CN1010403B

CN1010403B - 合成光卤石的生产方法

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Publication number: CN1010403B
Application number: CN 86106423
Authority: CN
Inventors: 穆施达·伊布拉吉莫夫纳·穆拉托瓦; 夫拉迪米尔·艾瓦诺维克·施哥利夫; 夫拉迪米尔·吉奥吉维克·奥查伦科; 维克托尔·阿莱克桑德罗维奇·鲁达科夫; 茨诺维·瓦希利维奇·纳萨维奇; 尼科拉·瓦西利维奇·克哈伯; 伊格尔·德米特里维奇·索科洛夫; 奥西普·吉奥吉维奇·迪西亚尼科夫; 康斯坦丁·德米特里维奇·穆萨夫莱夫; 斯蒂普安·蒂多罗维奇·沃夫克
Original assignee: \; Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky 1 Proektny Institut Aljuminievol Magnievol 1; VSESOJUZNY NAUCHNO-ISSLEDOVATELSKY I PROEKTNY INSTITUT GALURGII
Current assignee: \; Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky 1 Proektny Institut Aljuminievol Magnievol 1; VSESOJUZNY NAUCHNO-ISSLEDOVATELSKY I PROEKTNY INSTITUT GALURGII
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1990-11-14
Also published as: CN86106423A

Abstract

现已开发一种用氯化镁与氯化钾反应来生产合成光卤石的方法，它包括氯化镁溶液脱硫和用蒸发将脱硫氯镁溶液增稠，其中按照本发明，蒸发分两步进行；第一步，浓缩至镁和钙的氯化物总量至少为20%(质量)；第二步，浓缩至镁和钙的氯化物总量为30～38%(质量)，为实现上述反应，加至上述氯镁的脱硫溶液中的物质是一种含钾和镁的氯化物以及至多为1.5%(质量)氯化钙的盐组份，以便得到一种悬浮液，然后将该悬浮液冷却，就可从中结晶出合成光卤石。

Description

本发明涉及用于制备金属镁和氯的原料生产所采用的化学工艺。更具体地说，本发明是关于合成光囟石的生产方法。所述光囟石为具有钾盐和岩盐掺杂物的氯化钾和氯化镁的结晶复盐水合物（KCl·MgCl₂·6H₂O）。该光囟石产自至少含有下述盐：氯化镁、氯化钠、氯化钾、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾等的多种溶液。所述溶液经增稠、分离过程而获得混有杂质的光囟石。

本发明最成功之处是能够在生产合成光囟石中使用氯镁溶液，该溶液来源于天然矿化水以及从复合成分矿石生产无机钾肥的剩余母液。

由光囟石矿和氯-镁溶液生产光囟石的多种技术方法是已知的。

但是，由于杂质硫酸钙和硫酸镁含量高，使得由上过方法生产的光囟石不可能适合镁的制备。在这些方法中，氯化镁转变成光囟石的回收率很低，且取决于光囟石在结晶前和结晶后起始溶液中的氯化钾含量。

生产氯化镁增稠液的技术是已知的（参见67年6月14日美国专利号3，516，785），它包括连续蒸发所谓海水型的含钾、钠、镁的硫酸盐和氯化物溶液。在一个蒸发步骤中，得到一种含光囟石的盐混合物，然后将光囟石用水或稀释液处理，以回收所需的产品-氯化镁。

按上述方法生产的包括中间产品的光囟石不宜于制备金属镁。

还有一种生产的包括中间产品的光囟石不宜于制备金属镁。

还有一种生产光囟石的技术是已知的（参见1975年2月3日颁发的苏联发明者合格证582203号），它包括氯镁溶液在高温下与氯化钾反应，并在冷却下，从氯镁溶液中产生光囟石结晶。就含氯化钾组份而言，可使用工业氯化钾和生产镁的废电解质，该电解质含67～72%（质量）氯化钾和氯化钠，以及少量的氯化镁和氯化钙。

在实施上述现有技术方法生产光囟石中，氯化钾的消耗量是合成光囟石所需的70～90%，因为必须从工艺过程中取出至少50%废的粉末电解质，以避免在工艺过程中有害杂质的聚集干扰光囟石的生产条件，改变其组成，并破坏其电化学性质。粉末电解质的使用，使光囟石中少量的岩盐（氯化钠）含量增加，并由于在脱水下它从光囟石中的损失，造成电化学性质变坏（例如熔融电导率及电流效率降低）。

上面指出的缺点，使光囟石的脱水和电解产生相当大的技术困难，并造成能源消耗率高。

迄今为止，尚未开发出一种能充分利用生产镁所产生的废电解质以代替工业氯化钾来生产合成光囟石的方法。

本发明直接涉及该问题的解决方法。在氯镁溶液反应阶段，通过改变生产合成光囟石的工艺，以充分利用自镁电解池产生的废电解质作为含氯化钾和氯化钠组分，来提高氯化镁、氯化钾和氯化钠转变为光囟石的回收率。

本发明目的的完成是通过采取工艺措施，使氯化镁与氯化钾反应，其中包括含镁、钾、钠和钙的氯化物以及硫酸盐的氯镁溶液的脱硫，以及通过蒸发使该脱硫溶液增稠，以生产合成光囟石。按照本发明，蒸发分两步进行：第一步，浓缩至镁和钙的氯化物总量至少为20%（质量）;第二步，浓缩至镁和钙的氯化物总量为30～ 38%（质量）;为完成反应，在上述蒸发的脱硫溶液中加入含钾、钠、镁的氯化物以及至多为1.5%（质量）氯化钙的盐组分，以得到一悬浮液，将其冷却，于是合成光囟石从悬浮液中结晶出来。

按照本发明实施上述方法生产合成光囟石，有可能改进其电化学性质，並大大降低、甚至完全消除光囟石生产中工业氯化钾的消耗。

在按照本发明实施的工艺中，就盐组分而言，使用废电解质的浓缩溶液是可取的，它是废电解质溶液在含钠和钾的氯化物以及总量为3～12%（质量）镁和钙的氯化物溶液中而得到的。

使用废电解质的浓缩溶液，使去除电解质中所含的上述不溶杂质、引入溶液形式的钾和钠的氯化物成为可能，这就加快了钾和镁的氯化物转变为光囟石的过程，有助于岩盐在合成光囟石中结成较大的晶体。

在本发明的另一个实施例中，就盐组分而言，使用从上述废电解质的浓缩溶液中回收的氯化钾和氯化钠的混合物是可取的，上述的废电解质溶液是通过把废电解质溶解在含钾和钠的氯化物以及总量为3～12%（质量）镁和钙的氯化物溶液中而得到的。

这一实施例使消除废电解质所含的氯化钙和不溶杂质在系统内的循环，移开作为工业产品的钾和钠的多余氯化物成为可能，该多余氯化物是在已增加了的氯化钾和氯化钠含量用于生产合成光囟石的溶液中形成的。

溶解废电解质时，分离部分作为不溶的剩余物（氯化钠）是可取的，因为这使从废电解质的浓缩溶液中所获得的钾和镁的氯化物混合物成为可能，其中氯化钠的含量不超过20%（质量），这又使生产具有所需求的电化学性的合成光囟石成为可能。

按照本发明更进一步的实施例的方法，就盐组分而言，使用碾碎的固体颗粒的废电解质，并配合使用从上述废电解质生产的氯化钾是可取的。

按照本发明该实施例的方法，由于将未加工的废电解质引至转化过程中，使废电解质转变为钾和钠的氯化物的再加工费用的降低成为可能。

本发明的新颖特点列举在所附的权利要求中，并从下面实施例的详细描述中充分显示本发明。

在经浓缩的氯化镁和氯化钾的脱硫溶液的反应中，就含钾、钠和镁的氯化物组分而言，可使用含钾、钠、镁的氯化物以及至多1.5%（质量）氯化钙的盐组分。

就盐组分而言，既可使用不含硫酸盐的钾和钠的氯化物混合物，又可使用镁电解池产生的废电解质。

废电解质可以浓缩溶液形式使用。后者是通过在含有钠和钾的氯化物以及总量为3～12%（质量）的镁和钙的氯化物溶液中溶解电解质而获得。废电解质能以碾碎的固体粒状或熔融状被送去溶解。随着作为不溶剩余物部分氯化钠的分离，废电解质还能被溶解。

按照本发明生产合成光囟石的另一实施方案，可使用碾碎的固体粒状废电解质，并配合使用从上述废电解质得到的氯化钾。

固体的，预先经碾碎或熔化的废电解质溶解于温度为50～115℃的含总量为3～12%（质量）镁和钙的氯化物的热溶液中。镁和钙的氯化物溶液包括（经脱硫的氯镁溶液或氯钾母液）与工业废水或冷凝液的混合物。不溶杂质如氧化镁和小片衬里等从电解质溶液中分离出来。经纯化的该溶液既可以直接用于与经蒸发的氯镁溶液反应，又可以从经该冷却纯化的溶液中，获得结晶出来的钾和钠氯化物混合物，这一混合物再用于与脱硫的氯镁溶液反应。

用常规的方法，使含氯化镁、氯化钙、氯化钾、氯化钠和至多0.1%（质量）的SO^-2 ₄离子的脱硫氯镁溶液蒸发至含氯化镁和氯化钙至少为20%（质量），分离析出的盐混合物，溶液用于生产合成光囟石。

用常规技术分离合成光囟石的悬浮液;一部分光囟石母液，被循环至起始氯镁溶液的脱硫段的工艺过程中，以避免过量氯化钙的聚集;一部分同样再循环到合成光囟石的生产段中，以建立此过程所要求的液相与固相之比（L∶S）。

在废电解质溶解后，余下的不溶杂质可用于生产食盐。

通过参看附图用详细描述的实施例进一步说明本发明。其中图1、2和3是按照本发明生产合成光囟石的各种实施工艺的流程图。

按照本发明的第一个实施工艺是通过示于图1的工艺流程图说明的。在80～90℃温度范围内，起始氯镁溶液和氯化钙热溶液送去脱硫（1）;经蒸发（2）将脱硫氯镁溶液增稠。生成的石膏盐混合物和废电解质一并送去用冷凝物溶解（3）。

经蒸发、脱硫的氯镁溶液至少含20%（质量）氯化镁和氯化钙、少量的氯化钾和氯化钠以及至多0.1%（质量）SO^-2 ₄离子。将该溶液送去另外增稠（4），使镁和钙的氯化物总含量为30～38%（质量），然后与废电解质溶液一并送去转化（5）。由转化所得的盐悬浮液冷却至25～60℃温度范围内，并经结晶（6）得到合成光囟石。

用常规方法将生成的合成光囟石的悬浮液分离，回收的光囟石母液再循环至起始氯镁溶液的脱硫段，以避免在系统中过量的氯化钙聚集。

在废电解质（氯化镁、氧化镁等）溶解后，余下的不溶杂质可用于生产食盐。

按照本发明生产合成光囟石的另一个实施工艺是通过流程图2说明的。

在80～90℃温度范围内，将起始的热氯镁溶液与热氯化钙溶液送去脱硫（1）。通过蒸发（2）将脱硫氯镁溶液增稠。

将水放至废电解质中溶解（3）。废电解质是以固体粉末状送去溶解的;在温度90℃时，废电解质与可能含石膏杂质的钾和钠的氯化物的盐混合物一并溶解。

取出不溶剩余物（氧化镁、硫酸钙等），而废电解质溶液经冷却（4）至温度为20～50℃，钾和钠的结晶混合物供转化用（5）。

含有至少为20%（质量）镁和钙的氯化物以及氯化钾、氯化钠和至多0.1%SO^-2 ₄离子的蒸发、脱硫的氯镁溶液，经另外增稠（6）而使钙的和镁的氯化物总量为30～38%（质量）。

在60～90℃温度范围内，该溶液与从废电解质浓缩溶液中得到的钾和钠的氯化物混合物一并搅拌。

所生成的盐悬浮液被冷却，通过结晶（7）得到合成光囟石。

按照本发明生产合成光囟石的第三个实施工艺是通过流程图3说明的。

在80～90℃温度范围内，使起始氯镁溶液与氯化钙溶液脱硫（1）。该脱硫氯镁溶液经蒸发（2）而增稠。

石膏盐混合物与废电解质一并送去溶解（3）。

大部分废电解质溶解而得到氯化钾，而剩余部分的废电解质直接用于生产合成光囟石。

用含钾、钠的氯化物以及总量为3～12%（质量）镁和钙的氯化物溶液溶解废电解质。将由氯化钠等组成的不溶剩余物从过程中除去，以生产食盐或作为生产废料。

增稠的废电解质溶液经冷却（4）冷却至20～50℃，于是氯化钾结晶出来。它大部分用作氯化镁转化（5）为合成光囟石。

至少含20%（质量）氯化镁和氯化钙、钾和钠的氯化物以及至多0.1%SO^-2 ₄离子的蒸发、脱硫溶液经另外增稠（6），而使镁和钙的氯化物总含量为30～38%（质量），然后送去转化（5）。

生成的悬浮液经冷却（7）至25～60℃，于是合成光囟石从溶液中结晶出来。

用上述方法生产的合成光囟石使工业氯化钾消耗降低90～95%，在脱水时减少氯化钠损失35～45%，在用氯镁溶液生产的镁电解时，电流效率能增加5～8%。

下面给出一些说明本发明生产方法的具体实施例。

实施例1

将34.43kg固体或熔融的电解质，溶于由脱硫氯镁溶液与水比例近于1、经混合而制备的144.53kg溶液中。镁的和钙的氯化物总含量为12%（质量），溶解温度为100℃。去除不溶杂质（氧化镁等）后得到178.94kg溶液，该溶液与100kg蒸发的脱硫氯镁溶液混合。从生成的混合物中蒸发掉119kg水，然后冷却至35℃，得到121.1kg合成光囟石。氯化镁的含量对于30%（质量）。

由MgCl₂转化为光囟石的回收率是80.5%。取出用于脱硫段的光囟石母液为38.1kg。氯化镁总回收率在90%以上。相当大的一部分光囟石母液在系统内再循环使用，以提供悬浮液过程中所要求的L∶S比率。

实施例2

在温度为90℃时，20.6kg废电解质溶于114kg含9.2%的镁和钙氯化物混合物的氯钾母液以及15.5kg水中。从溶液中分离出不溶杂质。该纯化的溶液冷却至35℃，于是结晶出18.8kg氯化钾和氯化钠的混合物。将100kg蒸发的脱硫氯镁溶液与回复使用的光囟石母液相混合，蒸发掉24.5kg水，并将上述钾和钠的氯化物混合物（18.8kg）加至该热溶液中。生成的悬浮液在80℃搅拌30分钟，然后冷却至40℃，从而得到70kg氯化镁含量为30.3%（质量）的合成光囟石。

由氯化镁转化为光囟石的回收率等于75.2%。分离出钾和钠的氯化物的混合物后，母液114kg用于溶解新电解质，它的一部分（13.6kg）与光囟石母液一并取出用于起始氯镁溶液的脱硫段。氯化镁总回收率在90%以上。

实施例3

在温度为95℃时，33.57kg废电解质溶于加添少量水（14kg）的231kg氯钾母液中，得到饱和氯钾溶液264.7kg和主要包括氯化钠的不溶剩余物-3.85kg。将饱和溶液冷却至30℃，得到氯化钾23.33kg。其中22.3kg用于生产合成光卤石，1.03kg干燥后，用作工业氯化钾。

231kg母液再循环用于电解质的溶解，并且取出23.9kg 用于起始溶液的脱硫段。

温度为90℃，含25.2%氯化镁的100kg蒸发的脱硫溶液蒸发出水28.4kg。经蒸发的溶液与从电解质中再结晶出的22.3kg氯化钾混合，得到悬浮液，然后将其冷却至40℃。从光囟石母液中分离获得的结晶合成光囟石-64.5kg，并送至脱水段，然后送去电解。

由氯化镁转化为光囟石的回收率等于75.5%。光囟石母液进行再循环，与氯镁溶液混合供合成光囟石的结晶过程。

取出一部分光囟石母液-24kg，用于起始溶液的脱硫段。

包括再循环用于脱硫段的溶液在内，由氯化镁转化为合成光囟石的总回收率在90%以上。

实施例4

21.38t碾成粒状的固体废电解质与1.82t按本文实施例2所述的方法预先从含有回复使用的光囟石溶液的废电解质中获得的氯化钾相混合，得到187.96t含总量为24%（质量）经蒸发去除53.35t水的镁和钙的氯化物的脱硫悬浮液，在80℃搅拌此悬浮液。将生成的混合物冷却至40℃，从光囟石母液中分离出结晶的100t合成光囟石，送至脱水段，然后送去电解。

光囟石母液再循环用于制备废电解质和氯化钾的悬浮液，以建立在合成光囟石的结晶过程中所要求的L∶S比率。

取出部分光囟石母液-57.81t用于起始氯镁溶液的脱硫段，以清除系统的氯化钙。

实施例5

23.08t废电解质和预先从电解质中得到的4.44t氯化钾与回复使用的光囟石溶液混合。蒸发173.29t蒸发的脱硫溶液以去除42.39t水，然后在90℃与上述电解质和氯化钾的悬浮液在回复使用的光囟石母液中相混合。将生成的悬浮液冷却至40～50℃，于是100t合成光囟石从中结晶出来。将光囟石母液再循环用于过程中，供制备废电解质和氯化钾的悬浮液，以建立合成光囟石的结晶过程所要求的L∶S比率。此外，取出58.21t光囟石母液用于起始溶液的脱硫段，目的在于去掉系统的氯化钙。

由于与石膏盐悬浮液一起蒸发脱硫溶液至镁和钙的氯化物总含量达25%以上，相当数量的钾和钠的氯化物被排出，因此有必要在氯化镁转化为光囟石期间，用引进一定量额外的氯化钾来补充上述的损失。

Claims

1、一种由氯镁溶液生产合成光卤石的方法，该方法是用氯化镁与氯化钾反应，它包括含镁、钾、钠和钙的氯化物和硫酸盐溶液的脱硫以及通过蒸发将脱硫溶液的增稠，其特征在于蒸发分二步进行；第一步，浓缩至镁和钙的氯化物总含量至少为20%(质量)；第二步，浓缩至镁和钙的氯化物总含量等于30～38%(质量)，

在蒸发的脱硫的溶液中加入一种盐组分，它含钾、钠和镁的氯化物以及至多1.5%(质量)氯化钙以便获得一种悬浮液，冷钙却此生成的悬浮液，从而使合成光卤石从中结晶出来。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，就该盐组分而言，使用废电解质的增稠溶液，该溶液由废电解质溶解于含钠和钾的氯化物以及镁和钙的氯化物总含量为3～12%的溶液中而获得。

3、根据权利要求1和2的方法，其特征在于，就该盐组分而言，使用钾和钠的氯化物的混合物，该混合物是从废电解质的上述增稠的溶液中回收而得到的。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，就该盐组分而言，使用碾成固体粒状的废电解质与由上述废电解质中得到的氯化钾混合使用。