CN101016250A

CN101016250A - 一种生产1－氨基蒽醌的方法及装置

Info

Publication number: CN101016250A
Application number: CN 200710067509
Authority: CN
Inventors: 陈新志; 高建荣; 钱超; 毛筱媛
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: CN100463899C

Abstract

本发明公开了一种设备简单、操作安全可以连续化生产1－氨基蒽醌的方法，包括将1－硝基蒽醌、液氨、催化剂在预混合器中预混合后连续进入带有盘管的管道式反应器中进行氨解反应；液氨与1－硝基蒽醌的重量比为0.27～0.67∶1，催化剂为卤化无机铵盐或卤化烷基有机铵盐，催化剂的重量是1－硝基蒽醌的0.25％～0.5％；所述氨解反应中反应温度为150～200℃，反应压力为10～15Mpa。本发明采用管道化的装置来生产1－氨基蒽醌，用合适直径的空管替代反应釜，承压力能力强，安全性好。氨解反应中多余的氨能进行回收，不会造成对环境的污染。

Description

一种生产1-氨基蒽醌的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种芳香有机胺的合成方法及装置，特别是一种化工中间体1-氨基蒽醌的高压管道化合成方法及装置。

背景技术

蒽醌系染料是仅次于偶氮系染料的第二大类染料，而1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体，其用途最广，耗量也最大，是生产溴氨酸、吡唑蒽醌的主要原料，在染料工业中占有极其重要的地位。随着对1-氨基蒽醌需求的不断增加，据称1991年1-氨基蒽醌的产量以达2500吨，目前仅国内需求已超过4000吨。国内市场上低品质的1-氨基蒽醌产量已经超过需求，而高品质的产量却远远不能满足出口的需要。近年来，由于“三废”原因，北美及欧洲等地对蒽醌系中间体、蒽醌系还原及分散染料已减产或停产，转而向发展中国家求购高品质蒽醌系中间体。故改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是1-氨基蒽醌生产所要面临的重大课题。

磺化氨解法和硫化碱法是生产1-氨基蒽醌的传统工艺。其中，磺化氨解法由于含汞废水的排放，严重污染了环境，并损害了操作人员的健康，目前已被逐渐取代；硫化碱法是国内厂家生产1-氨基蒽醌的所采用的主要工艺，但是，对环境所造成的严重污染是此工艺的最大问题。随着环保压力的不断增大，寻找经济且对环境友好的的绿色工艺是生产1-氨基蒽醌的必然途径。

目前，比较受人们关注的绿色工艺主要有两种，氨解法和加氢还原法。而氨解法无论在操作上还是设备上均比加氢还原简单，与硫化碱法相比优势更明显，仅就废液处理一项而言，就没有硫化碱法产生的难处理的碱性含硫废液；而同其他方法相比，氨解法选择性比较高。另外还有一些绿色工艺，如水合肼法、萘醌法和电化学等方法合成1-氨基蒽醌的工艺，但是这些方法由于成本较高，尚没有工业化的价值。

氨解还原的方法有两种，一种是将1-硝基蒽醌加入到35％的氢氧化铵水溶液中，在190～200℃的温度下进行氨解还原，操作压力2.8～4.0Mpa；另一种是在惰性有机溶剂中加入氨水进行氨解反应。反应式如下：

日本小田公司使用氨水和硝基蒽醌在一定压力下氨解，德国拜耳公司认为在水或有机溶剂中用过量的氨解会生成较多的亚胺，需要酸催化或有机溶剂加水处理使亚胺变成1-氨基蒽醌。目前已工业化的氨解工艺是：将1-硝基蒽醌用75％硝酸洗涤后与5.88Mpa下通入气体氨(2.85L/h)然后蒸去二甲苯，减压至3.999pa，塔顶温度294℃下蒸馏得99％的产品。该法的优点在于生产的过程中产生的污染比较少，属于绿色工艺，且原材料相对便宜，有利于降低生产成本。缺点是反应中生成的亚硝酸铵在水中会急剧分解，在高温下加热有爆炸的危险。该法生产的1-氨基蒽醌纯度很到，但产率较低。

釜式氨解工艺较成熟，但是存在的缺陷是：第一，间歇式反应，操作时间长，设备生产能力较小；第二，釜式氨解反应时间长，高温高压，副产氯化铵对设备的腐蚀极为严重，设备投资增加，存在安全隐患；第三，长时间高温反应对产物的色泽产生不良的影响，特别是染料中间体，色泽影响更严重。

发明内容

本发明提供一种设备简单、操作安全可以连续化生产1-氨基蒽醌的方法。

一种生产1-氨基蒽醌的方法，包括将1-硝基蒽醌、液氨、催化剂在预混合器中预混合后连续进入带有盘管的管道式反应器中进行氨解反应；液氨与1-硝基蒽醌的重量比为0.27～0.67∶1，所述的催化剂为卤化无机铵盐或卤化烷基有机铵盐，催化剂的重量是1-硝基蒽醌的0.25％～0.5％，所述氨解反应中反应温度为150～200℃，反应压力为10～15Mpa。

氨解反应时物料在管道式反应器中的停留时间为20～60分钟。

1-硝基蒽醌、液氨和催化剂预混合时在预混合器中的压力等于氨解反应的压力。

1-硝基蒽醌、液氨、催化剂三种原料在进行混合时由于原料硝基蒽醌和催化剂都是固体，必须通过溶液的方式进入管道进行反应。

一般是先将1-硝基蒽醌和催化剂预先分别溶入溶剂中，再进入预混合器。至于溶剂的选择，是由于物质的极性决定的，硝基蒽醌易溶于非极性溶剂，而催化剂易溶于极性溶剂。

用于溶解催化剂的溶剂可以为脂肪醇或者叔胺。

用于溶解1-硝基蒽醌的溶剂可以为脂肪烃或者芳香烃。

一种实现上述方法的装置，包括原料计量罐，原料计量罐出口端设有高压计量泵并通过管路与预混合器相连，预混合器配套有加压泵，预混合器出口通过管路与内设盘管的管道式反应器相连，管道式反应器中盘管的出口端通过设有减压阀的管路连接到保温膨胀器。

所述的原料计量罐包括1-硝基蒽醌计量罐、催化剂计量罐和液氨的计量罐。在原料计量罐出口设有截止阀。

管道式反应器可以通过多种形式加热，管道式反应器中盘管的内径为3mm，盘管长约50m。

本发明采用管道化的装置来生产1-氨基蒽醌，用合适直径的空管替代反应釜，承压力能力强，安全性好，反应条件容易控制，还可以适当的降低反应温度，使得产物的色泽好。本方法采用将1-硝基蒽醌、催化剂预先溶在溶剂中，可使1-硝基蒽醌、催化剂随溶剂计量连续均匀地进入反应管道；物料在反应管内的强制流动替代釜内搅拌，能简化设备工艺，节约投资；可实现连续化生产，产率高，产品质量稳定，工业上只需要少量投资就可以实现大规模生产。氨解反应中多余的氨能进行回收，不会造成对环境的污染。

相对于釜式氨解，高压管道氨解主要有下面几个优点：第一，反应连续进行，相应的反应时间和操作时间较釜式氨解大为减少，大大提高了生产能力；第二，在极高的压力下进行反应，可以适当的降低所需反应温度，使不致影响产物的色泽；第三，钢材用量少，设备投资大大降低；第四，连续化生产单位时间进料较小，大大降低了爆炸的危害性，较高压釜为安全。

附图说明

附图1为本发明装置示意图

具体实施方式

实施例1

参见附图1，本发明反应装置，包括1-硝基蒽醌的计量罐1、催化剂的计量罐2、液氨的计量罐3、内设盘管18的管道式反应器17、预混合器13，加热器16与管道式反应器17相连，此加热器16可选择油浴加热器；预混合器13与加压泵24相连，加压泵24可保持预混合器13中的压力为所需压力。为了便于观测罐内的原料，计量罐1和计量罐2设计为玻璃制成的计量罐；盛放液氨的计量罐3用不锈钢制成，计量罐3的表面设有玻璃液位计。计量罐1的出口端设有高压计量泵4，高压计量泵4通过管路7连接预混合器13的进口端；同样，计量罐2的出口端设有高压计量泵5，高压计量泵5通过管路8连接预混合器13的进口端；同样，计量罐3的出口端设有高压计量泵6，高压计量泵6通过管路9连接预混合器13的进口端。预混合器13的出口端通过管路15连接盘管18的进口端，盘管18的出口端通过管20连接保温膨胀器22，在管20上设有减压阀19；通过开启减压阀19，使得反应物减压后进入保温膨胀器22。保温膨胀器22设有出口21和出口23，出口21用来收集反应后多余的氨气，出口23用来收集反应所得产物。盘管18为外径是6mm，内径为3mm的耐高压管，此盘管18的长度约为50m。(盘管18的长度计算公式为：反应物在管道式反应器内的流速×停留时间。)在管路7上设有截止阀10，所述管路8上设有截止阀11，所述管路9上设有截止阀12，在管路15上设有截止阀14；这4个截止阀在工作中处于常开状态，加这些截止阀的目的是为了维修时便于拆卸、清洗。

反应方法如下：计量罐1内加入1-硝基蒽醌的甲苯溶液，此处1-硝基蒽醌的质量百分比浓度为40％，计量罐2内加入正丁醇，此正丁醇中含有1％氯化铵，计量罐3内为液氨。同时开启高压计量泵4、高压计量泵5、高压计量泵6，控制计量罐1、计量罐2、计量罐3内的物料以流量比9.25∶1∶1.85均匀地通过各自的管路7、管路8、管路9注入预混合器13，在预混合器13中进行搅拌，预混合器13的压力保持在15Mpa。然后，从预混合器13出来的混合物通过管15进入盘管18，在盘管18内保持约0.15ml/秒的物料流量，混合物从进盘管18、到出盘管18的时间，即氨解反应停留时间约为40分钟。盘管18内的反应温度为200℃，压力为15Mpa。通过开启减压阀19，使得反应物减压后通过管20进入保温膨胀器22，从出口21处收集多余的氨气；从出口23处收集反应产物，并冷却成为固液混合物。

将反应所得产物进行分析和分离，得红色固体产物，熔点235～236℃，HPLC检测含量98.5％，收率95％。

实施例2

反应装置如实施例1。计量罐1内为1-硝基蒽醌的正己烷溶液(质量百分比浓度40％)，计量罐2内为溴化铵的三乙胺溶液(质量百分比浓度1％)，计量罐3内为液氨。调节三个计量罐内流量比＝3.7∶1∶0.37进入管路，控制反应温度150℃，压力10Mpa，保持约0.3ml/秒的物料流量，氨解反应停留时间约为20分钟，其余操作同实施例1，得到1-氨基蒽醌产品，收率约52％。

实施例3

反应装置如实施例1。计量罐1内为1-硝基蒽醌的二甲苯溶液(质量百分比浓度40％)，计量罐2内为三甲基溴化铵的正辛醇溶液(质量百分比浓度1％)，计量罐3内为液氨。调节三个计量罐内流量比＝5∶1∶0.6进入管路，控制反应温度175℃，压力12Mpa，保持约0.1ml/秒的物料流量，氨解反应停留时间约为60分钟，其余操作同实施例1。得到1-氨基蒽醌产品，收率72％。

实施例4

反应装置如实施例1。计量罐1内为1-硝基蒽醌的正辛烷溶液(质量百分比浓度40％)，计量罐2内为三乙基氯化铵的三丁胺溶液(质量百分比浓度1％)，计量罐3内为液氨。调节三个计量罐内流量比＝6.25∶1∶1.25进入管路，控制反应温度175℃，压力11Mpa，保持约0.1ml/秒的物料流量，氨解反应停留时间约为60分钟，其余操作同实施例1。得到1-氨基蒽醌产品，收率67％。

Claims

1、一种生产1-氨基蒽醌的方法，包括将1-硝基蒽醌、液氨、催化剂在预混合器中预混合后连续进入带有盘管的管道式反应器中进行氨解反应；液氨与1-硝基蒽醌的重量比为0.27～0.67∶1，所述的催化剂为卤化无机铵盐或卤化烷基有机铵盐，催化剂的重量是1-硝基蒽醌的0.25％～0.5％，所述氨解反应的温度为150～200℃，反应压力为10～15Mpa。

2、根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：氨解反应时物料在管道式反应器中的停留时间为20～60分钟。

3、根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述的预混合器中的压力等于氨解反应的压力。

4、根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：将1-硝基蒽醌预先溶入脂肪烃或者芳香烃溶剂中，再进入预混合器。

5、根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：催化剂预先溶入脂肪醇或者叔胺溶剂中，再进入预混合器。

6、一种实现权利要求1所述方法的装置，包括原料计量罐，原料计量罐出口端设有高压计量泵并通过管路与预混合器相连，预混合器配套有加压泵，预混合器出口通过管路与内设盘管的管道式反应器相连，管道式反应器中盘管的出口端通过设有减压阀的管路连接到保温膨胀器。

7、根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述的原料计量罐包括1-硝基蒽醌计量罐、催化剂计量罐和液氨的计量罐。

8、根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述的管道式反应器中盘管的内径为3mm，盘管长50m。