CN101045677A - 二氟苯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备困难的在侧链上含有烯基的二氟苯衍生物的有效制备方法以及该制备方法中使用的制备中间体。通过如下所示的步骤，本发明提供了制备二氟苯衍生物的制备方法。另外，也一并提供各制备中间体化合物。通过本发明的方法可以有效地制备式(9)所示的液晶化合物。另外，本发明的制备方法由于在最终步骤中引入了R4，因此可以极容易地制备只有R4不同的式(9)所示化合物群。该化合物可以作为构成液晶组合物的有用材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟苯衍生物的制备方法及其制备中间体。
背景技术
液晶显示元件由于其低压操作、薄型显示等优点，如今被广泛使用。以前液晶显示元件的显示方式有TN(扭曲向列)，STN(超扭曲向列)，或TN在基板上形成的主动矩阵(active-matrix)(TFT：薄膜晶体管)等，它们均是利用介电常数各向异性值为正的液晶组合物。但是这些显示方式有一个缺点即其视角较窄，近年来随着液晶板大型化要求的提高，改善这一问题成为较大的课题。
作为其解决方法，近几年垂直取向方式、IPS(In Plane Switching横向电场效应)等显示方式开始被实用化。垂直取向方式是利用液晶分子的垂直取向以改善视角的方法，使用的是介电常数各向异性值为负的液晶组合物。另外IPS，是在相对玻璃基板的水平方向上使用横电场转换液晶分子以改善视角的方法，使用的是介电常数各向异性值为负或正的液晶组合物。如此，在可改善视角的有效显示方式的垂直取向方式以及IPS中均需要介电常数各向异性值为负的液晶化合物以及液晶组合物，迫切希望可以得以实现。
作为介电常数各向异性值为负的液晶组合物中使用的液晶化合物，可以列举2，3-二氟苯基衍生物(参照专利文献1)。但是，专利文献1中只公开了侧链为氨基的化合物，完全没有公开侧链为烯基的化合物，其制备方法也不知道。另外，已知苯环的1位及4位上具有烷氧基的化合物由于化学不稳定因此并没有作为液晶材料使用(参照非专利文献1)，因此对该化合物制备方法的开发并没有进行。
专利文献1：特公表2-503568号公报
非专利文献1：沼田，“液晶材料的动向”，月刊デイスプレイ，1998年3月，第4卷，第3号(第5页)
发明内容
本发明提供侧链上有烯基的二氟苯衍生物的有效的制备方法以及该制备方法中所用的制备中间体。
本发明人为解决上述课题进行专心研究，结果发现通过将式(1)所示化合物转换为式(2)所示化合物的方法，可以有效制备在侧链上具有烯基的二氟苯衍生物，从而完成本发明。
本发明涉及，
由式(1)所表示的化合物与由2，3-二氟苯酚制得的酚盐进行反应得到式(2)所示化合物；
该式(2)所示化合物氧化之后得到式(13)所示化合物；
由该式(13)所示化合物制得的酚盐与式(7)所示化合物进行反应，得到式(16)所示化合物；
该式(16)所示化合物脱保护之后得到式(17)所示化合物；
该式(17)所示化合物与甲氧基甲基膦内鎓盐反应后加水分解得到式(18)所示化合物；
该式(18)所示化合物与烷基膦内鎓盐反应得到式(9)所示化合物的制备方法，
以及，
式(1)所示化合物与由2，3-二氟苯酚制得的酚盐反应得到式(2)所示化合物；
该式(2)所示化合物脱保护之后得到式(3)所示化合物；
该式(3)所示化合物与甲氧基甲基膦内鎓盐反应后加水分解得到式(4)所示化合物；
该式(4)所示化合物与烷基膦内鎓盐反应得到式(5)所示化合物；
该式(5)所示化合物氧化之后得到式(6)所示化合物；
由该式(6)所示化合物制得的酚盐与式(7)所示化合物进行反应，得到式(9)所示化合物的制备方法。
R4-X2 (7)
其中，
式(1)、(2)、(13)、(16)中，R1及R2表示各自独立的甲基、乙基或丙基，或，R1及R2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-；
式(1)中，X1表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基；
式(5)、(6)、(9)中，R3表示氢原子或碳原子数1到5的烷基；
式(7)中，X2表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基；
式(7)、(9)、(16)、(17)、(18)中，R4表示碳原子数2到12的烯基或表示式(8)；
式(8)中，R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基、碳原子数2到12的烯氧基。
进一步，本发明提供在本发明制备过程中所用的制备中间体，由式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(13)、(16)、(17)及(18)所示化合物。
本发明的制备方法，作为二氟苯衍生物的制备方法很有用。另外，本发明的制备方法由于在最终步骤中引入了侧链R3或R4，可以极其容易合成只有R3或R4不同的式(9)所示的化合物群。
具体实施方式
本发明的制备方法中，2，3-二氟苯酚与碱作用生成酚盐，然后与式(1)所示化合物反应得到式(2)所示化合物，使用的碱可以列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺及金属等，其中优选碱金属氢化物、碱金属磷酸盐，碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺、碱金属；进一步优选碱金属磷酸盐、碱金属氢化物、碱金属碳酸盐。碱金属氢化物优选氢化锂、氢化钠、氢化钾，碱金属磷酸盐优选磷酸三钾，碱金属碳酸盐优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要适合反应的进行任何一种均可，但优选使用醚类溶剂、氯类溶剂、烃类溶剂、芳香族类溶剂、极性溶剂等。作为醚类溶剂，可以列举1，4-二烷、1，3-二烷、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚等，作为氯类溶剂可以列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四盐化碳等，作为烃类溶剂可以列举戊烯、己烯、环己烯、庚烷、辛烷等，作为芳香族类溶剂可以列举苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等，极性溶剂可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等较好的例子。其中更加优选四氢呋喃、二乙基醚等的醚类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺等的极性溶剂。另外，前记的各溶剂可单独使用，也可以2种或以上混合使用。
反应温度虽可在从溶剂的凝固点到回流温度范围内进行，但优选0℃到150℃，进一步优选30℃到120℃。另外，生成的酚盐可一次分离之后与式(1)所示化合物反应，也可以不分离进行反应，但从操作的难易考虑在不分离下进行反应较好。
式(2)或式(16)所示化合物的脱保护，优选在酸性条件下进行。使用的酸，可以列举甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、对甲苯磺酸等的质子酸，三氟化硼素等的路易斯酸等，但优选使用甲酸。
反应溶剂，只要适合反应的进行可以使用任何一种，优选使用醚类溶剂、氯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香族类溶剂、极性溶剂等，也可以在无溶剂下进行反应。醚类溶剂，可以列举1，4-二烷、1，3-二烷、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚等，氯类溶剂有二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四盐化碳等，酮类溶剂可以列举丙酮、2-丁酮等，烃类溶剂可以列举戊烯、己烯、环己烯、庚烷、辛烷等，芳香族类溶剂可以列举苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等，极性溶剂可以列举乙腈、二甲基亚砜等较好的例子。其中，更加优选戊烯、己烯、环己烯、庚烷、辛烷等的烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂等。另外，前记的各溶剂可单独使用，也可以2种或以上的溶剂混合使用。
反应温度虽可在从溶剂的凝固点到回流温度范围内进行，优选0℃到100℃，进一步优选30℃到60℃。
式(3)或式(17)所示化合物与甲氧基甲基膦内鎓盐反应后加水分解，从式(3)可得到式(4)所示化合物，从式(17)可得到式(18)所示化合物。甲氧基甲基膦内鎓盐可从膦盐、磷酸酯等制得，优选从甲氧基甲基三苯基膦盐制得。
使用甲氧基甲基三苯基膦盐制备内鎓盐时与碱作用，使用的碱优选叔丁醇钾、正丁基锂、苯基锂、氢化钠等，更加优选叔丁醇钾。反应溶剂优选使用醚类溶剂、芳香族类溶剂、极性溶剂等。醚类溶剂可以列举1，4-二烷、1，3-二烷、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚等，芳香族类溶剂可以列举苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等，极性溶剂可以列举N，N-二甲基甲酰胺等。其中更加优选四氢呋喃、甲苯。另外，前记的各溶剂可单独使用，也可以2种或以上的溶剂混合使用。
反应温度可以从溶剂的凝固点到回流温度范围内进行，但优选-40℃到30℃，进一步优选-20℃到20℃。得到的内鎓盐优选在不分离的情形下与式(3)所示化合物反应。另外，甲氧基甲基三苯基膦盐、式(3)所示化合物的混合物中也可以加入碱。
加水分解可在酸催化剂下进行。使用的酸，可以列举稀盐酸、硫酸水溶液等。反应溶剂，只要适合反应的进行可以使用任何一种，优选使用醚类溶剂、烃类溶剂、芳香族类溶剂等，也可以在无溶剂下进行反应。醚类溶剂，可以列举1，4-二烷、1，3-二烷、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚等，烃类溶剂可列举戊烯、己烯、环己烯、庚烷、辛烷等，芳香族类溶剂可列举苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等。其中，更加优选四氢呋喃。另外，前记的各溶剂可单独使用，也可以2种或以上的溶剂混合使用。
反应温度可以从溶剂的凝固点到回流温度范围内进行，优选0℃到80℃。
如此得到的式(4)或式(18)所示化合物，对于环己烯环得到的是顺式与反式的混合物，但作为液晶化合物的中间体使用优选反式。对于式(4)或式(18)所示化合物的结合甲酸基侧的环己烯环，通过与碱作用可以使其顺-反异构化，从而使反式过剩。此时使用的碱优选氢氧化钠、氢氧化钾等，反应溶剂优选甲醇、乙醇、四氢呋喃等，反应温度优选-40℃到20℃，进一步优选-20℃到10℃。
式(4)或式(18)所示化合物与烷基膦内鎓盐反应，可从式(4)得到式(5)，从式(18)得到最终目标产物式(9)所示化合物。该反应中，烷基膦内鎓盐可以从膦盐、磷酸酯等制得，优选从烷基三苯基膦盐制得。
在使用烷基三苯基膦盐制得内鎓盐时与碱作用，使用的碱优选叔丁醇钾、正丁基锂、苯基锂、氢化钠等，更加优选叔丁醇钾。反应溶剂优选使用醚类溶剂、芳香族类溶剂、极性溶剂等。醚类溶剂，可以列举1，4-二烷、1，3-二烷、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚等，芳香族类溶剂可以列举苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等，极性溶剂可以列举N，N-二甲基甲酰胺等，其中更加优选四氢呋喃、甲苯。另外，前记的各溶剂可以单独使用，也可以2种或以上的溶剂混合使用。反应温度可以从溶剂的凝固点到回流温度范围内进行，优选从-40℃到30℃，进一步优选-20℃到20℃。所得的内鎓盐优选在不分离的情形下与式(4)所示化合物反应。另外，烷基三苯基膦盐、式(4)所示化合物的混合物中也可以加入碱。烷基三苯基膦盐优选使用甲基三苯基膦盐。
式(2)或式(5)所示化合物的氧化，可以利用有机金属试剂脱质子后与硼酸三烷基酯反应得到硼化合物，然后与氧化剂进行作用。反应溶剂，只要适合反应的进行任何一种均可以，可以列举醚类溶剂、烃类溶剂等。作为醚类溶剂，可以列举1，4-二烷、1，3-二烷、四氢呋喃、二乙基醚、t-丁基甲基醚等，烃类溶剂可以列举戊烯、己烯、环己烯、庚烷、辛烷等，其中优选四氢呋喃。有机金属试剂可以列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、锂二异丙基酰胺等，从获得以及操作难易方面考虑优选正丁基锂、仲丁基锂、由于可以有效脱质子化更加优选仲丁基锂。另外，脱质子化时，与上述有机金属试剂一起也可以添加作为添加剂的叔丁醇钾，四甲基亚乙基二胺等碱。脱质子化时的反应温度优选-100℃到-20℃，进一步优选-78℃到-40℃。
硼酸三烷基酯，优选使用硼酸三甲酯。硼化时的反应温度优选-100℃到-20℃，进一步优选-78℃到-40℃。得到的硼化合物可以一次分离，也可以不分离直接与氧化剂反应。另外，得到的硼化合物加水分解后转变为硼酸化合物后再与氧化剂反应也可以。
氧化剂，优选使用双氧水、过乙酸或过甲酸。反应温度优选-78℃到70℃，进一步优选0℃到50℃。另外，与氧化剂反应时，溶剂含水也没关系。
式(1)、式(2)、式(13)及式(16)所示化合物中羰基利用R1及R2进行保护。R1及R2各自独立为甲基、乙基或丙基，或者，R1及R2表示-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-，当R1及R2为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-时，式(1)所记载的具体式如下所示。
式(1)中，优选R1及R2均为甲基，或R1及R2为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。X1及X2为氯、溴、碘、苯磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基，优选溴或甲烷磺酰氧基。R4为碳原子数2到12的烯基，优选3-丁烯基及4-戊烯基。R5为碳原子数1到12的烷基，碳原子数2到12的烯基，碳原子数1到12的烷氧基，碳原子数2到12的烯氧基，优选碳原子数1到12的烷基或碳原子数2到12的烯基，进一步优选碳原子数1到7的烷基。
本发明如式(2)的制备中间体进一步具体优选如下所述的化合物。
其中进一步优选式(2a)、式(2b)或式(2d)所示化合物。
式(5)中R3为氢原子或碳原子数1到5的烷基，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
式(6)中R3为氢原子或碳原子数1到5的烷基，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
本发明如式(13)的制备中间体进一步具体优选如下所示化合物。
其中进一步优选式(13a)、式(13b)或式(13d)所示化合物。
本发明如式(16)所示的制备中间体进一步优选如下式(16a)到式(161)所示化合物。
式中，R6为碳原子数2到12的烯基。
式(16a)到式(16f)中，R6具体的优选为3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基或4-己烯基，进一步优选3-丁烯基或4-戊烯基。
式中，R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基或碳原子数2到12的烯氧基。
式(16g)到式(161)中，R5优选为碳原子数1到7的烷基、碳原子数2到7的烯基、碳原子数1到7的烷氧基或碳原子数2到7的烯氧基，进一步优选碳原子数1到5的烷基、碳原子数2到5的烯基、碳原子数1到5的烷氧基或碳原子数2到5的烯氧基，特别优选碳原子数1到5的烷基或碳原子数2到5的烯基。烯基优选乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基，特别优选乙烯基。
本发明如式(17)所示的制备中间体进一步具体优选如下式(17a)及式(17b)所示化合物。
式中，R6为碳原子数2到12的烯基，R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基或碳原子数2到12的烯氧基。
式(17a)中，R6具体的优选为3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基或4-己烯基，进一步优选3-丁烯基或4-戊烯基。
式(17b)中，R5优选为碳原子数1到7的烷基、碳原子数2到7的烯基、碳原子数1到7的烷氧基或碳原子数2到7的烯氧基，进一步优选为碳原子数1到5的烷基、碳原子数2到5的烯基、碳原子数1到5的烷氧基或碳原子数2到5的烯氧基，特别优选为碳原子数1到5的烷基或碳原子数2到5的烯基。烯基优选乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基，特别优选乙烯基。
本发明如式(18)所示的制备中间体具体的优选如下式(18a)及式(18b)所示化合物。
式中，R6为碳原子数2到12的烯基、R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基或碳原子数2到12的烯氧基。
式(17a)中，R6具体的优选为3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基或4-己烯基，进一步优选为3-丁烯基或4-戊烯基。
式(17b)中，R5优选为碳原子数1到7的烷基、碳原子数2到7的烯基、碳原子数1到7的烷氧基或碳原子数2到7的烯氧基、进一步优选为碳原子数1到5的烷基、碳原子数2到5的烯基、碳原子数1到5的烷氧基或碳原子数2到5的烯氧基，特别优选碳原子数1到5的烷基或碳原子数2到5的烯基。烯基优选乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基，特别优选乙烯基。实施例
以下，列举实施例进一步详述本发明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。化合物的结构，可以利用核磁共振(NMR)，质谱分析(MS)等进行确认。
利用如下简称描述化合物。
THF：四氢呋喃
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
Me：甲基
Et：乙基
Bu：丁基
Ph：苯基
Ms：甲烷磺酰基
参考例
本发明的起始物质为式(1)所示化合物，可以利用例如以下的方法制备。
式中，R1及R2为表示与式(1)相同的意义，Ms为甲烷磺酰基。
实施例1：4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(If)的合成1
1-1：3-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-1，2-二氟苯(Ia)的合成
甲烷磺酸(4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基)甲基、2，3-二氟甲烷磺酸(4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基)甲酯122.9g，2，3-二氟苯酚49.5g，磷酸三钾235.4g及DMF 690mL进行混合，在80℃下3搅拌小时。过滤反应混合物，固体组分利用DMF洗净，过滤。合并滤液加入冰水，滤取析出固体，在乙酸乙基、己烯、甲苯的混合溶剂中溶解。将其装入柱色谱中，减压馏去溶剂，残渣再结晶精制得到111.6g的3-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-1，2-二氟苯(Ia)。化合物(Ia)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：366(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.3-2.0(m，19H)，3.8-4.0(m，6H)，6.4-6.6(m，2H)，6.8-7.0(m，1H)
1-2：4-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-2，3-二氟苯酚(Ig)的合成
将90g的3-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-1，2-二氟苯(Ia)溶解于540mL的THF中。在内温-60℃下加入仲BuLi(1.0M环己烯溶液)260mL，搅拌2小时。在内温-60℃下加入硼酸三甲酯29g，升温至20℃。加入15％双氧水72mL，在35℃下搅拌5小时。加入10％亚硫酸氢钠水溶液后利用10％盐酸中和，分取有机层后，用400mL甲苯提取水层，合并有机层利用10％食盐水250mL及水250mL洗净，利用无水硫酸钠干燥。减压馏去溶剂，残渣再结晶精制得到4-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-2，3-二氟苯酚(Ib)87.9g。化合物(Ib)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：382(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.3-2.2(m，19H)，3.8-4.0(m，6H)，4.0-6.0(s，1H)，6.3-6.5(m，2H)
1-3：4-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ih)的合成
将5-溴-1-戊烯、4-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-2，3-二氟苯酚(Ig)、磷酸三钾及DMF混合，在130℃下搅拌2小时。加水，用甲苯提取，用水及饱和食盐水洗净有机层后减压馏去溶剂。残渣利用柱色谱以及再结晶精制，得到4-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ih)。化合物(Ih)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：450(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.3-2.2(m，23H)，3.8-4.0(m，8H)，4.9-5.1(m，2H)，5.6-5.8(m，1H)，6.3-6.5(m，2H)
1-4：4-(双环己-4-酮-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ii)的合成
4-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ih)中加入甲苯及甲酸，在50℃下搅拌2小时。冷却至室温后，加水分取有机层，利用甲苯提取水层。合并有机层利用水、饱和碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水洗净后，利用无水硫酸镁干燥后减压馏去溶剂。残渣再结晶精制得到4-(双环己-4-酮-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ii)。化合物(Ii)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：406(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.6-2.0(m，19H)，2.0-2.4(m，4H)，3.8-4.0(m，4H)，4.9-5.1(m，2H)，5.6-5.8(m，1H)，6.3-6.5(m，2H)
1-5：4-(反，反-4-甲酸基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ij)的合成
4-(双环己-4-酮-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ii)及甲氧基甲基三苯基膦氯化物分散于THF中，在内温0～5℃下加入叔丁醇钾的THF溶液，搅拌2小时。加水后减压馏去溶剂，残渣中加入己烯过滤分离固体组分。滤液利用50％的甲醇水溶液，水及饱和食盐水洗净，用无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，残渣中加入10％盐酸及THF，加入回流1小时。分取有机层，利用甲苯提取水层。合并有机层利用饱和食盐水洗净，用无水硫酸钠干燥后减压馏去溶剂。残渣中加入三乙基胺、THF及甲醇。然后在其中加入30％的氢氧化钠水溶液，在5℃下搅拌3小时。加水后用10％盐酸中和，加入THF及甲苯。分取有机层，用无水硫酸镁干燥后减压馏去溶剂，得到4-(反，反-4-甲酸基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ij)。化合物(Ij)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：420(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.3-2.0(m，23H)，2.2-2.4(m，1H)，3.8-4.0(m，4H)，4.9-5.1(m，2H)，5.6-5.8(m，1H)，6.4-6.6(m，2H)，9.6-9.8(m，1H)
1-6：4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(If)的合成
甲基三苯基膦溴化物分散于THF中，在0℃以下加入叔丁醇钾，搅拌30分搅拌。滴入4-(反，反-4-甲酸基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(Ij)的THF溶液，搅拌1小时。加入丙酮及水后减压馏去溶剂，残渣中加入己烯滤取固体组分。滤液利用50％的甲醇水溶液、水及饱和食盐水洗净，用无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，残渣利用柱色谱以及再结晶精制，得到4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(If)。化合物(If)，作为液晶组合物的构成部件很有用。
实施例2：4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(If)的合成2
2-1：采用同实施例1中1-1同样的方法合成3-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-1，2-二氟苯(Ia)。
2-2：3-(双环己-4-酮-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Ib)的合成
3-[4，4-(亚乙基二氧)双环己-4’-基]甲氧基-1，2-二氟苯(Ia)111g溶解于甲苯330mL中，加入甲酸270mL后在50℃下搅拌2小时。冷却至室温后，加水200mL分取有机层，用甲苯300mL提取水层。合并有机层后利用水、饱和碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水洗净，用无水硫酸镁干燥后减压馏去溶剂。残渣再结晶精制得到3-(双环己-4-酮-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Ib)95g。化合物(Ib)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：322(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.6-2.0(m，15H)，2.0-2.4(m，4H)，3.8-4.0(m，2H)，6.4-6.6(m，2H)，6.8-7.0(m，1H)
2-3：3-(反，反-4-甲酸基双环己-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Ic)的合成
3-(双环己-4-酮-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Ib)95g及甲氧基甲基三苯基膦氯化物132g分散于THF 650mL中，在内温0～5℃下加入叔丁醇钾44g的THF(180mL)溶液，搅拌2小时。加水25mL后减压馏去溶剂，残渣中加入己烯700mL滤取固体组分。滤液利用50％甲醇水溶液，水及饱和食盐水洗净，用无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，残渣中加入10％盐酸300mL及THF400mL，加热回流1小时。分取有机层，利用甲苯300mL提取水层。合并有机层后利用饱和食盐水洗净，用无水硫酸钠干燥后减压馏去溶剂。残渣中加入三乙基胺8mL、THF 250mL及甲醇400mL。其中再加入30％氢氧化钠水溶液20mL，在5℃下搅拌3小时。加水600mL后用10％盐酸中和，加入THF 300mL及甲苯700mL。分取有机层，用无水硫酸镁干燥后减压馏去溶剂，得到3-(反，反-4-甲酸基双环己-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Ic)99g。化合物(Ic)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：336(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.3-2.0(m，19H)，2.2-2.4(m，1H)，3.8-4.0(m，2H)，6.4-6.6(m，2H)，6.8-7.0(m，1H)，9.6-9.8(m，1H)
2-4：3-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Id)的合成
甲基三苯基膦溴化物136g分散于THF 340mL中，在0℃以下加入叔丁醇钾46g，搅拌30分。滴加3-(反，反-4-甲酸基双环己-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Ic)99g的THF(200mL)溶液，搅拌1小时。加入丙酮15mL及水15mL后减压馏去溶剂，残渣中加入己烯500mL滤取固体组分。滤液利用50％甲醇水溶液、水及饱和食盐水洗净，用无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，残渣利用柱色谱以及再结晶精制，得到3-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Id)81g。化合物(Id)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：334(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.3-2.2(m，20H)，3.8-4.0(m，2H)，4.8-5.0(m，2H)，5.7-5.9(m，1H)，6.4-6.6(m，2H)，6.8-7.0(m，1H)
2-5：4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟苯酚(Ie)的合成
3-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-1，2-二氟苯(Id)39g溶解于THF320mL中。在内温-60℃下加入仲BuLi(0.95M环己烯溶液)196mL，搅拌2小时。在内温-60℃下加入硼酸三甲酯21g的THF(42mL)溶液，升温至0℃。加水7.2mL搅拌10分后，加入30％双氧水34mL，在35℃下搅拌5小时。加入10％亚硫酸氢钠水溶液后用10％盐酸中和，分取有机层。利用120mL甲苯提取水层，合并有机层后利用10％食盐水洗净，利用无水硫酸钠干燥。减压馏去溶剂，残渣再结晶精制得到4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟苯酚(Ie)36g。化合物(Ie)，作为液晶化合物的制备中间体很有用。
MS m/z：350(M+)
1H-NMR(60MHz，CDCl3)
δ：1.3-2.2(m，20H)，3.8-4.0(m，2H)，4.8-5.0(m，2H)，5.7-5.9(m，1H)，6.3-6.5(m，2H)，4.0-6.0(s，1H)
2-6：4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(If)的合成
5-溴-1-戊烯、4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟苯酚(Ie)，磷酸三钾及DMF混合，在130℃下搅拌2小时。加水，利用甲苯提取，有机层利用水及饱和食盐水洗净后减压馏去溶剂。残渣利用柱色谱以及再结晶精制，得到4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(4-戊烯氧)苯(If)。化合物(If)，作为液晶组合物的构成部材很有用。
相转移温度：C 75.6N 195.2I
MS m/z：418(M+)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.95-1.15(m，10H)，1.65-2.00(m，12H)，2.20-2.30(m，2H)，3.76(d，J＝6.4Hz，2H)，3.98(t，J＝6.8Hz，2H)，4.87(d，J＝10.0Hz，1H)，4.95(d，J＝17.2Hz，1H)，5.00(d，J＝10.4Hz，1H)，5.05(d，J＝17.2Hz，1H)，5.77(ddd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，5.84(ddt，J＝16.8Hz，J＝13.6Hz，J＝6.8Hz，1H)，6.55-6.65(m，2H)
实施例3：4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(3-丁烯氧)苯(IIf)的合成
实施例1或2中，代替5-溴-1-戊烯使用4-溴-1-丁烯，进行同样的反应，得到4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(3-丁烯氧)苯(IIf)。
相转移温度C 64.5N 119.5I
MS m/z：404(M+)，55(100)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.95-1.15(m，10H)，1.65-2.00(m，10H)，2.50-2.60(m，2H)，3.76(d，J＝6.4Hz，2H)，4.03(t，J＝6.8Hz，2H)，4.80-5.30(m，4H)，5.79(ddd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，5.83-5.95(m，1H)，6.55-6.70(m，2H)
实施例4：4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(反-4-乙基环己基)甲氧基苯(IIIf)的合成
实施例1或2中，代替5-溴-1-戊烯使用反-4-(乙基环己基)溴甲烷，进行同样的反应，得到4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(反-4-乙基环己基)甲氧基苯(IIIf)。
相转移温度C 94.1N 197.5I
MS m/z：474(M+)，146(100)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.88(t，J＝7.2Hz，3H)，0.90-1.30(m，17H)，1.65-2.00(m，15H)，3.70-3.80(m，4H)，4.80-5.00(m，2H)，5.77(ddd，J＝16.8Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，6.59(d，J＝5.6Hz，2H)
实施例5：4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(IVf)的合成
实施例1或2中，代替5-溴-1-戊烯使用甲烷磺酸反-4-(乙烯基环己基)甲基，进行同样的反应，得到4-(反，反-4-乙烯基双环己-4’-基)甲氧基-2，3-二氟-1-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(IVf)。
相转移温度C 86.5N 205.8I
MS m/z：472(M+)，146(100)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.95-1.25(m，14H)，1.65-2.00(m，16H)，3.77(t，J＝7.2Hz，4H)，4.85-5.05(m，4H)，5.70-5.85(m，2H)，6.60(d，J＝5.6Hz，2H)
工业上的可利用性
本发明方法作为液晶化合物的制备方法很有用。另外本发明的化合物作为液晶化合物的制备中间体也很有用。
Claims (19)
1.一种制备如式(9)所示化合物的方法，其特征在于：
由式(1)所示化合物与由2，3-二氟苯酚制得的酚盐反应得到式(2)所示化合物；
该式(2)所示化合物氧化之后得到式(13)所示化合物；
由该式(13)所示化合物制得的酚盐与式(7)所示化合物反应，得到式(16)所示化合物；
该式(16)所示化合物脱保护之后得到式(17)所示化合物；
该式(17)所示化合物与甲氧基甲基膦内鎓盐反应后加水分解得到式(18)所示化合物；
该式(18)化合物与烷基膦内鎓盐反应得到式(9)所示化合物，
R4-X2 (7)
其中，
式(1)、(2)、(13)、(16)中，R1及R2表示各自独立的甲基、乙基或丙基，或，R1及R2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-；
式(1)中，X1表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基；
式(9)中，R3表示氢原子或碳原子数1到5的烷基；
式(7)中，X2表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基；
式(7)、(9)、(16)、(17)、(18)中，R4表示碳原子数2到12的烯基或表示式(8)；
式(8)中，R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基、碳原子数2到12的烯氧基。
2.一种制备如式(9)所示化合物的方法，其特征在于：
式(1)所示化合物与由2，3-二氟苯酚制得的酚盐反应得到式(2)所示化合物；
该式(2)所示化合物脱保护之后得到式(3)所示化合物；
该式(3)所示化合物与甲氧基甲基膦内鎓盐反应后加水分解得到式(4)所示化合物；
该式(4)所示化合物与烷基膦内鎓盐反应得到式(5)所示化合物；
该式(5)所示化合物氧化之后得到式(6)所示化合物；
由该式(6)所示化合物制得的酚盐与式(7)所示化合物反应，得到式(9)所示化合物，
R4-X2 (7)
其中，
式(1)、(2)中，R1及R2表示各自独立的甲基、乙基或丙基，或，R1及R2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2域-CH2C(CH3)2CH2-；
式(1)中，X1表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基；
式(5)、(6)、(9)中，R3表示氢原子或碳原子数1到5的烷基；
式(7)中，X2表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基；
式(7)、(9)中，R4表示碳原子数2到12的烯基或表示式(8)；
式(8)中，R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基、碳原子数2到12的烯氧基。
3.如权利要求1或2所示的制备方法，其特征在于：甲氧基甲基膦内鎓盐由甲氧基甲基三苯基膦盐制备。
4.如权利要求1或2所示的制备方法，其特征在于：烷基膦内鎓盐由烷基三苯基膦盐制备。
5.如权利要求1或2所示的制备方法，其特征在于：式(2)或式(5)所示化合物的氧化方法，为利用有机金属试剂使式(2)或式(5)所示化合物的4位脱质子化，然后与硼酸三烷基酯反应，然后与过氧化合物反应。
6.权利要求5所示的制备方法，其特征在于：有机金属试剂为正丁基锂或仲丁基锂，硼酸三烷基酯使用的是硼酸三甲酯。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：氧化剂使用的是过氧化氢、过氧甲酸或过氧乙酸。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：X1为溴或甲烷甲烷磺酰氧基。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：X2溴或甲烷磺酰氧基。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：R1及R2均表示甲基，或R1及R2表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
11.一种如式(2)所示化合物，
式中，R1及R2表示各自独立的甲基、乙基或丙基，或，R1及R2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。
12.一种如式(13)所示化合物：
式中，R1及R2表示各自独立的甲基、乙基或丙基，或，R1及R2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。
13.一种如式(16)所示化合物，
式(16)中，X2表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基，R4表示碳原子数2到12的烯基或表示式(8)，
式(8)中，R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基、碳原子数2到12的烯氧基。
14.一种如式(17)所示化合物，
式(17)中，R3表示碳原子数2到12的烯基或式(8)，
式(8)中，R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基、碳原子数2到12的烯氧基。
15.一种如式(18)所示化合物，
式(18)中，R4表示碳原子数2到12的烯基或者式(8)，
式(8)中，R5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到12的烷氧基、碳原子数2到12的烯氧基。
16.一种如式(3)所示化合物，
17.一种如式(4)所示化合物，
18.一种如式(5)所示化合物，
式中，R3表示氢原子或碳原子数1到5的烷基。
19.一种如式(6)所示化合物，
式中，R3表示氢原子或碳原子数1到5的烷基。
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