CN101013120B - 一种自动化滴定分析的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自动化滴定分析的方法,包括下述步骤:(1)精确量取适量样品溶液,插入电极进行滴定,加入标准液,反应平衡后记录加入标准溶液的体积和被监测离子活度的负对数值;对于氧化还原滴定,加入三次标准液反应平衡后,分别记录对应标准液的体积和电极电位值;(2)将以上实验数据以及样品溶液的体积、标准溶液的浓度输入计算机;(3)计算机根据滴定类型选择对应的计算公式类型进行计算,得到反应式量点标准溶液消耗的体积或样品溶液的初始浓度后输出结果。本发明适用于常规的容量分析;或替代一些非水滴定以及扩大到微量滴定分析和终点突跃不明显的滴定分析,具有操作简便、快捷,人工干预少,分析速度快,智能化程度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种容量分析方法,特别涉及一种自动化滴定分析的方法及其应用。
背景技术
随着现代科技的快速发展,学科之间的交叉和渗透日愈增多,并由此产生了不少新技术、新方法,推动了相关学科的发展。如在分析化学领域,将光吸收分析与计算机结合形成的“直接测定多组份的微分谱解谱分析法”(授权公告号:CN1044740C);“用于光谱定量的自动分析方法”(授权公告号:CN1235035C)等均使原相关技术在简便、快速、自动化方面取得了显著的进步和成功。本发明是将容量分析与计算机结合实现了容量分析的简便快速、智能和自动化。
容量分析(titrimetric analysis)是一种准确、可靠、成本低,应用极其广泛的分析方法,因此在化学分析发展的过程中它一直占有着重要的地位,即使在科学技术快速发展的今天,它仍然是一种不可替代的,在工农业生产和科学研究中被广泛应用着的定量分析方法。但传统的容量分析方法费时、费力,在社会快速发展的今天它远不能满足现时的要求,容量分析必须尽快实现简便快速、智能和自动化,其改革和发展是一个急迫和倍受关注的课题。
容量分析的改革研究早在20世纪60年代就开始了,这方面具有代表性的方法是瑞典化学家Gran提出的线性滴定法,其特点是用特定的计算式对滴定数据进行计算,然后通过作图来求出终点。在此之后,以线性作图和线性回归为思路,Johansson、Hofstee、松下宽等对线性滴定法进行了完善和扩大应用范围的研究,但因为该法的目的是为了解决滴定终点的问题,同时需要已知滴定反应的反应常数K值(在K未知时,要将其作为末知参数来处理),计算公式缺乏通用性,未能实现滴定分析的简便、快速和化自动化,故该类方法目前在实际工作中应用不多。
1979年Horvai将直接电位法与电位滴定法结合,提出了配位滴定的单点法;Midgley D.等提出了稀释电位滴定法;石川德久提出了固定pH法,林文如、冯俊贤提出了两点滴定法,这些方法在简化操作,缩短分析时间方面取得了进步,但对条件提出了比较高的要求,如需要滴定度要尽可能趋近于1,要求双标准液,要求滴定剂要有足够高的浓度,要求反应常数K值要足够大,或者要已知电极的转换系数S,要求两次滴定的ΔE>18mV,等等,本发明人对以上方法进行过试验研究,发现除了要满足上述各种严格的条件外,除了滴定点恰好选在滴定度趋于1(0.99<p<1.01)处外,其余滴定点的结果误差均大,如滴定在滴定度在0.80~1.20范围进行,其误差难以接受,故在实际工作中缺乏可操作性,而难以应用。最近一些学者将一些新的数学方法应用于滴定分析,蔡煜东报道了用神经网络模型在终点附近来求终点的方法;李志良等建议用卡曼滤波法来提高终点判断的准确度;2004年朱风岗提出用连续小波变换来确定终点,这些方法给容量分析的发展引入了新思路,但仍然以滴定终点为研究对象,未能解决目前容量分析面临的尽快实现简便快速、智能、自动化的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足,提供一种操作简便、快捷、人工干预少、分析速度快、智能化程度高的自动化滴定分析的方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述自动化滴定分析方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种自动化滴定分析的方法,其特征在于包括下述步骤——
(1)精确量取适量样品溶液,插入电极,开动电磁搅拌器,加入滴定剂进行滴定(滴定过程中搅拌速度保持恒定),加入一次标准液,反应平衡后,记录加入的标准溶液的体积V1和被监测离子活度的负对数pX1值,再加一次标准液,读取V2和pX2值。
对于氧化还原滴定,加入三次标准液反应平衡后,分别记录三次标准溶液的体积V1、V2、V3和电极电位值E1、E2、E3。
(2)将以上实验数据Vi和pXi值(i=1,2)或Vi和Ei(氧化还原滴定)(i=1,2,3)以及样品溶液的初始体积V0、标准溶液的浓度CB输入计算机,根据滴定类型选择对应的计算公式(见表1,各类计算公式的计算程序事先输入计算机),计算即得到反应式量点标准溶液消耗的体积Ve(或样品溶液的初始浓度Cx)。实验数据也可通过模/数转换器直接由电位滴定仪输入计算机。
计算机按下列操作进行;计算
对于上述数值导数的计算,是根据化学计量点前或后,在适当大小的区间内(0.5~1ml)用二次函数来拟合滴定曲线,根据拉格朗日(Lagrange)中值定理而导出。
再根据滴定类型选择对应的计算公式(见表1)进行计算,得到Ve。
对于氧化还原滴定,将三次记录的标准溶液的体积V1、V2、V3和电极电位值E1、E2、E3,利用下述公式计算M、Vξ1、Vξ2.
再将M、Vξ1、Vξ2.代入公式I进行计算,得到Ve。
表1滴定类型与对应的计算公式
计量点前滴定计算公式
计量点后滴定计算公式
计算式III、IV中,1、m分别是滴定反应方程中滴定剂与被测物反应系数。
如滴定反应:mBl++lAm-==BmAl
(3)计算机输出结果。
所述步骤(1)中,对于要求回收率≥99.5%;精密度≤0.3%,滴定点控制在滴定度为0.9~1.1范围;对于要求回收率≥99%;精密度≤0.5%,滴定点控制在滴定度为0.80~1.20范围。
氧化还原和配合滴定,滴定剂是在计量点前加入,用计量点前计算公式;沉淀滴定、强碱滴定强酸既可在计量点前滴定,使用计量点前计算公式;也可在计量点后滴定使用计量点后计算公式。本方法不要求滴定度趋于1(0.99~1.01),所以具有可操作性和用实用,但让滴定点比较接近计量点可以使结果更理想。我们的实验数据证明滴定点在滴定度为0.80~1.20的范围可以得到比现有方法好的结果,滴定点控制在滴定度为0.9~1.1结果更好。
所述步骤(1)中滴定剂的加入可以是等间隔的,也可以是不等间隔的。
所述步骤(1)操作前,可用滴定剂(标准溶液)校正离子计,离子计的测量读数是Px值,其定义是被测离子X活度的负对数。因本方法并不需要对离子计进行精确校正,所以可直接根据Px值的定义定位。如指示电极为玻璃电极,滴定剂是0.1068mol/L HCl其Px=-lg0.1068≈1;若指示电极为银电极,滴定剂是0.0979mol/LAgNO其Px=-lg0.0979≈1。
本方法对反应常数没有严格的限制,不仅适用于酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配合滴定分析,还可以替代一些非水滴定以及扩大到微量滴定分析和终点突跃不明显不能用常规滴定方法分析的样品的测定。
本发明方法特别适合大量样品的快速分析和在线分析;根据本发明方法的原理可以开发出全新的自动分析仪。
本发明的作用原理是:本方法在实验过程中仅需加2~3次标准液,取得2~3点的数据,通过计算,即可求出计量点标准溶液消耗的体积或样品溶液的原始浓度;不需要确定终点,不需要全过程滴定,此外本方法对反应常数没有严格的限制,扩大了其用途,从理论和操作上实现了容量分析的智能、快速和自动化,特别适合今天大量样品的快速分析和在线分析,根据本发明方法的原理可以开发出一种全新的自动分析仪,以替代现有的非智能化和全过程滴定仪。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
1.不需要确定终点,不需要全过程滴定,显著地提高分析速度,使分析速度可以达到1~2分钟分析一个样品。
2.不需要确定终点,智能化程度高,减少人工干预,便于自动化,降低分析成本。
3.对滴定反应常数没有特殊要求;不需要知道指示电极的转换系数S;不需要知道指示电极的E0;不需要知道电极响应离子的活度系数γ,不需要双标准溶液,不需要滴定剂有足够高的浓度,或者要求二次滴定的ΔE>18mv,滴定点不需要严格控制在滴定度趋于1处,具可操作性,便于推广应用。
4.既能在式量点前滴定又能在式量点后滴定。
5.扩大容量分析的应用范围(使反应常数较小的滴定也可进行;方便地测定配合物的组成比等)。
6.为新型的智能自动滴定仪的开发提供了理论、方法和充分的技术条件。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
用0.2593mol/L的盐酸滴定25.00ml氢氧化钠样品溶液(准确浓度见表2)
操作过程:精密量取氢氧化钠样品溶液25.00ml于100ml干燥烧杯中,加入搅拌子,置于Metrohm 776 Dosimat电位滴定仪上,将827PHlabPH计与LL Primatrode NTC玻璃复合电极(均由瑞士万通公司生产)连接好,插入电极,开动磁力搅拌器,一次加入29.00ml盐酸标准液,待电位稳定后,读取PH1,再加入0.50ml标准溶液,待电位稳定后,读取PH2,将以上数据V1、PH1;V2、PH2输入计算机,根据前表1,选取滴定公式IV,进行计算,重复三次滴定,其结果以及与现有方法(冯俊贤的两点滴定法,以下简称“冯法”)的比较如下:
表2
实施例2
用0.1006mol/L的硝酸银滴定25.00ml氯化钠样品溶液(准确浓度见表3)
操作过程:精密量取氯化钠样品溶液25.00ml于100ml干燥烧杯中,加入搅拌子,置于Metrohm 776 Dosimat电位滴定仪上,将827PHlabPH计与6.0430.100Ag Titrode Pt复合电极(均由瑞士万通公司生产)连接好,插入电极,开动磁力搅拌器,一次加入26.00ml硝酸银标准液,待电位稳定后,读取PX1,再加入1.00ml标准溶液,待电位稳定后,读取PX2,将以上数据V1、PX1;V2、PX2,输入计算机,根据前表1,选取滴定公式IV,进行计算,重复三次滴定,其结果以及与现有方法(冯法)的比较如下:
表3
实施例3
用0.1090mol/L的氢氧化钠滴定25.00ml醋酸样品溶液(准确浓度见表4)
操作过程:精密量取醋酸样品溶液25.00ml于100ml干燥烧杯中,加入搅拌子,置于Metrohm 776 Dosimat电位滴定仪上,将827PHlabPH计与LL Primatrode NTC玻璃复合电极(均由瑞士万通公司生产)连接好,插入电极,开动磁力搅拌器,一次加入26.00ml氢氧化钠标准液,待电位稳定后,读取PH1,再加入1.00ml标准溶液,待电位稳定后,读取PH2,将以上数据V1、PH1;V2、PH2,输入计算机,根据前表1,选取滴定公式IV,进行计算,重复三次滴定,其结果以及与现有方法(冯法)的比较如下:
表4
实施例4
用0.0970mol/L的盐酸滴定25.00ml氨水样品溶液(准确浓度见表5)
操作过程:精密量取氨水样品溶液25.00ml于100ml干燥烧杯中,加入搅拌子,置于Metrohm 776 Dosimat的电位滴定仪上,将827PHlabPH计与LL Primatrode NTC玻璃复合电极(均由瑞士万通公司生产)连接好,插入电极,开动磁力搅拌器,一次加入20.00ml盐酸标准液,待电位稳定后,读取PH1,再加入1.00ml标准溶液,待电位稳定后,读取PH2,将以上数据V1、PH1;V2、PH2,输入计算机,根据前表1,选取滴定公式III,进行计算,重复三次滴定,其结果以及与现有方法(冯法)的比较如下:
表5
实施例5
用0.1088mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定25.00ml碘样品溶液(准确浓度见表6)
操作过程:精密量取碘液样品溶液25.00ml于100ml干燥烧杯中,加入搅拌子,置于Metrohm 776 Dosimat的电位滴定仪上,将827PHlabPH计与6.0451.100复合铂环电极(均由瑞士万通公司生产)连接好,插入电极,开动磁力搅拌器,一次加入17.00ml硫代硫酸钠标准液,待电位稳定后,读取电位E1,再加入1.00ml标准溶液,待电位稳定后,读取电位E2,再加入1.00ml标准溶液,待电位稳定后,读取V3、E3将以上数据V1、E1;V2、E2;V3、E3输入计算机,根据前表1选取滴定公式I,进行计算,重复三次滴定,其结果以及与现有方法(冯法)的比较如下:
表6
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种自动化滴定分析的方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)精确量取适量样品溶液,插入电极,进行滴定,加入一次标准液,反应平衡后记录加入标准溶液的体积V1和被监测离子活度的负对数pX1值,再加一次标准液,读取V2和pX2值;对于氧化还原滴定,加入三次标准液反应平衡后,分别记录对应标准液的体积Vi和电极电位值Ei,其中i=1,2,3;
(2)将以上实验数据Vi和pXi值或Vi和Ei、以及样品溶液的体积V0、标准溶液的浓度CB输入计算机,其中所述Vi和pXi值中的i=1、2,所述Vi和Ei中的i=1、2、3;
(3)计算机进行计算,得到反应式量点标准溶液消耗的体积Ve或样品溶液的初始浓度Cx;所述计算机按下述过程进行计算
对于氧化还原滴定,将三次记录的标准溶液的体积V1、V2、V3和电极电位值E1、E2、E3,利用下述公式计算M、Vξ1、Vξ2
计量点前滴定计算公式
类型I:氧化还原滴定,Na2S2O3滴定I2
类型II:配合滴定、沉淀滴定、强碱滴定强酸
计量点后滴定计算公式
类型III:强酸滴定强碱、强酸滴定一元弱碱
类型IV:强碱滴定强酸、强碱滴定一元弱酸、沉淀滴定
然后由计算机计算输出结果,其中1、m分别是滴定反应方程中滴定剂与被测物反应系数。
2.根据权利要求1所述的自动化滴定分析的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,对于要求回收率≥99.5%;精密度≤0.3%,滴定点控制在滴定度为0.9~1.1范围;对于要求回收率≥99%;精密度≤0.5%,滴定点控制在滴定度为0.80~1.20范围。
3.根据权利要求1所述的自动化滴定分析的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的实验数据通过模/数转换器直接由电位滴定仪输入计算机。
4.根据权利要求1所述的自动化滴定分析的方法,其特征在于:所述步骤(1)中标准液的加入等间隔或不等间隔。
5.根据权利要求1~4任一项所述自动化滴定分析的方法的应用,其特征在于:适用于常规的容量分析;或替代非水滴定以及扩大到微量滴定分析和终点突跃不明显的滴定分析。
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