CN101010412A - 荧光体和等离子体显示板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防止随时间推移的亮度劣化，和防止放电特性的恶化的荧光体及其制造方法和使用这样的荧光体制造的等离子体显示板。本发明涉及的以Mn为发光中心的荧光体粒子的表层的活化剂浓度相对于上述荧光体粒子的内部的活化剂浓度的比例为0.3～0.7。

Description

荧光体和等离子体显示板
技术领域
本发明涉及荧光体以及使用荧光体制造的等离子体显示板，特别涉及，使用了活化剂和共活化剂的荧光体以及使用荧光体制造的等离子体显示板。
背景技术
近年来，在计算机或电视等图像显示中使用的彩色显示器件中，使用等离子体显示板的显示器件作为可以实现大型且薄型轻量的彩色显示器件而备受注目。
等离子体显示板在具有电极的2片玻璃基板中间具有封入了放电气体的许多放电单元。放电单元具有荧光体层，通过在电极之间施加电压，可以选择性地进行放电，并产生真空紫外线，由此，荧光体被激发，产生可见光。
这里，作为构成荧光体层的荧光体，通常可以使用在如下母体材料中分散了活化剂的材料(非专利文献1)。“蓝色荧光体”：BaMgAl10O7、“绿色荧光体”：Zn2SiO4:Mn、“红色荧光体”：(Yx，Gd1-x)BO3:Eu。
但是，在等离子体显示板等彩色显示器件中，存在随时间变化的亮度劣化显著，即，寿命短之类的问题。
作为随时间推移亮度劣化的原因，可以举出，在驱动等离子体显示板时，由于等离子体显示板内部的放电所产生的真空紫外线或者由于离子碰撞导致荧光体损伤，发生劣化。特别是，绿色荧光体与其他颜色相比，能见度高，因此即使是荧光体的劣化稍微发生时，也会引起等离子体显示板大幅度的白色亮度劣化或色度变化。
因此，为了防止随时间推移的亮度劣化，在专利文献1中，将荧光体母体原料和活化剂原料烧成后，再与荧光体母体原料混合并进行烧成，通过控制此时的烧成时间或烧成温度等来控制活化剂浓度(重量％)，以使荧光体粒子内部的活化剂浓度(重量％)比该粒子的表层低，由此尝试防止由于掺杂作为活化剂的Mn而导致的荧光体粒子的结晶变形。
另外，除上述的问题之外，在彩色显示器件中，还存在放电特性恶化之类的问题。作为放电特性恶化的原因，可以举出，驱动等离子体显示板并进行放电时的稳定性低，放电时的稳定性低时，会引起放电不均、或者不发生放电等放电故障，使显示质量显著劣化。
因此，为了防止放电特性的恶化，在专利文献2中，对于以Mn作为发光中心的绿色荧光体，采用(1)用带+电荷的氧化物包覆荧光体粒子表面，使之带正电，或者，(2)将荧光体粒子粉碎，使之露出新的粒子表面而带正电等方法，使荧光体从0电荷到正电极侧带电，由此尝试提高放电时的稳定性，并改善放电特性的恶化。
专利文献1：特开2004-91622号公报
专利文献2：特开2003-18365号公报
非专利文献1：《电子实装技术》P23～26，1977，Vol.13，No.7
但是，如专利文献1所示，虽然降低荧光体粒子的表层的活化剂浓度时，寿命的劣化得到改善，但是，由于荧光体的带电量显示出负极性，因此，发现放电特性恶化。
另一方面，如专利文献2所示，用带正电的氧化物涂布荧光体时，随时间推移，容易产生氧化物的游离等引起的不良情况，并且有可能使放电特性恶化。另外，进行荧光体粉碎操作时，例如，即使在不使结晶面断裂的情况下进行粉碎，也会给结晶本身带来损伤，因此，容易使寿命劣化。
这样，包括专利文献1和2在内，作为可以防止放电特性的恶化，并防止随时间推移的辉度劣化的改善手段，都是不充分的。
本发明就是鉴于以上的问题而进行的，并且，提供可以谋求放电特性的稳定化，并且防止随时间变化而亮度劣化的荧光体及其制造方法、以及采用这样的荧光体制造的等离子体显示板。
发明内容
本发明的上述目的通过以下技术方案达到。
(技术方案1)一种荧光体，其是包括硅酸锌：Mn的粒子的荧光体，其中Mn为活化剂，荧光体粒子的表层的活化剂浓度相对于上述荧光体粒子内部的活化剂浓度之比为0.3～0.7。
按照技术方案1所述的发明，硅酸锌荧光体以作为活化剂的Mn为发光中心，荧光体粒子的表层的活化剂浓度相对于上述荧光体粒子内部的活化剂浓度之比为0.3～0.7，因此，在以Mn为发光中心的硅酸锌荧光体中，通过这样地规定荧光体表层的活化剂浓度，与不特别地规定荧光体表层和荧光体内部的活化剂浓度，而是荧光体表层的活化剂浓度和荧光体内部的活化剂浓度相同的情况相比，可以使在荧光体表层中由于掺杂活化剂产生的活化剂周边的母体材料的结晶结构的变形减小，并提高结晶性。
特别是，此时，在荧光体的带电量处于正极性侧的情况下，构成等离子体显示板时，可以成为与带电量显示正极性的荧光体显示同样的极性的荧光体，因此，可以减少放电不均或放电故障等，提高放电时的稳定性。
(技术方案2)技术方案1所述的荧光体，其中，上述荧光体粒子的表层的活化剂浓度相对于上述荧光体粒子内部的活化剂浓度之比为0.5～0.7。
按照(技术方案2)所述的发明，由于使上述荧光体粒子表层的活化剂浓度相对于上述荧光体粒子内部的活化剂浓度的比例为0.5～0.7，并将荧光体粒子的表层的活化剂浓度的下限设定为高值，因此与技术方案1所述的发明相比，可以在某种程度上抑制荧光体表面的母体材料的结晶结构的变形，并在某种程度上维持结晶性，并且，可以进一步将荧光体的带电量调整为正极性一侧，并且能够兼备提高结晶性和提高放电时的稳定性。
(技术方案3)技术方案1或2所述的荧光体，其中，带电量处于0～+30μC/g的范围内。
按照技术方案3所述的发明，在技术方案1或技术方案2所述的荧光体中，由于带电量处于0～+30μC/g的范围内，因此，可以减少在荧光体表层中由于掺杂活化剂而产生的活化剂周边的母体材料的结晶结构的变形，提高结晶性，同时，通过具有这样规定的带电量，在构成等离子体显示板时，可以显示出与带电量显示正极性的荧光体相同的极性，可以减少放电不均或放电故障等，提高放电时的稳定性。
(技术方案4)一种等离子体显示板，其在放电单元中包括技术方案1～3中任意一项所述的上述荧光体。
按照技术方案4的发明，由于是在放电单元中包含技术方案1～3中任意一项所述的上述荧光体的等离子体显示板，因此，等离子体显示板可以得到与技术方案1～3得到的效果为同样的效果。
附图说明
[图1]是制作荧光体的前体时的Y字型反应装置的概要图。
[图2]是示出本发明涉及的等离子体显示板的一例的立体图。
符号说明
9等离子体显示板
10基板
20基板
30隔壁
31R、31G、31B放电单元
35R、35G、35B荧光体层
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
首先，对本发明涉及的荧光体进行说明。本发明的荧光体是以锰为发光中心，并含有以硅酸锌荧光体为母体的活化剂的荧光体。
在本发明中，所谓活化剂，主要示出锰，但在含有锰的活化剂中也可以含有包含除锰以外的的活化剂，即，含有共活化剂。此时，共活化剂没有特别的限定，可以适当含有碱土类金属或稀土类金属等。作为特别优选的共活化剂，可以举出，镁或钙、钡等。
另外，在本发明的荧光体中，荧光体粒子的表层的活化剂浓度相对于荧光体粒子内部的活化剂浓度的比例为0.3～0.7，优选0.5～0.7。
这里，在本发明中，所谓活化剂浓度，是指活化剂的平均浓度，同时，在本发明中，所谓荧光体的表层，是指从荧光体粒子的最表面到2～5nm左右的深度的区域。另外，本发明中的荧光体粒子的粒径为0.1～10μm，优选0.5～5μm。此外，一般而言，通常的荧光体粒子中的Mn浓度为1～10重量％，优选4～8重量％。
此时，荧光体粒子表层的活化剂浓度相对于荧光体粒子内部的活化剂浓度的比例不足0.3时，虽然可以确认到荧光体寿命的改善效果，但荧光体的带电量为负极性一侧，放电特性的劣化显著。另一方面，可以明确，荧光体粒子表层的活化剂浓度相对于荧光体粒子内部的活化剂浓度的比例超过0.7时，荧光体的带电量变为正极性一侧，并且，确认到改善了放电特性的劣化，但荧光体的寿命大幅度劣化。
因此，随着荧光体表层的活化剂浓度和荧光体内部的活化剂浓度接近，荧光体的带电量显示出正极性，因此推测，荧光体表层的活化剂浓度和荧光体内部的活化剂浓度的比例与荧光体的带电量之间存在着某种相关关系，并且，存在着可以兼具改善寿命和放电时的稳定性的荧光体表层的活化剂浓度和荧光体内部的活化剂浓度的比例以及荧光体的带电量。
其结果，通过这样规定荧光体表层的活化剂浓度和荧光体内部的活化剂浓度，在本发明的荧光体中，带电量为0～+30μC/g。
另外，关于可以兼具寿命的改善和放电时的稳定性的荧光体表层的活化剂浓度和荧光体内部的活化剂浓度的比例、以及荧光体的带电量存在的理由，还不能确定，但对于上述理由，本发明者们推测，作为荧光体劣化的原因所举出的是与荧光体中的缺陷或结晶结构的变形有关、和作为导致放电特性劣化的荧光体向正极性一侧带电的原因而举出的是与露出于荧光体粒子表层的SiO2的量有关系，并设定以下的假说。
荧光体粒子表层中锰等活化剂少时，由于掺杂活化剂而产生的在活化剂周边的母体材料的结晶结构的变形减少，因此，结晶性变高，改善了随时间推移的亮度劣化，即寿命。但是，在该状态下，荧光体粒子的最表面由于用SiO2包覆，因此，认为带电量处于负极性一侧。
另一方面，荧光体粒子表层的活化剂增多时，由于活化剂周边的母体材料的结晶结构的变形变大，因此，存在寿命劣化的倾向。但是，该倾向是微小的。已知活化剂多到一定值以上时，存在在结晶内局部集中的倾向，反倒是由于成为这样的状态而产生急剧的亮度劣化。另外，在该状态下，由于最表面的SiO2变少，因此，带电量向正极性一侧移动。
因此，荧光体粒子表层的活化剂浓度相对于荧光体粒子内部的活化剂浓度的比例为0.3～0.7，优选0.5～0.7，通过以该比例存在，可以兼具改善寿命和放电时的稳定性。
接着，对得到上述特性的荧光体的制造方法进行说明。
本发明的以锰作为发光中心的荧光体通过以下制造方法得到，该制造方法包括以下工序：混合荧光体原料形成前体的前体形成工序；将前体形成工序中得到的前体烧成得到荧光体的烧成工序。另外，作为前体，是制造的荧光体的中间体化合物，是通过上述烧成处理成为荧光体的化合物。
首先，对前体形成工序进行说明。
在前体形成工序中，优选通过液相法(也叫“液相合成法”)形成前体。
作为液相法，是通过在液体存在下或液体中制作荧光体前体，得到荧光体的方法。在液相法中，由于使荧光体原料在液相中反应，因此，反应是在构成荧光体的元素离子间进行，容易以化学理论量得到高纯度的荧光体。另外，与重复进行固相间反应和粉碎工序来制造荧光体的固相法相比，即使不进行粉碎工序也可以得到微小粒径的粒子，可以防止粉碎时施加的应力产生的结晶中的晶格缺陷，并防止发光效率的降低。
另外，在本发明中，优选使用以往已知的共沉淀法、反应结晶析出法、溶胶凝胶法等作为液相法。特别是，在Zn2SiO4:Mn中，优选以Si或SiOx等Si化合物作为前体的母核，通过共沉淀法形成前体。
所谓共沉淀法，是利用共沉淀现象，混合含有作为荧光体原料的元素的溶液，再通过添加沉淀剂，在使作为活化剂的金属元素等在荧光体前体的母核周围析出的状态下，合成荧光体前体的方法。
所谓共沉淀现象，是指从溶液中产生沉淀时，在该情况下具有充分的溶解度而又不沉淀的离子也随之沉淀的现象。在荧光体的制造中，是指构成活化剂的金属元素等在荧光体前体的母核周围析出的现象。
例如，通过混合溶液A和溶液B来制造前体分散液，所述溶液A含有在液体中分散的由硅类化合物构成的材料(Si类材料)而得到的Si类液态物和沉淀剂；所述溶液B含有Zn化合物和Mn化合物。在该状态下，混合溶液A与溶液C，所述溶液C含有Zn化合物和Mn化合物、并且Mn化合物的浓度比溶液B的低，并添加到前体分散液中，由此，可以使得到的前体的表层的Mn浓度比前体内部的Mn浓度低。另外，更加优选溶液B和溶液C中含有碱土金属化合物。它们优选的是氯化物或硝酸盐等各种金属化合物，也可以优选是在溶剂中以阳离子状态溶解的物质。
另外，如上所述，形成前体时，优选使用图1所示的Y字型反应装置1来进行。Y字型反应装置1可以同时等速添加2种以上的液体，并进行分散，其包括混合液体的反应容器2、和搅拌反应容器2内部的搅拌翼3，通过连接在储液罐5、6上的滚柱泵7、8运转，可以通过设置在该反应容器2上方的Y字型管线4从连接在Y字型管线4其他端的各储液罐5、6，将各储液罐5、6中的液体同时等速地流入反应容器2内部。
作为溶剂，只要能实质地溶解Si类材料，则可以是任何的溶剂，优选水或醇类或它们的混合物。作为醇类，可以举出，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等。特别是，优选乙醇。
作为沉淀剂，优选使用有机酸或含有羟基的碱。有机酸或含有羟基的碱与金属元素反应，形成作为沉淀物的有机酸盐或氢氧化物。此时，优选这些沉淀物在Si类材料的周围析出。
作为有机酸，优选具有羧基(-COOH)的物质，具体地，可以举出，草酸、甲酸、乙酸、酒石酸等。另外，也可以是通过水解等生成草酸、甲酸、乙酸、酒石酸等的物质。
作为氢氧化碱类，也可以是具有羟基(-OH)的物质、或者与水反应生成羟基，或者通过水解生成羟基的物质中的任意一种，例如，可以举出，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素等。其中，优选使用氨，特别优选不含碱金属的氨。
这样得到的荧光体前体是本发明的荧光体的中间生成物，优选通过按照后述的规定的温度烧成该荧光体前体，得到荧光体。
下面，对烧成工序进行说明。
在烧成工序中，通过将由上述荧光体形成工序中得到的荧光体前体进行烧成处理形成荧光体。
烧成方法没有特别的限定，但在烧成荧光体前体时，首先在氧化氛围下进行烧成，然后，优选在非活性气体氛围或还原气体氛围或二者气体氛围下进行烧成。此时，烧成温度或烧成时间可以根据达到最高性能来进行调整，但作为优选的烧成温度的实施方式，氧化气体氛围烧成在1000～1300℃的范围进行，在非活性气体氛围或还原气体氛围或二者的气体氛围下，在300～1300℃的范围进行烧成。作为更加优选的实施方式，是以氧化气体氛围的温度比非活性气体氛围或还原气体氛围或二者的气体氛围的温度高的温度下进行烧成。
例如，在氮79％-氧21％的氧化气体氛围下，于1200℃左右进行3小时烧成，将荧光体前体氧化后，在氮95％-氢5％的还原气体氛围下于600℃烧成4小时，由此可以得到目的组成的荧光体。
烧成装置(烧成容器)可以使用现在已知的所有装置。优选使用例如，箱型炉、坩埚炉、圆柱管型、舟型、回转炉等。
另外，在烧成时，视需要，可以添加烧结防止剂。添加烧结防止剂的情况下，可以在荧光体前体形成时制成浆料添加。另外，也可以将粉状的物质与干燥后的前体混合后进行烧成。烧结防止剂没有特别的限制，可以根据荧光体的种类、烧成条件适当选择。
进行烧成工序后，可以实施冷却处理、分散处理等各工序，也可以分级。
在冷却工序中，进行冷却烧成处理得到的荧光体的处理。冷却处理没有特别的限制，可以从已知的方法中适当选择，例如，在该烧成物填充在上述烧成装置中的状态下直接冷却。另外，可以通过放置使温度降低，也可以使用冷却机边控制温度边强制地使温度降低。
在分散处理工序中，进行以下处理，分散在烧成处理工序中得到的荧光体，制作调整为适度的粘度的荧光体糊。另外，荧光体糊的调整可以采用已知的方法进行。此时，作为荧光体糊中的荧光体含量，优选调整为30质量％～60质量％的范围。
在本发明中，作为适合将荧光体粒子良好地分散的粘合剂，可以举出，乙基纤维素或者聚环氧乙烷(环氧乙烷的聚合物)，特别优选环氧基(-OC2H5)的平均含量为49～54％的乙基纤维素。另外，也可以使用感光性树脂作为粘合剂。作为粘合剂的含量，优选0.15质量％～10质量％的范围。另外，为了调整涂布在隔壁30间的荧光体糊的形状，粘合剂的含量优选大多设定在糊的粘度不会变得过高的范围内。
作为溶剂，优选使用混合具有羟基(OH基)的有机溶剂的混合溶剂，作为该有机溶剂的具体例，可以举出，萜品醇(C10H18O)、丁基卡必醇乙酸酯、戊二醇(2，2，4-三甲基戊二醇单异丁酸酯)、二戊烯(Dipentene，别名Limonen)、丁基卡必醇等。混合了这些有机溶剂的混合溶剂，溶解上述的粘合剂的溶解性优异，荧光体糊的分散性良好，因此优选。
为了提高荧光体糊中的荧光体粒子的分散稳定性，优选添加表面活性剂作为分散剂。作为荧光体糊中的表面活性剂的含量，从有效地得到分散稳定性的提高效果或后述的除电效果的观点来看，优选0.05质量％～0.3质量％。
作为表面活性剂的具体例子，可以使用(a)阴离子类表面活性剂、(b)阳离子类表面活性剂、(c)非离子类表面活性剂。各具体例子如下：作为(a)阴离子类表面活性剂，可以举出，脂肪酸盐、烷基硫酸、酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酰琥珀酸盐、萘磺酸聚羧酸高分子等。作为(b)阳离子类表面活性剂，可以举出，烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、氧化胺等。作为(c)非离子类表面活性剂，可以举出，聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等。
另外，优选在荧光体糊中添加除电物质。上述表面活性剂通常具有防止荧光体糊带电的除电作用，大多适合作为除电物质。但是，根据荧光体、粘合剂、溶剂的种类不同，除电作用也不同，因此，对各种各样的表面活性剂进行试验，优选选择结果良好的表面活性剂。作为除电物质，除了表面活性剂以外，还可以举出，包含导电性材料的微粒。作为导电性微粒，可以举出，以碳黑为首的碳微粉末、石墨微粉末、Al、Fe、Mg、Si、Cu、Sn、Ag这些金属的微粉末、以及包含它们的金属氧化物的微粉末。这些导电性微粒的添加量优选相对于荧光体糊为0.05～1.0质量％的范围。通过在荧光体糊中添加除电物质，可以防止由于荧光体糊的带电，例如，在板中央部的地址电极的切口处产生荧光体层的突起，或者，涂布在单元内的荧光体糊的量或对槽的附着状态产生若干不均等荧光体层的形成不良，而可以在每个单元中形成均质的荧光体层。
另外，如前所述，使用表面活性剂或碳微粉作为除电物质时，在除去荧光体糊中含有的溶剂或粘合剂的荧光体烧成工序中，由于除电物质蒸发或烧损，因此，在烧成后的荧光体层中不残留除电物质。因此，不存在由于除电物质残留在荧光体层中在等离子体显示板的运转(发光运转)中发生故障的可能性。
在将本发明的荧光体分散到上述各混合物中时，例如，可以使用高速搅拌型的叶轮式分散机、胶态磨、辊碾机、球磨机、振动球磨机、立式球磨机、行星式球磨机、砂磨机等介质中间物在装置内运动通过其碰撞(crush)和剪切力二者进行微粒化的装置、或者，切削研磨机(cutter mill)、锤击式粉碎机、喷射磨等干式型分散机、超声波分散机、高压均化器等。
然后，将上述这样调整的荧光体糊涂布或填充在放电单元31中。另外，将荧光体糊涂布或填充在放电单元31中时，可以用丝网印刷法、光掩膜法、喷墨法等各种方法进行。特别地，喷墨法即使在隔壁30的间隔狭小，放电单元31形成为微细的情况下，也可以将荧光体糊以低成本地容易而高精度地涂布或填充在隔壁30间。
下面，参照图2，对本发明涉及的等离子体显示板的实施方式进行说明。另外，等离子体显示板从电极的结构和运转模式来区别的话，有施加直流电压的DC型，和施加交流电压的AC型，但图2示出了AC型等离子体显示板的构成概要的一例。
图2所示的等离子体显示板9包括作为配置在显示侧的作为基板的前面板10和与前面板10对置的背面板20。
首先，说明前面板10。前面板10透过可见光，在基板上进行各种信息显示，因此，发挥作为等离子体显示板9的显示画面的功能，前面板10设有显示电极11、介电体层12、保护层13等。
作为前面板10，优选使用碱石灰玻璃(青板ガラス)等透过可见光的材料。作为前面板10的厚度，优选1～8mm的范围，更加优选2mm。
多个显示电极11设置在前面板10与背面板20对置的面上，有规则地进行配置。显示电极11包括透明电极11a和总线电极(バス电极)11b，其是在形成为宽幅的带状的透明电极11a上叠层同样形成为带状的总线电极11b的结构。另外，总线电极11b的宽度形成为比透明电极11a窄。再有，显示电极11以空出规定的放电间隙且对置配置的2个显示电极11为一组。
作为透明电极11a可以使用透明导电膜等透明电极，其片电阻优选为100Ω以下。作为透明电极11a的宽度优选10～200μm的范围。
总线电极11b是用于降低电阻的，其可以通过采用溅射等制作Cr/Cu/Cr的3层来形成。作为总线电极11b的宽度优选5～50μm的范围。
介电体层12覆盖前面板10的配置了显示电极11的全部表面。介电体层12可以由低熔点玻璃等介电物质形成。作为介电体层12的厚度优选20～30μm的范围。介电体层12的表面通过保护层13覆盖全体。保护层13可以使用MgO膜。作为保护层13的厚度，优选0.5～50μm的范围。
下面，说明背面板20。
在背面板20上设置地址电极21、介电体层22、隔壁30、荧光体层35R、35G、35B等。
背面板20与前面板10同样，可以使用碱石灰玻璃等。作为背面板20的厚度，优选1～8mm的范围，更加优选2mm左右。
多个地址电极21设置在背面板20与前面板10对置的面上。地址电极21也与透明电极11a和总线电极11b同样形成为带状。地址电极21在平面视图中，与显示电极11垂直地每隔规定间隔地设置多个。
地址电极21可以使用Ag厚膜电极等金属电极。地址电极21的宽度优选100～200μm的范围。
介电体层22覆盖背面板20配置了地址电极21的全部表面。该介电体层22可以由低熔点玻璃等介电物质形成。作为介电体层22的厚度优选20～30μm的范围。
在介电体层22上面且在地址电极22的两侧，从背面板20侧到前面板10侧竖立设置形成为长条状的隔壁30，在平面上看，隔壁30与显示电极11垂直。另外，隔壁30将背面板20和前面板10之间划分为条带状形成许多微小的放电空间(以下称为放电单元)31，在各放电单元3 1的内侧封入以稀有气体为主体的放电气体。
另外，隔壁30可以由低熔点玻璃等介电物质形成。隔壁30的宽度优选10～500μm的范围，更加优选100μm左右。作为隔壁30的高度(厚度)，通常10～500μm的范围，更加优选50μm左右。
在放电单元31内，以有规则的顺序设置由发出红(R)、绿(G)、蓝(B)光的任意之一的本发明的荧光体构成的荧光体层35R、35G、35B中的任意一个。一个放电单元31内，在平面上看，存在多个显示电极11和地址电极21交叉的点，以这些一个一个的交点作为最小的发光单元，由左右方向上连续的R、G、B的3个发光单元构成1个像素。各荧光体层35R、35G、35B的厚度没有特别的限制，优选5～50μm的范围。
另外，在形成荧光体层35G时，将上述本发明的荧光体分散到粘合剂、溶剂、分散剂等的混合物中，将调整为适当的粘度的荧光体糊涂布或填充到放电单元31中，然后通过干燥或烧成将本发明的荧光体附着在隔壁侧面30a和底面30a上，形成荧光体层35G。
另一方面，在形成荧光体层35R和35B时，可以制作由以往已知的方法制造的红色或蓝色荧光体和荧光体糊，与形成荧光体层35G时同样，将红色或蓝色的荧光体附着在隔壁侧面30a和底面30a上，形成荧光体层35R和35B。
通过这样构成等离子体显示板，在显示时，在地址电极21和一组显示电极11、11中的任意一个显示电极之间选择性地进行触发放电，由此选择进行显示的放电单元。然后，通过在选择的放电单元内在一组显示电极11、11间进行持续放电，产生放电气体引起的紫外线，可以由荧光体层35R、35G、35B产生可见光。
由此可见，在本发明中，在以Mn为发光中心的硅酸锌荧光体中，将荧光体表层的活化剂浓度相对于荧光体内部的活化剂浓度的比例规定为0.3～0.7，优选0.5～0.7，由此，将荧光体的带电量规定为0～+30μC/g的范围，可以减小在荧光体表层内由于掺杂活化剂而产生的活化剂周边的母体材料的结晶结构的变形，提高结晶性，并提高放电时的稳定性。
其结果是，可以在随时间推移提高亮度的同时，还可以防止放电特性的恶化，因此，可以兼备随时间推移提高亮度和防止放电特性的恶化。
因此，在使用本发明的荧光体的等离子体显示板中，可以大幅度减少亮度随时间推移的劣化，从而延长寿命。
另外，上述本发明的荧光体的特征可以通过以下方法确认。
在本发明中，荧光体粒子表层的活化剂浓度通过X射线电子分光法确认。
所谓X射线电子分光法，是对试验材料照射单色化的X射线，分析从表面放出的光电子的运动能的方法，可以定性和定量试验材料表面的深度数十中存在的元素组成。另外，在各元素的谱图中，由于出现伴线(サテラィト(satellite))、多个键引起的内壳顺位的分裂等，故可得到各元素的化学状态的信息，所述伴线是基于受到相邻元素的影响产生的化学位移、电荷移动跃迁而设定的。
另外，荧光体粒子内部的活化剂浓度可以通过衍生结合等离子体发光分光法确认。
所谓衍生结合等离子体发光分光法，是将试验材料导入氩等离子体的高温中，对产生的各种元素测定特有的光的方法，其光的强度与试验材料中的元素量成比例，由此，可以进行试验材料的高灵敏度的定性·定量分析。由于等离子体为高温，因此，几乎所有元素的最适测定条件基本相同，可以进行多元素同时分析或多元素逐个分析。
另外，在本发明中，荧光体的带电量可以通过吹脱法确认。
所谓吹脱法是，在拉设了一部分上具有仅能使荧光体通过的路径的开口的金属网(筛)的金属容器中，加入载体和荧光体的混合物后，吹送干燥空气等气体，搅拌荧光体和载体，同时，仅将荧光体吹到金属容器外的方法，由此，可以检测出在全部容器中的与荧光体的带电量相同但具有反极性的电荷，并能够检测出荧光体的电荷量。另外，在本实施方式中，以荧光体的带电量相对于载体(通常，优选使用在铁氧体(Fe2O3)或磁铁矿(Fe3O4))等上涂布树脂得到的载体或混入了微量金属的载体)的带电量的方式检测出。
实施例
以下，说明本发明涉及的实施例1，但本发明并不限定于此。
[实施例1]
在实施例1中，制作荧光体1-1～1-7作为绿色荧光体(Zn2SiO4:Mn)，使用由得到的荧光体制作的荧光体糊制造等离子体显示板，评价等离子体显示板的发光亮度。首先，对等离子体显示板中使用的荧光体的制作进行说明。
1.绿色荧光体的制作
(1)荧光体1-1的制作
在纯水中混合含有45g二氧化硅的胶体二氧化硅(扶桑化学工业株式会社制造，PL-3)和219g氨水(28％)，将液体量调整为1500cc，作为溶液A。同时，在纯水中溶解424g硝酸锌6水合物(关东化学株式会社制造，纯度99.0％)和21.5g硝酸锰6水合物(关东化学株式会社制造，纯度98.0％)，将液体量调整为1500cc，作为溶液B，在纯水中溶解424g硝酸锌6水合物(关东化学株式会社制造，纯度99.0％)，将液体量调整为1500cc，作为溶液C。
分别将溶液A和溶液B放入储液罐5、6中，保温为40℃后，使用滚柱泵7、8，以1200cc/min的添加速度供给到图1所示的Y字型反应装置1中，得到前体分散液。并且，在反应容器2内搅拌前体分散液。边保持该状态，边分别将溶液A和溶液C放入储液罐5、6中，保温为40℃后，使用滚柱泵7、8，以1200cc/min的添加速度供给到装入了前体分散液的反应容器2内。用纯水稀释由反应得到的沉淀物后，进行加压过滤，并进行固液分离。接着，在200℃下进行12小时干燥，得到干燥过的前体。
接着，将得到的前体在氧化气体氛围(氮79％～氧21％)下于1280℃烧成9小时后，在非活性气体(氮100％)氛围下，于1100℃烧成6小时，得到荧光体1-1。
(2)荧光体1-2的制作
除了在溶液C中添加5.4g硝酸锰6水合物以外，与上述(1)的荧光体1-1同样地操作得到荧光体1-2。
(3)荧光体1-3的制作
除了在溶液C中添加7.1g硝酸锰6水合物以外，与上述(1)的荧光体1-1同样地操作得到荧光体1-3。
(4)荧光体1-4的制作
除了在溶液C中添加10.1g硝酸锰6水合物以外，与上述(1)的荧光体1-1同样地操作得到荧光体1-4。
(5)荧光体1-5的制作
除了在溶液C中添加11.6g硝酸锰6水合物以外，与上述(1)的荧光体1-1同样地操作得到荧光体1-5。
(6)荧光体1-6的制作
除了在溶液C中添加14.2g硝酸锰6水合物以外，与上述(1)的荧光体1-1同样地操作得到荧光体1-6。
(7)荧光体1-7的制作
除了在溶液C中添加15.7g硝酸锰6水合物以外，与上述(1)的荧光体1-1同样地操作得到荧光体1-7。
2.红色荧光体[(Y，Gd)BO3:Eu]的制作
在保护胶体的存在下通过反应结晶析出法形成红色荧光体前体。首先，在300ml纯水中溶解明胶(平均分子量约1万5千)，并使其浓度为5重量％，作为溶液D。
另外，在纯水中溶解28.99g硝酸钇6水合物、15.88g硝酸钆、2.60g硝酸铕6水合物，调整为150ml，作为溶液E。另外，在纯水中溶解8.20g硼酸，调整为150ml，作为溶液F。
接着，将溶液D加入到反应容器中，将温度保持为60℃，使用搅拌翼进行搅拌。将在该状态下同样地保持为60℃的溶液E、溶液F以60ml/min的速度等速添加到装入了溶液D的反应容器中。添加后，进行10分钟熟化，得到红色前体。然后，过滤红色前体，干燥(105℃，16小时)，另外，在1200℃的氧化条件下烧成2小时，得到红色荧光体。
3.蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)的制作
与上述2的红色荧光体的制造方法同样，在300ml纯水中溶解明胶(平均分子量约1万5千)，使其浓度为5重量％，作为溶液G。另外，在295.22ml纯水中溶解5.80g硝酸钡、0.89g硝酸铕6水合物、5.13g硝酸镁6水合物，作为溶液H。另外，在268.85ml纯水中溶解85.03g硝酸铝9水合物，作为溶液I。
通过使用上述调整的溶液G、H、I，并按照与制造上述2的红色荧光体中所示的相同方法通过反应结晶析出法形成蓝色荧光体前体，进行烧成等，得到平均粒径为0.52μm的蓝色荧光体。
2.荧光体糊的制备
使用上述制作的含有荧光体1-1～荧光体1-7的绿色荧光体和红色荧光体以及蓝色荧光体，分别制备含有荧光体糊2-1～荧光体糊2-7的绿色荧光体糊和红色荧光体以及蓝色荧光体糊。制备时，为使荧光体的固体成分浓度分别为50质量％，将乙基纤维素、聚氧化烯烃烷基醚(ポリオキシレンァルキルエ-テル)和萜品醇以及戊二醇的1∶1混合物一起混合。
3.等离子体显示板的制造
(1)等离子体显示板3-1的制造
使用上述制备的荧光体糊2-1和红色荧光体糊、蓝色荧光体糊，如下图2所示制造等离子体显示板。
首先，在作为前面板10的玻璃基板上配置透明电极作为透明电极的11a。接着，通过溅射制作Cr/Cu/Cr3层，通过进行光蚀刻在透明电极11a上形成总线电极11b，作为显示电极11。并且，在上述表面玻璃基板10上印刷低熔点玻璃，使之覆盖显示电极11，通过将其在500～600℃下进行烧成形成介电体层12。另外，在介电体层12上电子束蒸镀MgO，形成保护膜13。
另一方面，在背面板20上印刷Ag厚膜，通过对其进行烧成，形成地址电极21。并且，在上述背面板20上且在地址电极21的两侧形成隔壁30。隔壁30通过以0.2mm的间隙印刷低熔点玻璃，并进行烧成而形成。另外，在由上述隔壁30划分的放电单元31的底面(地址电极21上)31a和侧面30a上涂布或填充上述荧光体糊2-1和红色荧光体糊、蓝色荧光体糊。
此时，一个放电单元31使用一个颜色的荧光体糊。然后，干燥或烧成荧光体糊，除去糊中的有机成分，在放电单元31R、31G、31B上分别形成发光颜色不同的荧光体层35R、35G、35B。
并且，将配置了上述电极11、21等的上述前面板10和背面板20对准位置，使各电极配置面相对合，并保持约1mm的间隙，在这样的状态下，通过密封玻璃(图示略)将其周边密封。并且，在上述基板10、20间封入混合了通过放电产生紫外线的氙(Xe)和主放电气体氖(Ne)的气体，并进行气密封闭后，进行陈化，制成等离子体显示板3-1。
(2)等离子体显示板3-2的制造
在上述(1)中，除了使用上述制备的荧光体糊2-2代替荧光体糊2-1以外，与上述(1)的等离子体显示板3-1同样地进行操作来制作等离子体显示板3-2。
(3)等离子体显示板3-3的制造
在上述(1)中，除了使用上述制备的荧光体糊2-3代替荧光体糊3-1以外，与上述(1)的等离子体显示板3-1同样地进行操作来制作等离子体显示板3-3。
(4)等离子体显示板3-4的制造
在上述(1)中，除了使用上述制备的荧光体糊2-4代替荧光体糊2-1以外，与上述(1)的等离子体显示板3-1同样地进行操作来制作等离子体显示板3-4。
(5)等离子体显示板3-5的制造
在上述(1)中，除了使用上述制备的荧光体糊2-5代替荧光体糊2-1以外，与上述(1)的等离子体显示板3-1同样地进行操作来制作等离子体显示板3-5。
(6)等离子体显示板3-6的制造
在上述(1)中，除了使用上述制备的荧光体糊2-6代替荧光体糊2-1以外，与上述(1)的等离子体显示板3-1同样地进行操作来制作等离子体显示板3-6。
(7)等离子体显示板3-7的制造
在上述(1)中，除了使用上述制备的荧光体糊2-7代替荧光体糊2-1以外，与上述(1)的等离子体显示板3-1同样地进行操作来制作等离子体显示板3-7。
4.评价(1)活化剂浓度比例的测定
首先，对上述制造的荧光体1-1～荧光体1-7测定荧光体粒子内部的活化剂浓度和荧光体粒子表层的活化剂浓度，求出荧光体粒子表层的活化剂浓度相对于荧光体粒子内部的活化剂浓度的比例，其结果示于下述表1。
此时，在荧光体表层的锰浓度的测定中，使用VGエレメンタル公司制造的X射线电子分光分析装置ESCALab200R。
另外，在荧光体内部的锰浓度的测定中，通过氢氟酸溶解荧光体的最表面到2～5nm的范围的荧光体表面后，使用セィコ一电子工业社制造的衍生结合等离子体发光分光分析装置SPS5000或VGエレメンタル公司制造的衍生结合等离子体质量分析装置QP-Q。此时，另外制备添加了关东化学公司制造的标准原液以及硝酸(关东化学公司制造超高纯度)的标准浓度液，通过检量线法进行定量。
(2)带电量的测定
对采用上述方法制造的荧光体1-1～荧光体1-7测定荧光体的带电量，其结果示于下表1。
此时，在荧光体的带电量的测定中，使用东芝化学公司制造的吹散粉末带电量测定装置Model TB-200，荧光体的带电量以相对于载体的带电量表示。
首先，在具有仅能通过荧光体粒子的400目的导电性筛网的测定单元中投入1∶19的荧光体和载体混合物。接着，在测定单元内以0.5Kgf/cm2地吹送6秒钟压缩空气，仅将荧光体粒子分离除去到测定单元之外。此时，残留在测定单元内的载体粒子保持与被分离的荧光体粒子所具有的带电量等价而极性不同的带电量，因此，通过静电计检测出其残留的带电量，通过读取得到的检出带电量的极性的相反极性，可以求出荧光体的带电量。另外，载体使用涂布了树脂的铁氧体载体DFC-C：平均粒径60μm(同和铁粉工业公司制造)，下面表1所述的带电量用每1g各荧光体试验材料的带电量表示。
(3)劣化后的亮度测定
对用上述方法制造的等离子体显示板3-1～等离子体显示板3-7按照以下方法测定劣化后的亮度。
首先，对等离子体显示板3-1～等离子体显示板3-7测定各等离子体显示板刚刚启动(亮灯)之后的发光亮度(初期亮度)，同时，对等离子体显示板3-1测定绿色显示持续时间，直到等离子体显示板3-1的发光亮度变为初其亮度的50％。并且，对于等离子体显示板3-2～等离子体显示板3-7，进行与等离子体显示板3-1持续绿色显示直到亮度变为初期亮度的50％的时间相同的时间亮灯，测定点亮终止时的发光亮度(劣化后的亮度)。其结果示于下表1。另外，表1所示的劣化后的亮度是将等离子体显示板3-1的劣化后亮度作为100时的等离子体显示板3-2～等离子体显示板3-7的相对发光亮度。
(4)放电的稳定性的测定
另外，使用下式(1)评价上述(3)的过程中的放电稳定性。放电的稳定性的评价，通常采用式(1)。
Nt/No＝exp(-(t-tf)/ts)  ...(1)
在上述式(1)中，Nt指在时间t内不能引起放电的次数(放电故障次数)，No是指放电延迟时间测定次数，tf指形成延迟，ts指放电不均。在本实施例中，用放电故障次数或放电不均来评价放电稳定性，示于下述表1。
另外，放电故障次数是相对于输入100次脉冲的未放电的次数，通过统计该值，进行放电故障的次数的测定。
另外，表1中所示的放电不均为上述式(1)中的ts，但其数值用相对于等离子体显示板3-1的相对值表示。表示放电不均的ts，其值越小，表示放电不均越小。放电不均很大意味着对于输入在一定时间内未开始放电，显示品质显著降低。
表1
等离子体显示板No. 荧光体No. 表面Mn浓度/内部Mn浓度 带电量(μC/g) 劣化后的亮度 放电不均(相对量) 放电故障(100次中) 备注
等离子体显示板3-1 荧光体1-1  0.00  -28  100  1.0  20 比较例
等离子体显示板3-2 荧光体1-2  0.25  -7  99  0.9  17 比较例
等离子体显示板3-3 荧光体1-3  0.33  5  99  0.5  8 本发明
等离子体显示板3-4 荧光体1-4  0.47  16  98  0.4  6 本发明
等离子体显示板3-5 荧光体1-5  0.54  22  98  0.3  4 本发明
等离子体显示板3-6 荧光体1-6  0.66  29  97  0.1  2 本发明
等离子体显示板3-7 荧光体1-7  0.73  31  91  0.1  2 比较例
结果如表1所示。可知关于随时间推移的劣化，相对于以往的等离子体显示板3-1，在本发明的等离子体显示板3-3～等离子体显示板3-6中，亮度仅有稍微劣化，但在等离子体显示板3-7中发生大幅度亮度劣化。另外，可知，关于放电的稳定性，相对于以往的等离子体显示板3-1，在本发明的等离子体显示板3-3～等离子体显示板3-6中，放电不均、放电故障均有大幅度改善。
工业实用性
按照技术方案1所述的发明，在具有含有作为活化剂的Mn的硅酸锌：Mn粒子的荧光体中，通过这样规定荧光体表层的活化剂浓度，与不特别规定荧光体表层和荧光体内部的活化剂浓度，而是荧光体表层的活化剂浓度和荧光体内部的活化剂浓度相同的情况相比，可以减小在荧光体表层由于掺杂活化剂而生成的活化剂周边的母体材料的结晶结构的变形，提高结晶性，因此可以防止随时间推移的亮度劣化。
特别是，此时，在荧光体的带电量处于正极性侧的情况下，构成等离子体显示板时，可以成为显示与带电量显示正极性的荧光体为同样极性的荧光体，因此，可以减少放电不均或放电故障等，提高放电时的稳定性，故可以防止放电特性的恶化。
按照技术方案2所述的发明，与技术方案1所述的发明相比，可以在某种程度上抑制荧光体表层的母体材料的结晶结构的变形，并在某种程度维持结晶性，并且，可以进一步将荧光体的带电量调整为正极性一侧，并且能够兼备提高结晶性和提高放电时的稳定性，因此，可以进一步兼备防止随时间推移的亮度劣化，和防止放电特性的恶化。
按照技术方案3所述的发明，可以减少在荧光体表层中由于掺杂活化剂而产生的活化剂周边的母体材料的结晶结构的变形，提高结晶性，同时，通过具有这样规定的带电量，在构成等离子体显示板时，可以显示出与带电量显示正极性的荧光体相同的极性，因此，可以减少放电不均或放电故障等，提高放电时的稳定性，可以在防止随时间推移的亮度劣化的同时，防止放电特性的恶化。
按照技术方案4的发明，等离子体显示板可以得到与技术方案1～3得到的效果同样的效果。因此，等离子体显示板可以在防止随时间推移的亮度劣化的同时，防止放电特性的恶化。

Claims (7)

1.一种荧光体，其包括硅酸锌：Mn的粒子，Mn为活化剂，荧光体粒子的表层的活化剂浓度相对于上述荧光体粒子内部的活化剂浓度之比为0.3～0.7。
2.权利要求1所述的荧光体，其中，上述荧光体粒子的表层的活化剂浓度相对于上述荧光体粒子内部的活化剂浓度之比为0.5～0.7。
3.权利要求1所述的荧光体，其中，带电量处于0～+30μC/g的范围内。
4.权利要求2所述的荧光体，其中，带电量处于0～+30μC/g的范围内。
5.一种等离子体显示板，其中，在放电单元中包含权利要求1中所述的上述荧光体。
6.一种等离子体显示板，其中，在放电单元中包含权利要求2中所述的上述荧光体。
7.一种等离子体显示板，其中，在放电单元中包含权利要求3中所述的上述荧光体。
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