CN101025105B - 柴油机的排气净化用过滤器及排气净化装置 - Google Patents

柴油机的排气净化用过滤器及排气净化装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种柴油机的排气净化过滤器，所述柴油机的排气净化过滤器可使PM的燃烧温度比以往的低，且载体可以使用含有Si的材料。本发明的柴油机的排气净化过滤器的构成是在具备过滤功能的载体上载持式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，La1-xBaxMnyFe1-yO3(1)，在上述式(1)中，0＜x＜0.7，0≤y≤1。

Description

柴油机的排气净化用过滤器及排气净化装置
技术领域
本发明涉及一种用于净化柴油机的排气中所含的粒状物质(PM)的排气净化过滤器及排气净化装置。
背景技术
在柴油机的排气中存在主要由碳粒子构成的粒状物质(particulate matter；以下酌情称作“PM”)。以前，为了除去这种PM，在柴油机的排气装置上设置过滤器(diesel particulatefilter；以下酌情称作“DPF”)，通过DPF来捕集PM。并且，对于DPF的功能下降，采取的方法是：从排气的压损及运行记录推定堆积于DPF的PM的堆积量，定期地进行燃烧净化(DPF的再生)，或定期地交换过滤器。
可是，将堆积于DPF的PM燃烧使DPF再生的情况下，为了促进PM的燃烧，通常会在DPF上加入催化剂。该催化剂可使PM在比较低温的条件下燃烧，试图据此提高DPF的再生性能。至今为止开发了各种各样上述这样的催化剂，例如，专利文献1提出了将钙钛矿型复合氧化物作为催化剂使用的技术。
专利文献1：特开平6-29542号公报
发明内容
柴油机的排气温度一般很低，正常行驶时，为了进行再生而要将排气温度升温至堆积于DPF上的PM的燃烧温度是很难的。因此，通常，或在发动机的膨胀行程或排气行程中进行喷射燃料的后喷射(post-injection)，或从设置于排气管上的喷射器喷射燃料，强制性地使排气温度升高，进行再生。
然而，通过燃料喷射强制性地使排气温度升高的话，可能会加大耗油量，产生由DPF的热负荷增加所引起的DPF的劣化(主要是载持催化剂的载体(过滤器本身)的劣化)。因此，作为DPF的载体，使用SiC等的耐热性优良的材料。可是，一般SiC等材料的价格高，是造成高成本的一个因素。
还有，通过燃料喷射来强制性地使排气温度升高的情况下，为了有效地进行排气的升温，在DPF的前段部分(上游部分)设置前段氧化催化剂，为了氧化通过DPF排气中未燃燃料的逃逸HC，而在DPF的后段部分(下游部分)设置后段氧化催化剂。但是，这些前段以及后段的氧化催化剂也是造成高成本的一个因素。
因此，人们希望即使在通常行驶时的低环境温度下，也能可靠地使PM燃烧而使DPF能够再生(连续再生)。可是，在专利文献1记载的以往的催化剂中，其性能不充分，不能实现DPF的连续再生。
另外，碱(碱金属)是有效的催化剂。可是，碱与DPF的过滤器主体材料中时常含有的Si的反应性较强，用作DPF催化剂时可能使DPF主体劣化。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供一种PM的燃烧开始温度比以前低的柴油机的排气净化用过滤器及排气净化装置。
本发明的柴油机的排气净化用过滤器，其特征在于，所述柴油机的排气净化用过滤器具有：具备过滤功能的载体，和载持于该载体上的由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物。
La1-xBaxMnyFe1-yO3    (1)
(上述式(1)中，0＜x＜0.7，0≤y≤1)
这时，在上述式(1)中，理想的是0.1≤x≤0.6(权力要求2)。
在上述式(1)中，理想的是y＝0(权力要求3)，y＝1也是理想的(权力要求4)。
并且，该钙钛矿型复合氧化物以粒状存在，在该载体上形成细孔，而且，该钙钛矿型复合氧化物的粒径比该载体的细孔径小(权力要求5)。
该载体上作为氧化催化剂载持有含有选自Pt、Rh、Pd中至少一种的材料。
本发明的柴油机的排气净化装置，设置在柴油机的排气通道上，其特征在于，所述柴油机的排气净化装置具备：所述的本发明的排气净化用过滤器，以及与所述排气净化用过滤器另行设置的载持有氧化催化剂的载体。
根据本发明的柴油机的排气净化用过滤器以及排气净化装置，可以使PM的燃烧开始温度比以往的低。
附图说明
图1是说明钙钛矿结构的模式图；
图2是表示DPF载体的平均孔径和PM捕集率的图表；
图3是表示由添加贵金属所引起的PM的氧化温度的低温化示意图；
图4是作为本发明的一实施形态的具有DPF装装的柴油机的排气机构的模式概要图；
图5是作为本发明的变形例的具有DPF装置的柴油机的排气机构的模式概要图；
图6是作为本发明的另一变形例的具有DPF装置的柴油机的排气机构的模式概要图；
图7是表示从TG曲线求得燃烧开始温度的方法的模式图；
图8是表示实施例1-7、比较例1-4结果的图表，是表示在La1-xBaxMnyFeO3中Ba置换比例变化时的模拟PM燃烧开始温度与比表面积的变化的图表；
图9是表示本发明的实施例8、9及比较例5、6的结果的图表；
图10是表示本发明的实施例10及比较例7的结果的图表。
符号的说明
1-3 位      11 柴油机          12 排气管          13 DPF
14  喷射器  15 前段氧化催化剂  16 后段氧化催化剂
具体实施方式
I.概要
本发明的柴油机的排气净化装置(以下，酌情称作“本发明的DPF装置”)具有：具备过滤功能的DPF载体，含有选自贵金属Pt、Rh及Pd中的至少一种的贵金属的氧化催化剂(以下，酌情称作“本发明涉及的催化剂”)，以及由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物(以下，酌情称作“本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物”)。
La1-xBaxMnyFe1-yO3   (1)
(上述式(1)中，0.1＜x＜0.7，0≤y≤1。)
本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物载持于该DPF载体。并且，本发明的DPF具备有DPF载体和本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物而构成。另一方面，本发明涉及的氧化催化剂既可以载持于该DPF载体，也可以载持于该DPF载体之外的载体上。
I-1载体
用于本发明的DPF装置上的DPF载体作为DPF的过滤器主体而发挥功能，且作为载持催化剂——钙钛矿型复合氧化物的载体而发挥功能。也可以作为载持本发明涉及的氧化催化剂的载体使用。
该DPF载体如果具有过滤功能就别无限制。因此，如果是能够捕集排气中的PM，则能够任意采用惯用的用于DPF的载体的物质。例如，除SiC、堇青石、氧化铝、莫来石、钛酸铝等多孔质材料之外，也可以使用仅仅填塞粒子的过滤器以及金属制的网和箔的DPF(金属DPF)。其中，SiC和堇青石等的多孔质材料形成的细孔的直径适于捕集PM，从能够有效地捕集PM的观点考虑，而特别理想。
另外，如后所述，本发明的DPF装置可以在比以往的温度低的条件下燃烧捕集到的PM。因此，可以将本发明的DPF载体的使用环境温度设定成比以前低的温度，能够降低过滤器主体所要求的耐热性水平。因此，可作为过滤器主体使用的材料的选择范围能够变宽，也能得到抑制成本和设计自由度提高等的优点。
只是，对于DPF载体，要求至少对PM燃烧开始温度以上的温度具有耐热性，所以理想的是选择满足该要求的材料。
I-2催化剂
本发明的DPF装置，作为催化剂具有由下述式(1)表示的本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物。根据需要，它具有含有选自贵金属Pt、Rh及Pd中的至少一种贵金属的氧化催化剂(即，本发明涉及的氧化催化剂)。
La1-xBaxMnyFe1-yO3   (1)
(上述式(1)中，0＜x＜0.7，0≤y≤1。)
(i)钙钛矿型复合氧化物
在上述式(1)中，钙钛矿型复合氧化物的x值，通常表示比0大的数，理想的是表示在0.1以上(含0.1)的数，并且通常表示不到0.7的数，理想的是表示0.6以下(含0.6)的数。发明人发现在上述范围内，PM燃烧开始温度较为稳定且低。也就是，能够实现适于DPF的优良的催化活性。若x超过0.7的话，PM燃烧开始温度急剧上升。其中很大的因素可能是碱土类金属(Ba等)的量一旦超过某一定值，则钙钛矿型复合氧化物粒子的比表面积急剧下降。
在上述式(1)中，y通常表示0以上(含0)、1以下(含1)的数。
通常，y的值越小，则DPF的对使用温度的耐久性就会提高。这是由于y值越小，在DPF载体的温度更低的状态下就可使PM燃烧，可在更低温度下使用本发明的DPF。也就是，如果y值小，则可以将本发明的DPF的使用温度自身抑制为较低。因此，从对使用温度的耐久性的观点看，y＝0特别理想。另外，y＝0的情况下，式(1)就变成与“La1-xBaxFeO3”(x与式(1)相同)所表示的相同。
另一方面，y值越大，则能够提高PM的燃烧性。也就是，y值越大，就可能将PM开始燃烧时的PM温度抑制在较低水平。因此，从PM的燃烧性的观点看，y＝1特别理想。另外，y＝1的情况下，式(1)就变为与La1-xBaxMnO3(x与式(1)相同)所表示的相同。另外，这种情况下，由于PM的燃烧产生的热使环境及载体的温度升高，所以催化材料也必须具有耐热性，提高PM的燃烧性与能够抑制DPF的使用温度并无联系。
并且，本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物具有如图1所示的结晶结构。具体地，在图1中，符号1所示的位置上存在La或Ba，符号2所示的位置上存在O，符号3所示的位置上存在Mn或Fe。另外，图1是说明钙钛矿型复合氧化物结构的模式图。
本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物通常以粒状存在。对粒子的大小没有特别的限制，将形成有细孔的多孔质物质用作DPF载体的情况下，理想的是本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物的粒径比DPF载体的细孔径小。据此，即使在细孔内也可载持有本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物，能够增加本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物与PM的可接触位置，因此可以使PM高效燃烧。又由于钙钛矿型复合氧化物不会堵塞细孔，所以也能够抑制压力损失。
关于DPF载体的细孔径，如图2所示，其平均细孔径若大于25μm，则PM的捕集率下降，比25μm小则可保证较高的捕集率，但由于先前的压力损失变高，而会导致输出降低。因此，理想的是DPF载体的细孔径为15μm～25μm。另外，本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物的粒径是指平均粒径，可以通过激光折射/散射式细度分布测定装置(HORIBA制造的LA-300)测定。另一方面，载体的细孔径是指最频细孔径，可以通过水银压入法(岛津制作所制造的オ一トポアMicromeritics Automated Mercury Porosimeter9500)测定。
本发明的在DPF中的钙钛矿型复合氧化物的载持量并无限制，可为任意量，但在每1升本发明的DPF中，其量通常为10g以上(含10g)、100g以下(含100g)。若低于该范围下限，则可能无法令PM确实地燃烧，若超过上限，则有可能堵塞DPF的过滤器，造成压力损失引起输出下降。另外，本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物可以是：任意组合、任意比例的2种以上(含2种)不同构成的物质。此时，理想的是令所使用的本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物的总载持量控制在上述范围内。
对本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物的制造方法并没有限制，可以使用任意的方法。例如根据希望得到的钙钛矿型复合氧化物的组成，准备适当比例的分别含有La、Ba、Mn、Fe的材料(例如单体、氧化物、氮化物等)，将其混合，用适当的溶剂进行再结晶后，在规定的温度(例如1000℃)仅用规定时间(例如8小时)烧成即可得到。通常将得到的生成物粉碎，做成粒状。
对将得到的钙钛矿型复合氧化物载持在DPF载体的方法也没有限制，可以使用任意方法。例如可以将氧化铝溶胶等粘合剂与本发明的钙钛矿型复合氧化物混合，用其涂覆DPF载体，将钙钛矿型复合氧化物载持于DPF载体。
然而，通过使用本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物可使PM的燃烧开始温度比以往的低的理由并不确定，但可推断如下所述。也就是，在本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物中，通过含有Ba，使钙钛矿的晶格缺陷引起的氧移动变得更容易。因此可以推测，由于排气中所含的氧被钙钛矿吸附后，容易作为游离的氧放出，所以堆积于DPF的PM能够在较低温的条件下燃烧。如图3所示，因载持有钙钛矿型复合氧化物的载体上载持着氧化催化剂，通过氧化催化剂的存在，促进排气中的NO和由钙钛矿型所产生的游离的氧之间的反应。可以推测，其结果是在更低温的条件下，通过NO被氧化生成NO2，可促进与PM的燃烧反应。另外，图3是表示添加氧化催化剂引起的PM的氧化温度低温化的图。
(ii)氧化催化剂
本发明涉及的氧化催化剂是含有选自Pt、Rh及Pd中的至少一种的贵金属的材料。
本发明涉及的氧化催化剂设置在排气通路上即可，可任意设置在排气通路的任何位置。
例如，本发明涉及的氧化催化剂也可存在于载持有钙钛矿型复合氧化物的载体上。也就是，上述的DPF载体也可以含有本发明涉及的氧化催化剂以及本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物。此时，只要载持于该载体上即可，其存在状态可以任意。通常，会将氧化催化剂固着在载体上，但此时，理想的是在载体的细孔内也有载持。据此，可使增加氧化催化剂的载持量。
又例如，本发明涉及的氧化催化剂也可以不载持于载持有钙钛矿型复合氧化物的DPF载体上，而作为催化剂(催化部分)，可存在于上述DPF载体的前段或后段。也就是，可以在排气通路上设置载持有氧化催化剂的催化剂(催化部分)和负载有本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物的DPF载体(过滤部分)。此时氧化催化剂的存在状态也是任意的。通常，设置催化剂就是将氧化催化剂涂覆在氧化催化剂用载体上，构成催化部分(催化剂)，将该催化剂部分配设在排气通路内的规定位置。另外，此时所用的氧化催化剂用载体，可以使用排气用催化剂所用的任意载体。
对本发明涉及的氧化催化剂的使用量没有限制，只要不明显破坏本发明的效果即可。只是，为了有效发挥与钙钛矿型复合氧化物组合使用的优点，对于钙钛矿型复合氧化物，通常希望使用1质量％以上(含1％)、50质量％以下(含50％)。
对于将本发明涉及的氧化催化剂载持于载体(包含氧化催化用载体)上的方法没有限制，通常，通过盐及络合物使目的量的贵金属浸在钙钛矿材料上，然后，能够通过干燥及烧成载持于DPF载体上。另外，也可以通过盐或络合物使目的量的贵金属吸附在钙钛矿材料上，干燥并烧成。
利用本发明涉及的氧化催化剂，能够促进排气中的燃料及NO、CO等未燃成分的氧化。因此，通过将该氧化催化剂和上述的钙钛矿型复合氧化物载持于DPF载体上，促进堆积于DPF载体上的PM的氧化，可使PM的燃烧开始温度比以往的低。
另外，随着条件的变化，有时即使不设置氧化催化剂，也能够得到本发明的效果。
I-3其他构成
对于本发明的DPF装置，只要不明显破坏本发明的效果，可以具备载体及本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物之外的构成要素。
例如，可以在载体上，除了载持本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物及氧化催化剂外，还可以载持除本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物及氧化催化剂之外的催化剂。
II实施形态
以下，利用附图对本发明的一个实施形态进行说明，但本发明并限定于以下实施形态，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以任意改变进行实施。
图4是作为本发明的第1实施形态的具有DPF装置的柴油机的排气机构的模式概要图。
如图4所示，在本实施形态的排气机构中，作为DPF装置，在柴油机11的排气管12上设置本发明的DPF——DPF13。另外，在这里，DPF13使用的是堇青石形成的多孔质载体上载持催化剂——氧化催化剂(例如，选自Pt、Rh及Pd中的至少一种)以及由上述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的DPF。
并且，在本实施形态的排气机构中，从柴油机11排出的排气通过排气管12而进行排气。这时，在排气被排出排气机构外部之前，排气会通过DPF13。因此，排气通过时，在DPF13中，将PM捕集并堆积于DPF13上，从而从排气中除去PM。
本实施形态的排气机构如上述构成，并如上述那样使用。这时，因为DPF13具有氧化催化剂和由上述式(1)表示的本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物，所以可以使DPF13中的PM的燃烧开始温度比以往的低。因此，即使在通常行使时的低环境温度下，也可以通过排气的热使PM燃烧，使DPF13再生。因此，在本实施形态中，DPF可以连续再生。
又由于上述的钙钛矿型复合氧化物不含碱金属，所以使用Si等的载体不会令其劣化。因此，可以使用载体中含Si的DPF，这也是本实施形态的优点之一。
又，由于PM的燃烧开始温度下降，所以即使不用SiC等耐热性高的高价载体也能构成DPF，可控制DPF装置的成本，这也是本实施形态的优点之一。
此外，由于PM的燃烧开始温度下降，无须喷射燃料令排气升温，从而可以控制耗油量，这也是本实施形态的优点之一。
III其他
以上，对本发明的一个实施例进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施形态，在不脱离本发明宗旨的范围内可以任意改变进行实施。
例如，为了应对排气温度达不到使PM确实燃烧的充分高温等的情况(例如，开始行驶时)，如图5、图6的模式图所示，可以在排气管12内设置喷射器14。也就是，若如图5、图6所示，在排气管12内设置喷射器14，在排气的温度不充分高的情况，可以从喷射器14喷射燃料使排气变得高温，使PM确实地燃烧从而令DPF确实地再生。另外，图5、图6分别是表示上述实施形态的变形例，与图4相同部位的符号表示同图4。
这时，如图5所示，可以在DPF13的前段部分(上游部分)设置前段氧化催化剂15，且在DPF13的后段部分(下游部分)设置后段氧化催化剂16。前段氧化催化剂15和后段氧化催化剂16载持本发明涉及的氧化催化剂。这时，本发明的DPF装置由DPF13、前段氧化催化剂15及后段氧化催化剂16构成。
根据图5的结构，由于前段氧化催化剂15促进了燃料的燃烧，所以在燃料喷射时使排气的温度更确实地升温至PM的燃烧开始温度。即使万一燃料的一部分发生不完全燃烧而在排气中残留逃逸HC，利用后段氧化催化剂16使逃逸HC在后段氧化催化剂16中确实地燃烧，也能防止从排气机构排出的排气中残留逃逸HC的残留。这时，由于通过本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物使PM的燃烧开始温度降低，且通过前段氧化催化剂15能使排气中的未燃燃料成份反应而使排气温度上升，所以可以使燃料喷射量比以前的少，可抑制燃费。且可减少前段氧化催化剂15及后段氧化催化剂16的容量，所以可构筑小型的催化剂系统。另外，此种情况下，通过使用氧化催化剂，可以使排气的温度上升。因此，即使不设置喷射器14也可得到与上述实施形态相同的优点。
如图6所示，可以在DPF13的前段部分(上游部分)设置前段氧化催化剂15，在DPF13的后段部分(下游部分)设置氧化催化剂(参照图5的后段氧化催化剂16)。这时，本发明的DPF装置由DPF13及前段氧化催化剂15构成。即使在DPF13的后段未设置氧化催化剂，也能通过本发明涉及的钙钛矿型复合氧化物使PM的燃烧开始温度降低，通过前段氧化催化剂15使排气温度上升，可使从喷射量14喷射的燃料量降低，从而减少逃逸HC的量，因此，从排气机构排出的排气中残留逃逸HC的可能性降低。这种情况下，由于未在DPF的后段设置氧化催化剂，所以可构筑较之图5记载的结构更小型的催化剂系统。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于以下的实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可任意改变进行实施。
实施例1-7，比较例1-4
钙钛矿型复合氧化物如下述步骤制作而成。
根据日本专利特开2005-187311号公报所揭示的制作方法，进行粒子制作。作为原料，将硝酸镧La(NO3)3·6H2O、硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，其La、Ba、Fe的摩尔比为(1-x)∶x∶1。x在0-1的范围内变化。将该原料盐水溶液与中和剂混合，得到共沉淀物。过滤后，水洗，在110℃下干燥。得到的粉末为前躯体粉。
接着，将该前躯体粉在大气环境下在800℃热处理2小时进行烧成。
将烧成后的钙钛矿型复合氧化物的各粉体和模拟PM混合，作为模拟PM，使用三菱化学制造的炭黑(平均粒径2.09μm)，称量质量比为6∶1的钙钛矿型复合氧化物与模拟PM，用自动研钵混合20分钟。从得到的混合粉试样取出20mg，将其放置在TG/DTA装置(Seiko Instruments公司制造，TG/DTA6300)。在大气中，将升温速度调整为10℃/min，在从50℃到700℃的范围内进行TG测定。对于得到的数据用EXSTER300型数据解析装置分析。在TG曲线中，重量开始减少前的切线与在重量减少率(角度)最大点上的切线的交点作为燃烧开始温度，从而求得燃烧开始温度。如图7所示，模式地表示其求法。
又对各种组成的钙钛矿型复合氧化物用玛瑙研钵解粒后，通过BET法求得比表面积。将通过TG/DTA算出的燃烧开始温度和通过BET法算出的比表面积的实验结果表示于表1及图8中。另外，在表1中，组成栏的数值表示对应于各栏的元素(La、Ba及Fe)的组成比。
又对于整个粉末粒子的组成分析，Ba、La的定量用高频感应等离子发光分析装置ICP(日本Jarrel-Ash制造的IRIS/AP)，Fe的定量用自动滴定装置(平沼产业制造的COMTIME-980)进行。比表面积是用BET法算出。对于组成的数值，记载将Fe定为1时的La及Ba的值。
表1
Figure G200710085807XD00101
从图8可以判断，在0.0＜x＜0.7的范围，模拟PM的燃烧开始温度降低至370℃以下，在该范围内BET比表面积变高。x在0.1～0.6范围内，模拟PM的燃烧开始温度变低，比表面积也变稳定，呈现较高的值。从这些可以确认稀土类元素(La)和碱土类金属元素(Ba)的摩尔比有适当的范围，在能够得到高比表面积的范围，能够得到优良的降低PM燃烧开始温度的效果。尤其，x＝0.7这个上限值具有得到良好结果的临界性。符合上述的组成中，在x＝0.2时分别对y＝0、1的PM燃烧特性进行评价。调查时，用下述实施例中的条件进行调查，其结果也一并表示。
实施例8
称量质量比为6∶1的钙钛矿型复合氧化物La0.8Ba0.2FeO3和模拟PM，用热天秤使8.5mg混合粉体在空气中以20℃/min升温，得到燃烧开始温度。其结果表示于图9。
实施例9
除了钙钛矿型复合氧化物使用La0.8Ba0.2MnO3外，其他与实施例1一样，用热天秤求得燃烧开始温度。其结果表示于图9。
比较例5
除了用氧化铝和K2CO3(1.3wt％)代替钙钛矿型复合氧化物外，其他与实施例8一样，用热天秤求得开始温度。其结果表示于图9。
比较例6
不使用钙钛矿型复合氧化物，用热天秤求得只有炭(PM的模拟材料)时的燃烧开始温度。其结果表示于图9。
实施例10
用湿式球磨机将钙钛矿型复合氧化物La0.8Ba0.2FeO3粉碎1小时，得到平均粒径2μm的粉体(以下，酌情称作“钙钛矿”)。将所得到的钙钛矿干燥，混合氧化铝胶体(日产化学制造)，使得氧化铝(Al2O3换算)浓度为上述钙钛矿的重量的15重量％。并加入纯水，做成固体分10重量％的水溶液，再用球磨机混合1小时。
让该水溶液从DPF载体2.5L的一侧均匀流入，作为钙钛矿重量使之附载50g/L(总计125g)。附载后，在150℃下干燥3小时，在500℃烧成，得到DPF(钙钛矿附载DPF)。
使用柴油机，使得到的DPF堆积5g/L(总计12.5g)的排气中的PM。催化剂的配置构成是：柴油机排气出口为氧化催化剂，其下游为DPF。令柴油机负荷为一定，通过使转速上升，步进式升高操作DPF入口的温度。此时，从一定温度下的DPF入口和出口的压力变化求得PM燃烧的温度，将其结果表示于图10中，也就是，DPF入口和出口的压力变化值为负数的阶段作为PM燃烧开始。
比较例7
除使用Pt溶液代替钙钛矿型复合氧化物之外，其他与实施例10一样，来制作DPF，求得堆积于该DPF上的炭(PM的模拟材料)的燃烧开始温度。其结果表示于图10中。
考察
从图9中可以明白，根据实施例8、9及比较例5、6，可以确认若使用用了本发明的钙钛矿型复合氧化物的DPF，由于不含碱金属，则不会使含Si的载体劣化，可使PM的燃烧开始温度降低。又从图10可以看出，对于DPF前后的压力差显示为负数的温度，实施例10的温度较比较例7低。因此，即使在制作实机DPF的情况下，比起比较例7的载持有Pt的DPF，本实施形态的载持有钙钛矿型复合氧化物的DPF可使PM的燃烧开始温度下降。
产业上利用的可能性
本发明可以用于用在例如车辆、建设机械、农业用机械、船舶、内燃力发电等所使用的柴油机上。

Claims (12)

1.一种柴油机的排气净化用过滤器，具有：具备过滤功能的载体，和载持于该载体上的由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，
La1-xBaxMnyFe1-yO3  (1)，
在上述式(1)中，0＜x＜0.7，0≤y≤1。
2.如权利要求1所述的柴油机的排气净化用过滤器，其特征在于，在上述式(1)中，0.1≤x≤0.6。
3.如权利要求1所述的柴油机的排气净化用过滤器，其特征在于，在上述式(1)中，y＝0。
4.如权利要求1所述的柴油机的排气净化用过滤器，其特征在于，在上述式(1)中，y＝1。
5.如权利要求1所述的柴油机的排气净化用过滤器，其特征在于，
所述钙钛矿型复合氧化物以粒状存在，
在所述载体上形成有细孔，且
所述钙钛矿型复合氧化物的粒径比所述载体的细孔径小。
6.如权利要求1所述的柴油机的排气净化用过滤器，其特征在于，所述载体上载持有氧化催化剂，所述氧化催化剂含有选自Pt、Rh、Pd中的至少一种。
7.一种柴油机的排气净化装置，它设置在柴油机的排气通道上，并具备：
柴油机的排气净化用过滤器，所述柴油机的排气净化用过滤器具有具备过滤功能的载体、和载持于所述载体上的由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，以及
与所述排气净化用过滤器另行设置的、载持有氧化催化剂的载体，
La1-xBaxMnyFe1-yO3  (1)，
在上述式(1)中，0＜x＜0.7，0≤y≤1。
8.一种柴油机的排气净化装置，它设置在柴油机的排气通道上，并具备：
柴油机的排气净化用过滤器，所述柴油机的排气净化用过滤器具有具备过滤功能的载体、和载持于所述载体上的由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，以及
与所述排气净化用过滤器另行设置的、载持有氧化催化剂的载体，
La1-xBaxMnyFe1-yO3  (1)，
在上述式(1)中，0.1≤x≤0.6，0≤y≤1。
9.一种柴油机的排气净化装置，它设置在柴油机的排气通道上，并具备：
柴油机的排气净化用过滤器，所述柴油机的排气净化用过滤器具有具备过滤功能的载体、和载持于所述载体上的由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，以及
与所述排气净化用过滤器另行设置的、载持有氧化催化剂的载体，
La1-xBaxMnyFe1-yO3  (1)，
在上述式(1)中，0＜x＜0.7，y＝0。
10.一种柴油机的排气净化装置，它设置在柴油机的排气通道上，并具备：
柴油机的排气净化用过滤器，所述柴油机的排气净化用过滤器具有具备过滤功能的载体、和载持于所述载体上的由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，以及
与所述排气净化用过滤器另行设置的、载持有氧化催化剂的载体，
La1-xBaxMnyFe1-yO3  (1)，
在上述式(1)中，0＜x＜0.7，y＝1。
11.一种柴油机的排气净化装置，它设置在柴油机的排气通道上，并具备：
柴油机的排气净化用过滤器，所述柴油机的排气净化用过滤器具有具备过滤功能的载体、和载持于所述载体上的由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，其中，所述钙钛矿型复合氧化物以粒状存在，在所述载体上形成有细孔，且所述钙钛矿型复合氧化物的粒径比所述载体的细孔径小，以及
与所述排气净化用过滤器另行设置的、载持有氧化催化剂的载体，
La1-xBaxMnyFe1-yO3  (1)，
在上述式(1)中，0＜x＜0.7，0≤y≤1。
12.一种柴油机的排气净化装置，它设置在柴油机的排气通道上，并具备：
柴油机的排气净化用过滤器，所述柴油机的排气净化用过滤器具有具备过滤功能的载体、载持于所述载体上的由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物、和载持于所述载体上的含有选自Pt、Rh、Pd中的至少一种的氧化催化剂，以及
与所述排气净化用过滤器另行设置的、载持有氧化催化剂的载体，
La1-xBaxMnyFe1-yO3  (1)，
在上述式(1)中，0＜x＜0.7，0≤y≤1。
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