方法，其中所述压紧在至少两个阶段中进行。

11.通过权利要求1～10之一的方法获得的分散质增强材料。