CN101010354B - 作为asa施胶促进剂的含2-羟乙基-甲基丙烯酸的阳离子聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作造纸添加剂的聚合物。本发明还涉及制造和使用这种添加剂的方法。

Description

作为ASA施胶促进剂的含2-羟乙基-甲基丙烯酸的阳离子聚合物
技术领域
本发明涉及可用在纸添加剂中的聚合物。
背景技术
对纸所用的“施胶”是指纤维基材抵抗液体润湿或渗入纸张的能力。链烯基琥珀酸酐(ASA)纤维素-反应性施胶剂的水分散体多年来在纸和纸板制造工业中广泛用于为各种级别施胶，包括印刷和书写级和漂白纸板和本色纸板级。纤维素反应性链烯基琥珀酸酐乳状液赋予纸和纸板产品疏水性。
用于实现施胶性能的化学品被称作内部胶料或表面胶料。内部胶料可以是松香基或合成胶料，例如链烯基琥珀酸酐，或其它材料。内部胶料在形成纸张之前添加到纸浆中。表面胶料是在形成纸张之后添加的施胶剂，最通常以施胶压榨法添加，但也可以使用喷涂。
链烯基琥珀酸酐施胶剂之类的合成施胶剂通常通过将其分散在阳离子或两性亲水物质(例如淀粉或聚合物)中来涂施。淀粉或聚合物分散的链烯基琥珀酸酐施胶乳液在形成纸幅之前添加到纸浆中。这种在造纸系统中添加链烯基琥珀酸酐施胶乳液的方法普遍被称作链烯基琥珀酸酐的湿部(wet-end)添加或内部添加。
造纸商会受益于与已知聚合物不同的并优选提高纸产品施胶效率的阳离子或两性聚合物。不幸的是，已知的方法和组合物无法使造纸商实现这一目的。已知的组合物和方法要求使用过大量的材料来为纸产品施胶。造纸商迫切需要改进施胶效率，因此需要开发出改进施胶效率的产品和方法。
由于上述原因，需要开发出改进纸产品的施胶效率的纸添加剂。
发明内容
本发明涉及可用作造纸添加剂的阳离子聚合物，其通过使下列材料共聚而得：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)nN+R2R2R3X-    (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-        (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2    (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1-4(包括1和4在内)，且m是1或2。
在另一实施方案中，本发明涉及可用作造纸添加剂的两性聚合物，其通过使下列材料共聚而得：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)nN+R2R2R3X-    (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-        (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2    (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1或4，且m是1或2；和
(4)式(IV)的阴离子乙烯基单体：
CH2＝CR7COOR8                  (IV)
其中R7是氢原子或甲基，且R8是氢原子、碱金属、铵基。
在另一实施方案中，本发明涉及制造阳离子聚合物的方法或制造两性聚合物的方法。
在另一实施方案中，本发明涉及一种方法，包括(a)提供纸料；(b)在纸料中添加包含(i)合成施胶剂和(ii)上述阳离子聚合物或两性聚合物的组合物，和(c)由所述纸料形成纸幅，以使纸幅与不用阳离子聚合物制成的纸幅相比表现出改进的施胶效率。
参照下列描述和所附权利要求，可以更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
具体实施方式
本发明是基于下述不寻常的发现——使用某种阳离子聚合物或两性聚合物可以提高纸产品的施胶效率。
除了在实施例中或在另行指明的地方，说明书和权利要求中使用的关于成分量、反应条件等的所有数字或措辞在所有情况下均被认为可加上术语“大约”。在本专利申请中公开了各种数字范围。由于这些范围是连续的，它们包括在最小和最大值之间的每个值。除非明确地另行指出，本申请中规定的各个数字范围均是近似值。
本文所用的术语“纸”意在包括纤维基材——其不仅如该术语常用的那样包括纸，还包括片状和网状的所有类型的纤维素基产品，例如包括板材和纸板。施胶组合物可以添加到任何包含纤维素纤维并任选包含矿物填料的原料中，且纤维素纤维的含量通常为干原料的至少50wt％。常规类型的矿物填料的例子包括高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石和天然和合成碳酸钙，例如白垩、磨碎大理石和沉淀碳酸钙。
本发明的阳离子聚合物通过使下列材料共聚而得：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)nN+R2R2R3X-    (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-        (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2        (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1-4(包括1和4在内)，且m是1或2。
合成施胶剂可以是任何可产生所需施胶性质的施胶剂。优选施胶剂包括链烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚物(AKD)和链烯(alkeno)烯酮二聚物、烷基异氰酸酯、和烷基酐。
乙烯基单体(I)可以是通过用烷基卤或烷基硫酸酯将丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯季铵化而制成的含季铵基团的乙烯基单体。乙烯基单体(I)的具体例子包括由丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等制成的季铵化产品。作为季铵化试剂，可以例举甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基溴，等等。
乙烯基单体(Ia)可以包括二烯丙基二甲基氯化铵。
乙烯基单体(II)包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。这些单体由于其高度聚合性可有效提高所得聚合物的分子量。它们还可有效改进所得聚合物的水溶性。
乙烯基单体(III)可以包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
乙烯基单体(IIIa)可以包括(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯和(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯。
阳离子聚合物的阳离子电荷为至少1至99摩尔％。
在一个实施方案中，该阳离子聚合物含有1至30摩尔％的甲基丙烯酸2-羟乙酯。在另一实施方案中，该阳离子聚合物含有2至20摩尔％的甲基丙烯酸2-羟乙酯。在另一实施方案中，该阳离子聚合物含有5至10摩尔％的甲基丙烯酸2-羟乙酯。
尽管不要求，但该阳离子聚合物可以交联或支化。
本发明的两性聚合物通常通过使下列材料共聚而得：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)nN+R2R2R3X-    (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-        (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2    (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1或4，且m是1或2；和
(4)式(IV)的阴离子乙烯基单体：
CH2＝CR7COOR8                 (IV)
其中R7是氢原子或甲基，且R8是氢原子、碱金属、铵基。
阴离子乙烯基单体(IV)可以包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
该两性聚合物优选具有0至40摩尔％的阴离子电荷。
阳离子聚合物或两性聚合物的分子量根据将来的需要而变化。在一个实施方案中，阳离子聚合物或两性聚合物具有10,000至3,000,000道尔顿的平均分子量。在另一实施方案中，阳离子聚合物或两性聚合物具有100,000至2,000,000道尔顿的平均分子量。在另一实施方案中，阳离子聚合物或两性聚合物具有100,000至1,000,000道尔顿的平均分子量。本文所述的分子量是重均分子量。
待共聚的乙烯基单体的比例可以根据所得聚合物的所需性质、所用单体的类型、要采用的聚合模式等而变化。但是，乙烯基单体(I)、(II)、(III)和(IV)的摩尔比通常为大约1至99∶1至99∶1至30∶0至40，或大约1至10∶1至85∶2至10∶0至5。
可以在水介质中在催化剂存在下，通过本身常规的程序(例如溶液聚合、乳液聚合或沉淀聚合)进行乙烯基单体的共聚。
在溶液聚合的情况下，可以使用水、低级醇或它们的混合物作为反应介质，其中特别优选使用水。水介质中乙烯基单体的总浓度可以为大约5至80wt％。根据乙烯基单体的总浓度或组成，该聚合物可以制成从可流动液体至不可流动固体的形式。当产品是液体时，其可以就这样使用。当产品是固体时，如果需要，可以将其压碎，然后干燥以产生粉状材料。
在使用中，本发明提供了有价值的方法。在一个实施方案中，本发明涉及包括下列步骤的方法：(a)提供纸料；(b)在纸料中添加包含(i)合成施胶剂和(ii)可用作纸添加剂的阳离子聚合物和(iii)水或淀粉溶液的组合物，和(c)由所述纸料形成纸幅，以使纸幅与不用阳离子聚合物制成的纸幅相比表现出改进的施胶效率，
其中(ii)阳离子聚合物是通过使下列材料共聚而得的：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)nN+R2R2R3X-    (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-        (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2        (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1-4(包括1和4在内)，且m是1或2。
当使用本发明的两性聚合物时，本发明提供了包括下列步骤的方法：(a)提供纸料；(b)在纸料中添加包含(i)合成施胶剂和(ii)可用作纸添加剂的两性聚合物和(iii)水或淀粉溶液的组合物，和(c)由所述纸料形成纸幅，以使纸幅与不用两性聚合物制成的纸幅相比表现出改进的施胶效率，
其中(ii)两性聚合物通过使下列材料共聚而得：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)nN+R2R2R3X-    (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-        (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2        (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1或4，且m是1或2；和
(4)式(IV)的阴离子乙烯基单体：
CH2＝CR7COOR8          (IV)
其中R7是氢原子或甲基，且R8是氢原子、碱金属、铵基。
当本发明的聚合物添加到纸表面上时，本发明提供了包括下列步骤的方法：(a)提供纸料；(b)由所述纸料形成纸幅；(c)在纸幅中添加包含阳离子聚合物或两性聚合物的组合物。这种聚合物通过任何合适的方式(例如通过施胶压榨涂施法、喷涂法和/或水箱涂施法)添加到纤维基材的表面。
在处理纸表面的实施方案中，也可以使用阴离子或非离子聚合物。在这种实施方案中，非离子聚合物可以通过使式(II)和(III)和/或(IIIa)的乙烯基单体共聚而得。阴离子聚合物可以通过使式(II)和(III)和/或(IIIa)和(IV)的单体共聚而得。
合成施胶剂可以各种量使用。例如，合成施胶剂通常以0.1千克/公吨至10千克/公吨，或0.5至5或1至4的剂量使用。在一个实施方案中，以能够使所得纸幅与不用阳离子聚合物制成的纸幅相比表现出改进的施胶效率的重量比，将合成施胶剂∶聚合物添加到纸料中。在一个实施方案中，合成施胶剂∶聚合物以1∶0.05至1∶1的重量比添加。在另一实施方案中，合成施胶剂∶聚合物以1∶0.1至1∶0.5的重量比添加。在另一实施方案中，合成施胶剂∶聚合物以1∶0.1至1∶0.2的重量比添加。
合成施胶剂也可以以各种形式添加。在一个实施方案中，将合成施胶剂用聚合物乳化。在另一实施方案中，将施胶剂用水和表面活性剂乳化。在另一实施方案中，将施胶剂在淀粉中乳化。
在一个实施方案中，例如，合成施胶剂作为包含表面活性剂的施胶乳液添加，并在低剪切条件(例如用选自离心泵、连续静态分流混合器、蠕动泵、在烧杯中的磁搅拌棒、塔顶混合器和它们的组合的器材产生的剪切条件)下制备该乳液。在另一实施方案中，合成施胶剂作为包含表面活性剂的施胶乳液添加并在高剪切条件下制备该乳液。
合适的表面活性剂的例子包括，但不限于，烷基和芳基伯、仲和叔胺和它们相应的季盐、磺基琥珀酸酯、脂肪酸、乙氧基化脂肪酸、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化甘油三酯、磺化酰胺、磺化胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物或乙氧基化/丙氧基化共聚物、聚乙二醇、磷酸酯、膦酸化脂肪酸乙氧基化物、膦酸化脂肪醇乙氧基化物、和烷基和芳基磺酸酯和硫酸酯。优选的合适表面活性剂的例子包括，但不限于酰胺；乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物或乙氧基化/丙氧基化共聚物；脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、羧化醇或烷基酚乙氧基化物；羧酸；脂肪酸；磺酸二苯酯衍生物；乙氧基化醇；乙氧基化脂肪醇；乙氧基化烷基酚；乙氧基化胺；乙氧基化酰胺；乙氧基化芳基酚；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化甘油三酯；乙氧基化脂肪酯；乙氧基化乙二醇酯；聚乙二醇；脂肪酸酯；甘油酯；乙二醇酯；某些羊毛脂基衍生物；甘油单酯、甘油二酯和衍生物；烯烃磺酸酯；磷酸酯；磷有机衍生物；膦酸化脂肪酸乙氧基化物、膦酸化脂肪醇乙氧基化物；聚乙二醇；聚合聚糖；丙氧基化和乙氧基化脂肪酸；烷基和芳基硫酸酯和磺酸酯；乙氧基化烷基酚；磺基琥珀酰胺酸酯；磺基琥珀酸酯。
在一个实施方案仲，表面活性剂组分包括选自式(I)的三烷基胺的胺：
Figure G2005800200986D00101
式(I)的三烷基胺的二甲基硫酸季盐、式(I)的三烷基胺的苄基氯季盐、和式(I)的三烷基胺的二乙基硫酸季盐，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，且R3是含有14至24个碳原子的烷基。在另一实施方案，表面活性剂不包括这种胺。表面活性剂含量可以为链烯基琥珀酸酐组分的大约0.1wt％至大约20wt％。
合成施胶剂的添加顺序可以改变。在一个实施方案中，合成施胶剂与阳离子聚合物共同添加。
该方法提供的施胶效率改进可以通过各种方法测定。例如，可以通过油墨渗透试验或Cobb试验测定施胶效率：纸的抗水渗透性提高量的测量。
施胶效率改进可以为，与不用该聚合物制备纸时相比高了10至200％。
用本发明的方法制成的纸具有良好的质量。在一个实施方案中，纸具有50至1500秒的油墨渗透。在另一实施方案中，纸具有15至200克/平方米的cobb值。
在下列实施例中进一步描述了本发明，其中除非另行说明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例
实施例1(对比例)
通过自由基共聚制备低分子量90/10摩尔％丙烯酰胺/[2-(甲基-丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵共聚物(AMD/Q6)。通过在包含去离子水和用苹果酸缓冲的螯合剂的反应器中同时、连续添加过硫酸铵和单体溶液来进行聚合过程。通过将45.62份52.96％丙烯酰胺溶液、10.45份75％Q6溶液、2.4份2％次磷酸钠溶液和53.93份去离子水混合以制备单体溶液。用20％苹果酸溶液将单体溶液的pH值调节至4.14至3.78。在添加之前，用氮气将单体溶液鼓泡1小时。通过添加278.46份去离子水和0.27份40％二亚乙基五乙酸五钠以制备反应器溶液。用0.57份20％苹果酸溶液将反应器溶液的pH值调节至10.63至3.76。将后一种溶液用氮气鼓泡1小时。
通过将0.38份过硫酸铵加入7.87份去离子水中，制备引发剂溶液。就在使用之前，将该溶液用氮气鼓泡半小时。分别用2.25小时和2.5小时向反应器中添加单体溶液和过硫酸铵溶液。聚合反应在65℃进行。在整个反应过程中，将反应溶液保持在氮气吹洗下。
最终产品的pH值等于3.1，体积粘度等于90cP(使用布鲁克菲尔德粘度计型号DV-III，#3心轴，12rpm，在25℃测量)，2％聚合物溶液的粘度等于12cP(使用布鲁克菲尔德型号DV-III，#2心轴，30rpm，在25℃测量)。这种聚合物的分子量(Mw)等于227,000道尔顿。
实施例2
通过自由基共聚制备低分子量90/10/5摩尔％丙烯酰胺/[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵/甲基丙烯酸羟乙酯(AMD/Q6/HEMA)三元共聚物。通过在包含去离子水和用苹果酸缓冲的螯合剂的反应器中同时、连续添加过硫酸铵和单体溶液来进行聚合过程。通过将41.64份52.96％丙烯酰胺溶液、10.22份75％Q6溶液、2.44份97％HEMA溶液、2.4份2％次磷酸钠溶液和55.86份去离子水混合以制备单体溶液。该溶液的pH值等于3.82。在添加之前，用氮气将单体溶液鼓泡1小时。通过将278.27份去离子水和0.27份40％二亚乙基五乙酸五钠混合以制备反应器溶液。用0.76份20％苹果酸溶液将反应器溶液的pH值调节至10.47至3.63。就在使用之前，将后一种溶液用氮气鼓泡1小时。通过将0.38份过硫酸铵加入7.87份去离子水中，制备引发剂溶液。就在使用之前，将该溶液用氮气鼓泡半小时。分别用2.25小时和2.5小时向反应器中添加单体溶液和过硫酸铵溶液。聚合反应在65℃进行。在整个反应过程中，将反应溶液保持在氮气吹洗下。
最终产品的pH值等于3.1，体积粘度等于70cP(使用布鲁克菲尔德粘度计型号DV-III，#3心轴，12rpm，在25℃测量)，2％聚合物溶液的粘度等于11cP(使用布鲁克菲尔德型号DV-III，#2心轴，30rpm，在25℃测量)。这种聚合物的分子量(Mw)等于257,000道尔顿。
实施例3
通过用这些聚合物制备ASA乳液、表征乳液粒度分布(表1)、将这些乳液添加到纸浆中、形成纸样抄片并测量抄片施胶性(表2)，由此评测实施例1和2的聚合物。
使用聚合物的ASA乳化
用来自实施例1和2的聚合物以1/0.1ASA/聚合物比率制备链烯基琥珀酸酐(ASA)乳液。乳化过程中的ASA浓度等于3.85wt％。通过下列程序制备ASA乳液：
-使用DI水以0.4wt％浓度(以实际用量计)制备每种聚合物的溶液。
-将96.15克聚合物溶液装在小不锈钢混合罐中，并低速启动混合器。
-在混合的同时，使用塑料注射器在聚合物溶液中加入3.85克ASA。立即将混合器速度从低变成高并启动计时器。
-乳化高速进行3小时。
-使用粒度分析器Horiba LA 700测量乳液粒度。
-使用用稀盐酸调节至pH 3的去离子水制备0.25wt％ASA浓度的溶液。
-将该乳液置于冰水中并立即用于抄片制备。
抄片制备法
使用漂白硬木和软木牛皮纸浆的50/50混合物的配料(精制至500的Canadian Standard Freeness，在其中加入15wt％沉淀碳酸钙，并将pH值调节至7.8)制备抄片。对配料制备使用去离子水，并追加80ppm硫酸钠和50ppm氯化钙。
在混合的同时，用ASA乳液处理含10克纤维素纤维和碳酸钙的具有0.71％固含量的批料。在60秒接触时间之后，加入阴离子助留剂，继续混合15秒。使用Standard(8”×8”)Nobel&Woods抄片模具形成三张2.8克纸张，至50lb/Tappi Ream的目标基重，在气动辊式压制机的辊隙中的毡垫圈之间以大约15psi压制并在240°F在旋转干燥器上干燥。使用3lb/T的ASA剂量和1lb/T的阴离子助留剂剂量。
纸施胶
使用Bayer油墨渗透试验(BIP)测试抄片的施胶。
BIP尺寸测试法将油墨完全自动地涂施到纸的下表面上并自动测量光学端点。这种方法使用与TAPPI T 530试验相同的原理，但是使用我们设计的仪器，其为光源和检测器提供自动化设计和不同的几何形状。特别地，用这种装置自动进行BIP试验的所有步骤。在按下启动按钮时，油墨被泵压至墨池(well)中直至油墨与纸的下表面接触，电子测定，并由反射度测量获得油墨渗透的计时，并电子显示。在所有BIP测试中使用缓冲至pH 7.0的中性油墨，并通过将12.5克萘酚绿B染料溶解在500毫升去离子水制备，然后在23℃添加pH 7缓冲溶液以总体积为1000毫升。
在72°F和50％相对湿度下调节至少1天后，通过BIP评测抄片。测试三个抄片试样，在每一毛布面(felt side)上重复两次，一共进行六次试验。
为了开始BIP试验，将每一纸样插入装置中。纤维光源束对试样上表面进行均匀照射。
检测器纤维光缆观察相同的照射区域。自动测定试样的初始反射度并储存以供参比。用计量泵将测试油墨自动地从储器中定量加入锥形墨池的底部，直至油墨与受试纸样的下表面接触，此时电子启动计时器。自动地定期监测反射度的变化并在达到反射度的预定降低百分比时停止计时器。降低量为大约20％，即试样保持其初始反射度的大约80％。显示试验的消耗时间并精确至秒。然后自动启动排水泵并运行足够长的时间以将墨池中的油墨清空到废物储器中。计算在毛布面上三个试样的平均试验时间。
表1.ASA乳液粒度分布
Figure G2005800200986D00151
表2.ASA乳液的施胶效率
Figure G2005800200986D00152
表1中表明，用实施例2的聚合物制成的ASA乳液具有较小的中值粒度和较窄的粒度分布。表2中表明，用实施例2的聚合物制成的ASA乳液提供了比用实施例1的聚合物制成的ASA乳液高的施胶性。
实施例4
通过自由基共聚制备低分子量90/10/5/4摩尔％丙烯酰胺/[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸(AMD/Q6/HEMA/AA)四元共聚物。通过在包含去离子水和用苹果酸缓冲的螯合剂的反应器中同时、连续添加过硫酸铵和单体溶液来进行聚合过程。通过将99.13份52.96％丙烯酰胺溶液、25.28份75％Q6溶液、6.11份97％HEMA溶液、2.66份99％丙烯酸溶液、5.0份4％次磷酸钠溶液和10.32份去离子水混合以制备单体溶液。该溶液的pH值等于2.12。在添加之前，用氮气将单体溶液鼓泡1小时。通过将242.7份去离子水和0.27份40％二亚乙基五乙酸五钠混合以制备反应器溶液。用0.28份20％苹果酸溶液将反应器溶液的pH值调节至10.69至4.53。就在使用之前，将后一种溶液用氮气鼓泡1小时。通过将0.96份过硫酸铵加入7.28份去离子水中，制备引发剂溶液。就在使用之前，将该溶液用氮气鼓泡半小时。分别用2.25小时和2.5小时向反应器中添加单体溶液和过硫酸铵溶液。聚合反应在65℃进行。在整个反应过程中，将反应溶液保持在氮气吹洗下。
最终产品的pH值等于2.03，体积粘度等于2310cP(使用布鲁克菲尔德粘度计型号DV-III，#3心轴，12rpm，在25℃测量)，2％聚合物溶液的粘度等于7.0cP(使用布鲁克菲尔德型号DV-III，#2心轴，30rpm，在25℃测量)。这种聚合物的分子量(Mw)等于212,000道尔顿。
实施例5
用来自实施例1、2和4的聚合物以1/0.2ASA/聚合物比率制备ASA乳液。乳化过程中的ASA浓度等于3.85wt％。通过实施例3中所述的程序制备ASA乳液，只是对乳化使用0.8％聚合物溶液。如实施例3中所述制造并测试抄片。
表3.ASA乳液粒度分布
Figure G2005800200986D00171
表4.ASA乳液(实施例1、2和3)的施胶效率
Figure G2005800200986D00172
表3中表明，用实施例2和4的聚合物制成的ASA乳液与用实施例1的聚合物制成的ASA乳液相比，具有较小的中值粒度和较窄的粒度分布。表4中表明，用实施例2和4的聚合物制成的ASA乳液提供了比用实施例1的聚合物制成的ASA乳液高的施胶性。
实施例6
用来自实施例4的聚合物以1/0.2和1/1的ASA/聚合物比率制备ASA乳液。将这些乳液与用传统阳离子淀粉以1/0.2和1/1的ASA/淀粉比率制成的ASA乳液进行比较。
如实施例3中所述制备乳液，只是使用0.8wt％聚合物或淀粉溶液制造1/0.2ASA/乳化剂比率的乳液，并使用聚合物或淀粉的4wt％溶液制造1/1ASA/乳化剂比率的乳液。在2小时后检验乳液的稳定性。
如实施例3中所述制造并测试抄片。
表5.ASA乳液粒度分布
Figure G2005800200986D00181
表6.ASA乳液(实施例3和淀粉)的施胶效率
Figure G2005800200986D00182
以1/0.2ASA/聚合物比率，用实施例4的聚合物制成的ASA乳液具有小中值粒度、窄粒度分布并稳定至少2小时。该乳液提供了纸的施胶。
以1/0.2ASA/淀粉比率，ASA乳液具有大的中值粒度、双峰分布并在30分钟内分离。这种乳液不能提供施胶。
以1/1的ASA/聚合物和ASA/淀粉比率，用聚合物和用淀粉制成的ASA乳液具有小中值粒度和窄粒度分布，然而ASA/淀粉乳液在2小时后不可用，而ASA/聚合物乳液在至少2小时内不变。
以1/1比率，用淀粉制成的ASA乳液优于用聚合物制成的乳液。
实施例7(对比例)
通过自由基共聚制备高分子量90/10摩尔％丙烯酰胺/[2-(甲基-丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵共聚物(AMD/Q6)。通过在包含去离子水和用苹果酸缓冲的螯合剂的反应器中同时、连续添加过硫酸铵和单体溶液来进行聚合过程。通过将45.62份52.96％丙烯酰胺溶液、10.45份75％Q6溶液和56.30份去离子水混合以制备单体溶液。用0.08份20％苹果酸溶液将单体溶液的pH值调节至4.1至3.7。在添加之前，用氮气将单体溶液鼓泡1小时。通过将278.41份去离子水和0.27份40％二亚乙基五乙酸五钠混合以制备反应器溶液。用0.62份20％苹果酸溶液将反应器溶液的pH值调节至10.8至3.8。在添加之前，将后一种溶液用氮气鼓泡1小时。
通过将0.22份过硫酸铵加入8.03份去离子水中，制备引发剂溶液。在使用之前，将该溶液用氮气鼓泡半小时。分别用2.25小时和2.5小时向反应器中添加单体溶液和过硫酸铵溶液。聚合反应在65℃进行。在整个反应过程中，将反应溶液保持在氮气吹洗下。
最终产品的pH值等于3.05，体积粘度等于2389cP(使用布鲁克菲尔德粘度计型号DV-III，#3心轴，12rpm，在25℃测量)，2％聚合物溶液的粘度等于62cP(使用布鲁克菲尔德型号DV-III，#2心轴，30rpm，在25℃测量)。这种聚合物的分子量(Mw)等于1,000,000道尔顿。
实施例8
通过自由基共聚制备高分子量90/10/5摩尔％丙烯酰胺/[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵/甲基丙烯酸羟乙酯(AMD/Q6/HEMA)三元共聚物。通过在包含去离子水和用苹果酸缓冲的螯合剂的反应器中同时、连续添加过硫酸铵和单体溶液来进行聚合过程。通过将41.64份52.96％丙烯酰胺溶液、10.11份75％Q6溶液、2.44份97％HEMA溶液和58.26份去离子水混合以制备单体溶液。该溶液的pH值等于3.62。在添加之前，用氮气将单体溶液鼓泡1小时。通过将278.30份去离子水和0.27份40％二亚乙基五乙酸五钠混合以制备反应器溶液。用0.73份20％苹果酸溶液将反应器溶液的pH值调节至10.87至3.81。在使用之前，将后一种溶液用氮气鼓泡1小时。
通过将0.26份过硫酸铵加入7.99份去离子水中，制备引发剂溶液。在使用之前，将该溶液用氮气鼓泡半小时。分别用2.25小时和2.5小时向反应器中添加单体溶液和过硫酸铵溶液。聚合反应在65℃进行。在整个反应过程中，将反应溶液保持在氮气吹洗下。
最终产品的pH值等于3.16，体积粘度等于1400cP(使用布鲁克菲尔德粘度计型号DV-III，#3心轴，12rpm，在25℃测量)，2％聚合物溶液的粘度等于50cP(使用布鲁克菲尔德型号DV-III，#2心轴，30rpm，在25℃测量)。这种聚合物的分子量(Mw)等于1,050,000道尔顿。
实施例9
用来自实施例7和8的聚合物以1/0.1ASA/聚合物比率制备ASA乳液。乳化过程中的ASA浓度等于3.85wt％。如实施例3中所述制备ASA乳液，并制造和测试抄片。
表7.ASA乳液粒度分布
Figure G2005800200986D00211
表8.ASA乳液施胶效率
表7中表明，用实施例8的聚合物制成的ASA乳液与用实施例7的聚合物制成的乳液相比，具有较小的中值粒度。如表8中所示，用实施例8乳化的ASA获得的施胶性明显高于用实施例7乳化的ASA获得的施胶性。
实施例10
通过自由基共聚制备高分子量90/10/5摩尔％丙烯酰胺/[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵/甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯(AMD/Q6/DHPMA)三元共聚物。通过在包含去离子水和用苹果酸缓冲的螯合剂的反应器中同时、连续添加过硫酸铵和单体溶液来进行聚合过程。通过将40.93份52.96％丙烯酰胺溶液、9.93份75％Q6溶液、2.87份100％DHPMA溶液和58.66份去离子水混合以制备单体溶液。用0.6份20％苹果酸溶液将该溶液的pH值调节至4.9至4.05。在添加之前，用氮气将单体溶液鼓泡1小时。通过将278.65份去离子水和0.27份40％二亚乙基五乙酸五钠混合以制备反应器溶液。用0.38份20％苹果酸溶液将反应器溶液的pH值调节至10.15至3.80。在添加之前，将后一种溶液用氮气鼓泡1小时。
通过将0.26份过硫酸铵加入7.99份去离子水中，制备引发剂溶液。在使用之前，将该溶液用氮气鼓泡半小时。分别用2.25小时和2.5小时向反应器中添加单体溶液和过硫酸铵溶液。聚合反应在65℃进行。在整个反应过程中，将反应溶液保持在氮气吹洗下。
最终产品的pH值等于3.16，体积粘度等于920cP(使用布鲁克菲尔德粘度计型号DV-III，#3心轴，12rpm，在25℃测量)，2％聚合物溶液的粘度等于39cP(使用布鲁克菲尔德型号DV-III，#2心轴，30rpm，在25℃测量)。
实施例11
用来自实施例7、8和10的聚合物以1/0.2ASA/聚合物比率制备ASA乳液。乳化过程中的ASA浓度等于7.4wt％。如实施例3中所述制备ASA乳液，只是在92.6克0.8wt％聚合物溶液中加入7.4克ASA。如实施例3中所述制造并测试抄片。
表9.ASA乳液粒度分布
Figure G2005800200986D00231
表10.ASA乳液(实施例4和5)的施胶效率
Figure G2005800200986D00232
表9中表明，用实施例8和10的聚合物制成的ASA乳液与用实施例7的聚合物制成的乳液相比，具有较小的中值粒度。如表10中所示，用实施例8和10的聚合物乳化的ASA获得的施胶性明显高于用实施例7的聚合物乳化的ASA获得的施胶性。
尽管参照其某些优选形式描述了本发明，但可以进行其它变动。因此，所附权利要求的精神和范围不受本文所含形式的描述的限制。

Claims (29)

1.可用作造纸添加剂的阳离子聚合物，其通过使下列材料共聚而得：
(1)选自式(I)、(Ia)及其组合的乙烯基单体，其中式(I)和式(Ia)如下：
CH2＝CR1-COA(CH2)n N+R2R2R3X- (I)
(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X- (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2    (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)选自式(III)、(IIIa)及其组合的乙烯基单体，其中式(III)和(IIIa)如下：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1-4，包括1和4在内，且m是1或2；
其中上述(1)、(2)和(3)所述单体之间的摩尔比为1至99∶1至99∶1至30。
2.权利要求1的聚合物，其中聚合物的阳离子电荷为至少1至99摩尔％。
3.权利要求1的聚合物，其中聚合物含有1至30摩尔％的甲基丙烯酸2-羟乙酯单体单元。
4.权利要求1的聚合物，其中聚合物具有10,000至3,000,000道尔顿平均分子量的分子量。
5.权利要求1的聚合物，其中聚合物是交联或支化的。
6.可用作造纸添加剂的两性聚合物，其通过使下列材料共聚而得：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)n N+R2R2R3X- (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X- (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2 (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH  (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1或4，且m是1或2；和
(4)式(IV)的阴离子乙烯基单体：
CH2＝CR7COOR8       (IV)
其中R7是氢原子或甲基，且R8是氢原子、碱金属、铵基；
其中上述(1)、(2)、(3)和(4)所述单体之间的摩尔比为1至99∶1至99∶1至30∶0至40。
7.权利要求6的聚合物，其中聚合物具有0-40摩尔％的阴离子电荷。
8.一种方法，包括
(a)提供纸料；
(b)在纸料中添加包含(i)合成施胶剂和(ii)包括可用作纸添加剂的阳离子聚合物的聚合物和(iii)水或淀粉溶液的组合物，
其中该阳离子聚合物是通过使下列材料共聚而得的：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)n N+R2R2R3X- (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-   (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2  (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1-4，包括1和4在内，且m是1或2；
其中上述(1)、(2)和(3)所述单体之间的摩尔比为1至99∶1至99∶1至30；和
(c)由所述纸料形成纸幅，
其中纸幅与不用阳离子聚合物制成的纸幅相比表现出改进的施胶效率，其中施胶效率的改进为，与不用该聚合物制备纸时相比高了10至200％。
9.权利要求8的方法，其中聚合物的阳离子电荷为至少1至99摩尔％。
10.权利要求8的方法，其中聚合物含有1至30摩尔％的甲基丙烯酸2-羟乙酯。
11.权利要求8的方法，其中以1∶0.05至1∶1的重量比添加合成施胶剂∶聚合物。
12.权利要求8的方法，其中将合成施胶剂乳化。
13.权利要求8的方法，其中合成施胶剂选自链烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物、链烯烯酮二聚物、烷基异氰酸酯、烷基酐和它们的组合。
14.权利要求8的方法，其中合成施胶剂与阳离子聚合物共同添加。
15.权利要求8的方法，其中温度为20℃至40℃。
16.权利要求8的方法，其中合成施胶剂作为含聚合物的乳液或含聚合物和淀粉的乳液添加。
17.权利要求8的方法，其中合成施胶剂作为施胶乳液加入且用选自离心泵、连续静态分流混合器、蠕动泵、在烧杯中的磁搅拌棒、塔顶混合器和它们的组合的器材制备。
18.权利要求8的方法，其中合成施胶剂作为含有表面活性剂的施胶乳液加入且该乳液在高剪切条件下制备。
19.权利要求8的方法，其中纸具有50至1500秒的油墨渗透。
20.权利要求8的方法，其中纸具有15至200克/平方米的cobb值。
21.权利要求8的方法，其中合成施胶剂以0.1至10千克/公吨纸料的剂量使用。
22.权利要求8的方法，其中合成施胶剂以0.5至5千克/公吨纸料的剂量使用。
23.权利要求8的方法，其中合成施胶剂以1至4千克/公吨纸料的剂量使用。
24.一种方法，包括
(a)提供纸料；
(b)在纸料中添加包含(i)合成施胶剂和(ii)可用作纸添加剂的两性聚合物和(iii)水或淀粉溶液的组合物，
其中该两性聚合物是通过使下列材料共聚而得的：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)n N+R2R2R3X- (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X- (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2  (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH  (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1或4，且m是1或2；
(4)式(IV)的阴离子乙烯基单体：
CH2＝CR7COOR8       (IV)
其中R7是氢原子或甲基，且R8是氢原子、碱金属、铵基；
其中上述(1)、(2)、(3)和(4)所述单体之间的摩尔比为1至99∶1至99∶1至30∶0至40；
(c)由所述纸料形成纸幅。
25.制造可用作纸添加剂的阳离子聚合物的方法，
其中该方法包括使下列材料共聚：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)n N+R2R2R3X-  (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-  (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2  (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH    (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1-4，包括1和4在内，且m是1或2；
其中上述(1)、(2)和(3)所述单体之间的摩尔比为1至99∶1至99∶1至30。
26.制造可用作纸添加剂的阳离子聚合物的方法，
其中该方法包括使下列材料共聚：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)n N+R2R2R3X-(I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X- (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2  (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH  (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1或4，且m是1或2；和
(4)式(IV)的阴离子乙烯基单体：
CH2＝CR7COOR8            (IV)
其中R7是氢原子或甲基，且R8是氢原子、碱金属、铵基；
其中上述(1)、(2)、(3)和(4)所述单体之间的摩尔比为1至99∶1至99∶1至30∶0至40。
27.一种方法，包括
(a)提供纸料；
(b)由所述纸料形成纸幅，
(c)在纸幅中添加组合物，该组合物包含：
(i)链烯基琥珀酸酐，和
(ii)可用作添加剂的阳离子聚合物，其通过使下列材料共聚而得：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)n N+R2R2R3X-(I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-(Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2  (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH  (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1-4，包括1和4在内，且m是1或2；
其中上述(1)、(2)和(3)所述单体之间的摩尔比为1至99∶1至99∶1至30；
(iii)水或淀粉溶液。
28.一种方法，包括：
(a)提供纸料；
(b)由所述纸料形成纸幅，
(c)在纸幅中添加组合物，该组合物包含：
(i)链烯基琥珀酸酐，和
(ii)可用作添加剂的两性聚合物，其通过使下列材料共聚而得：
(1)式(I)或(Ia)的乙烯基单体：
CH2＝CR1-COA(CH2)n N+R2R2R3X- (I)
或(CH2＝CHCH2)2N+(R2)2X-  (Ia)
其中R1是氢原子或甲基，A是氧原子或NH基团，n是2或3，R2和R3各自是甲基或乙基，且X是氯原子、溴原子或X-是甲基硫酸根离子；和
(2)式(II)的乙烯基单体：
CH2＝CR4-CONH2  (II)
其中R4是氢原子或甲基；和
(3)式(III)或(IIIa)的乙烯基单体：
CH2＝CR5COO(CH2)nOH  (III)或
CH2＝CR6COO(CH2)mCH(OH)CH2OH  (IIIa)
其中R5和R6是氢原子或甲基，n是1或4，且m是1或2；和
(4)式(IV)的阴离子乙烯基单体：
CH2＝CR7COOR8         (IV)
其中R7是氢原子或甲基，且R8是氢原子、碱金属、铵基；
其中上述(1)(2)、(3)和(4)所述单体之间的摩尔比为1至99∶1至99∶1至30∶0至40；
(iii)水或淀粉溶液。
29.权利要求28的方法，其中将纸用选自阴离子聚合物、非离子聚合物或其组合的聚合物进一步处理。
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