CN101041612A - 一种利用氯乙烯法合成HCFC－151a的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用氯乙烯法合成HCFC－151a的生产方法，包括以下步骤：一、在装有催化剂的反应釜(1)中投入AHF进行活化处理；二、再同时将原料AHF、氯乙烯投入反应釜(1)中进行加成反应，反应一定时间后，对反应釜(1)气相进行分析；三、当气相中氯乙烯含量≤100PPm时，对反应釜(1)进行卸压、回流并蒸料至分层器(3)中，排出的HFC－152a、HCl、HF气体经水、碱洗后精制回收HFC－152a；四、物料经反应冷凝器(2)冷凝进入分层器(3)静置、分层后，上层的AHF回用，下层为合格的HCFC－151a粗品。采用本方法生产HCFC－151a，具有氯乙烯转化率高、选择性好、催化剂寿命长、产品质量好等优点。

Description

一种利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生产方法
                    技术领域
本发明涉及一种合成HCFC-151a的生产方法，特别是一种利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生产方法。
                    背景技术
HCFC-151a(1-氯-1-氟乙烷)是制备HCFC-141b、HFC-152a等制冷剂产品的原料和中间体。HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)是一种无色、透明易挥发液体，化学性质比较稳定，主要用途是替代CFC-11用作硬质聚氨酯发泡剂，以及替代CFC-113用作清洗剂。在发展中国家大约要从2016年方开始限制使用，到2030年正式退出使用，今后数年内HCFC-141b市场还有较大增长空间。各HCFC-141b生产厂家都在扩建或新建HCFC-141b生产线，目前国内HCFC-141b生产普遍采用偏氯乙烯法，面对HCFC-141b市场需求及生产规模的扩大，偏氯乙烯价格上涨且供不应求，而氯乙烯路线生产HCFC-141b成本比偏氯乙烯路线低很多，因此对由氯乙烯经HF加成生成卤代烃HCFC-151a，再经氯气取代反应生产HCFC-141b路线开发研究具有重大意义，而此路线的关键技术之一是HCFC-151a的合成。
由于氯乙烯的化学性质比偏氯乙烯不稳定，极易发生自聚、加成等反应。因此由氯乙烯制HCFC-151a在技术上存在一定的难度：一是选择合适的催化剂，二是选择合适的反应条件(温度、压力、投料配比等)提高氯乙烯转化为HCFC-151a的选择性。
关于氯乙烯法反应合成HCFC-151a的生产方法，目前还没有相关文献进行报道。
                   发明内容
为了解决合成HCFC-141b的工业生产中存在的原料紧缺、生产成本偏高等问题，本发明提供了一种由氯乙烯与氢氟酸在催化剂的作用下进行加成反应生成HCFC-151a的生产方法，而且是一种转化率高、选择性好、催化剂使用寿命长、能耗低的合成HCFC-151a的生产方法。
本发明的理论依据如下：
1、CH2＝CHCl+HF→CH3CHClF(HCFC-151a)
2、CH3CHClF+HF→CH3CHF2+HCl(HFC-152a)
3、CH2＝CHCl+HCl→CH3CHCl2(二氯乙烷)
4、CH3CHCl2+HF→CH3CHClF+HCl(HCFC-151a)
反应在较低温度和压力下进行，主反应如1反应式，大部分氯乙烯与HF加成转化为HCFC-151a；还有一部分HCFC-151a转化为HFC-152a，反应如2反应式；还有少量的氯乙烯与HCl加成生成二氯乙烷，反应如3反应式；二氯乙烷又与HF发生取代反应生成HCFC-151a反应如4反应式。由于反应间歇、密闭进行，反应条件控制温和，因此氯乙烯的转化率高，副反应少，转化为HCFC-151a的选择性好。
本发明解决其技术难题所采用的技术方案，它主要由反应釜、反应冷凝器、分层器组成反应系统，具体包括以下步骤：
一、在装有催化剂的反应釜中投入AHF进行2～10个小时活化处理，催化剂与AHF质量比为0.5～1.0，活化温度为20～60℃，活化过程中产生的HCL气体排至水、碱洗系统；
二、再同时将原料AHF与氯乙烯按摩尔配比为1.0～4.0投入反应釜中进行加成反应，反应0.5～2小时后，对反应釜气相进行采样分析；
三、当气相中氯乙烯含量≤100PPm时，对反应釜进行卸压、回流并蒸料至分层器中；反应冷凝器顶部温度控制在0～10℃之间，排出的HFC-152a、HCL、HF气体经水、碱洗后精制回收HFC-152a；
四、物料经反应冷凝器冷凝进入分层器静置、分层后，上层的AHF回用，下层为合格的HCFC-151a粗品。
作为优选方案，氯乙烯与AHF合成HCFC-151a为间歇、密闭反应。
作为优选方案，所述的催化剂为TiCl4、HSO3F、SnCl4的其中一种或其混合物。
作为优选方案，氯乙烯与AHF合成HCFC-151a的反应温度控制在10～35℃，反应压力控制在0.1～0.6Mpa，VCM投料速度控制在1～50公斤/公斤催化剂.小时。
作为优选方案，所述蒸料温度控制在15～75℃，蒸料压力控制在0.01～0.2Mpa，蒸料时间最好控制在0.5～1小时。
反应得到的HCFC-151a粗品中VCM含量控制在≤100PPm。
采用上述工艺后，有以下几个优点：一是氯乙烯几乎完全转化；二是氯乙烯转化为HCFC-151a的选择性好；三是催化剂使用寿命长；四在反应釜内积聚的高沸物及焦油状物质少。
                       附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
                       具体实施方式
利用氯乙烯法反应合成HCFC-151a的生产工艺流程如图1所示，下面结合具体实施方案对本发明简述如下：
在装有TiCl4、HSO3F、SnCl4的其中一种或其混合物作催化剂的反应釜1中投AHF进行活化2～10个小时，活化温度20～60℃，催化剂与AHF质量比0.5～1.0，将活化过程中产生的HCl排至水碱洗系统并尽量排尽，再同时将原料AHF与VCM按摩尔配比1.0～4.0投入反应釜1进行加成反应，VCM投料速度在1～50公斤/公斤催化剂.小时，反应间歇、密闭进行，反应温度控制在10～35℃，反应压力控制在0.1～0.6Mpa；反应0.5～2小时后，对反应釜1气相进行采样分析，当气相中VCM含量≤100PPm时，对反应釜1进行卸压、回流并蒸料至分层器3中；蒸料温度控制在15～75，蒸料压力控制在0.01～0.2Mpa，蒸料时间最好为0.5～1小时，反应冷凝器2顶部温度控制在0～10℃之间；物料经反应冷凝器2冷凝，进入分层器3静置1～2小时，分层后，上层为AHF回用，下层为合格的HCFC-151a粗品，合格的HCFC-151a粗品再经水、碱洗及精制处理得到合格的HCFC-151a产品。注意反应冷凝器2顶温的变化，将顶部排出的HFC-152a、HCL、HF气体排至水碱洗系统，经水、碱洗后精制回收HFC-152a。
实施例1
依上述工艺流程及步骤，在50L的反应釜1中装入1Kg TiCl4并投入1.5Kg的AHF活化5小时，再投入AHF为10Kg、VCM为10Kg，反应温度控制在15℃左右，反应压力控制在0.20～0.4Mpa。半小时后反应釜1气相取样色谱分析给出粗产物组成见表一。
表一
                       粗产物组成/％ CH2＝CHCl转化率％
  HFC-152a   CH2＝CHCl   HCFC-151a   CH3CHCl2
  10.3   0.0089   89.6   0.0911 99.99
结论：由表一数据可算得CH2＝CHCl转化为HCFC-151a选择性为89.6％，最终转化CFC-151a、HFC-152a的选择性为99.92％。
实施例2
按实施例1的操作步骤，在反应釜1中投入HF为5Kg、VCM为10Kg，其它条件不变，反应粗品取样色谱分析给出粗产物组成见表二。
表二
                                 粗产物组成/％   CH2＝CHCl转化率％
  HFC-152a   CH2＝CHCl   HCFC-151a  CH3CHCl2
  7.46   0.71   91.2  0.63   99.29
结论：由表二数据可算得CH2＝CHCl转化为HCFC-151a的选择性91.85％，最终转化为HCFC-151a、HFC-152a的选择性为99.36％。
实施例3、4
按实施例1的操作步骤，反应分别在温度3-8℃、压力0.05-0.1Mpa以及温度40-45℃、压力0.6-0.8Mpa的反应条件下，其它条件不变，反应粗品取样色谱分析给出粗产物组成见表三。
表三
  反应条件     粗产物组成/％ CH2＝CHCl转化率％ CH2＝CHCl转化为HCFC-151a的选择性
  / HFC-152a /CH2＝CHCl/ HCFC-151a /CH3CHCl2 /其它高沸
温度3～8℃ 1.51       11.22         87.27       0           0 88.78 98.30
温度40～45℃ 40.3       0             49.02       6.63        4.05 100 49.02
结论：由以上数据表明，反应在温度小于10℃的条件下进行时，VCM转化不完全；在大于40℃的条件下进行时，生成的高沸物增多；因此最佳反应温度为10～35℃。
实施例5
按实施例1的操作步骤及控制条件反应，当VCM累计投料达100Kg后，反应经提纯得到HFC-152a：11.25Kg，HCFC-151a：117.55Kg，CH2＝CHCl转化为HCFC-151a的选择性为89.05％，CH2＝CHCl转化为HFC-152a、HCFC-151a的选择性为99.7％。反应釜催化剂活性均无明显变化，停止投料打开反应器未发现有焦油状物质生成。由此得出采用氯乙烯法生产HCFC-151a反应体系催化剂的使用寿命长。

Claims (5)

1、一种利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生产方法，其特征是：它主要由反应釜(1)、反应冷凝器(2)、分层器(3)组成反应系统，具体包括以下步骤：
一、在装有催化剂的反应釜(1)中投入无水氢氟酸(AHF)进行2～10个小时活化处理，催化剂与AHF质量比为0.5～1.0，活化温度为20～60℃，活化过程中产生的HCL气体排至水、碱洗系统；
二、再同时将原料AHF与氯乙烯(VCM)按摩尔配比为1.0～4.0投入反应釜(1)中进行加成反应，反应0.5～2小时后，对反应釜(1)气相进行采样分析；
三、当气相中氯乙烯含量≤100PPm时，对反应釜(1)进行卸压、回流并蒸料至分层器(3)中，反应冷凝器(2)顶部温度控制在0～10℃之间，排出的HFC-152a、HCL、HF气体经水、碱洗后精制回收HFC-152a；
四、物料经反应冷凝器(2)冷凝进入分层器(3)静置、分层后，上层的AHF回用，下层为合格的HCFC-151a粗品。
2、根据权利要求1所述的一种利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生产方法，其特征是：氯乙烯与AHF合成HCFC-151a为间歇、密闭反应。
3、根据权利要求1所述的一种利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生产方法，其特征是：所述的催化剂为TiCl4、HSO3F、SnCl4的其中一种或其混合物。
4、根据权利要求1所述的一种利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生产方法，其特征是：氯乙烯与AHF合成HCFC-151a的反应温度控制在10～35℃，反应压力控制在0.1～0.6Mpa，VCM投料速度控制在1～50公斤/公斤催化剂.小时。
5、根据权利要求1所述的一种利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生产方法，其特征是：所述蒸料温度控制在15～75，蒸料压力控制在0.01～0.2Mpa。
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