CN101007861A

CN101007861A - 一种合成聚合物多元醇的方法

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Publication number: CN101007861A
Application number: CN 200610102300
Authority: CN
Inventors: 王心葵; 亢茂青; 邸亚丽; 殷宁; 王军威
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: CN100491428C

Abstract

一种合成聚合物多元醇的方法是将植物油和多元醇加入反应器中，抽真空脱水后加入熔融的异氰酸酯，反应得到大分子聚合物；将大分子聚合物与基础聚酯多元醇或基础聚醚多元醇混合均匀，然后将混合好的聚合单体与引发剂滴加到大分子与基础聚酯多元醇或基础聚醚多元醇的混合物中，原位聚合反应后减压得聚合物多元醇。本发明具有工艺简单，便于操作，聚合物多元醇粘度低，稳定性好，价格便宜的优点。

Description

一种合成聚合物多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法，具体地说涉及一种通过使用含有植物油链段的预聚体作稳定剂合成聚合物多元醇的方法。

技术背景

聚合物多元醇常用于制造各种聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫广泛用于各个领域中。主要领域是汽车和飞机工业，家具和工业制品以及鞋底料等。例如，全泡沫塑料，座位的上层垫。地毯衬垫，基垫和床垫。汽车本体与单体之间的垫圈，用于发动机的空气过滤体的幅向密封体以及汽车部件和发动机部件上减少噪音和震动的绝缘层。应理解各种具体应用对所用泡沫有具体要求。在这方面重要特征是泡沫的硬度，密度，弹性以及衰减行为。且为了各种应用配合，这些特征应进行最优的平衡和调节。聚合物多元醇可以有效提高泡沫的开孔率而且使其力学性能随着硬度的提高而提高。这就使聚氨酯泡沫保持同等力学性能的同时降低密度，从而降低成本。具有广阔的工业应用前景。

在聚醚聚合物多元醇的大分子稳定剂的合成中，U.S.Pat.No.4,625,589中用不饱和的酸或酸酐合成含有不饱和双键的大分子。U.S.Pat.No.4,625,589中用不饱和的异氰酸酯合成含有不饱和双键的大分子。U.S.Pat.No.4,357,430中用既含有双键又含环氧丙烷的组合多元醇合成预聚体，从而提高产物的稳定性。但将这些方法用于聚酯聚合物多元醇中将导致产品的粘度太大，且不能解决稳定性的问题。ES557716，ES555890和EP-A250351均提到用不饱和的聚酯作基础聚酯合成聚合物多元醇，虽然所得产品稳定，但在合成过程中，不可避免带来交联的发生，从而使产品粘度过大，不能满足工业生产的要求。U.S.Pat.No.5,830,944中用饱和聚酯与异氰酸酯合成预聚体，U.S.Pat.No.6,433,031用含有硫醇的聚酯均可以得到粘度较低的聚酯型聚合物多元醇，但其产品的稳定性差，容易产生分层。

发明内容

本发明目的是提供一种稳定性好的聚合物多元醇的合成方法，通过使用含有植物油链段的预聚体作稳定剂进行合成聚合物多元醇的方法。

本发明的方法分为两个反应阶段：稳定剂大分子合成阶段和聚合物多元醇合成阶段。

(1)在大分子合成阶段

先将植物油和多元醇按植物油与多元醇的质量比为1∶0～100，优选比为1∶0～10加入反应器中，抽真空温度升至100℃～120℃抽真空脱水1h～3h；体系降温至80℃，得到植物油和多元醇混合物，按植物油与多元醇中的-OH之和与异氰酸酯的NCO的摩尔比为1∶0.5～2，优选为1∶0.5～1.5，特别优选为1∶0.5～1在植物油和多元醇混合物加入熔融的异氰酸酯，反应时间为1h～24h，优选为2h～4h；反应温度为80℃～150℃，优选80℃～130℃，得到大分子聚合物；

(2合物多元醇合成阶段

首先将大分子聚合物与基础聚酯多元醇或基础聚醚多元醇混合均匀，然后将混合好的聚合单体与引发剂在80℃～150℃下，滴加到大分子与基础聚酯多元醇或基础聚醚多元醇的混合物中，原位聚合反应的温度为80℃～150℃，最优选择为100℃～140℃，反应的时间为0.5h～10h，优选为0.5h～5h，最优为1h～4h。反应完全后减压得聚合物多元醇；

大分子聚合物用量占所有聚合物多元醇总质量百分比的0.5％～30％，最优质量百分比为1％～10％；聚合单体用量占所有聚合物多元醇总质量百分比的10％～90％，最优质量百分比为10％～40％；引发剂用量占聚合单体总量的0.01％～20％，其中最优质量比为0.1％～10％；基础聚酯多元醇或基础聚醚多元醇用量占所有聚合物多元醇总质量百分比的10％～90％，最优质量百分比为40％～60％。

如上所述的植物油为蓖麻油或大豆油，优选为蓖麻油。

如上所述的异氰酸酯可以选择甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，碳化二亚胺改性MDI(C-MDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)；优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

基础聚酯多元醇通常在75℃的粘度为450mPas～1200mPas，分子量一般为1000～8000。

基础聚醚多元醇通常在75℃的粘度为450mPas～800mPas，分子量一般为5000～8000。基础聚醚多元醇可以选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)和聚四氢呋喃多元醇(PTMG)，优选聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)。

聚合单体可以选择苯乙烯或苯乙烯与含有双键的单体的混合物。含有双键的单体可以选丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯甲酯，甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯。最优的选择为苯乙烯与丙烯腈的混合物。在混合单体中，苯乙烯的用量占所有聚合单体重量的10％～90％，最优为40％～80％。

引发剂为常用的引发自由基反应的物质等，如：偶氮二异丁腈，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，特丁基过氧化氢，过氧化苯甲酰特丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯等；优选为偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯。

本发明制备的产物为稳定的，分散均匀，低粘度的白色液体，75℃时其粘度低于6000mPas，用于发泡可以大幅度提高泡沫的力学性能。

本发明与现有技术比具有下列优点：

所选择的植物油可以大幅度提高了可再生资源的利用，减少目前产品对石油资源的依赖，以及对环境的污染。并且植物油价格低廉，可以有效的降低原料成本。

其中合成聚合物大分子与聚合物多元醇的工艺简单，便于操作。

所得的聚合物多元醇粘度低，稳定性好，价格便宜。

具体实施方式

实施例1

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入60g蓖麻油，90g分子量3000的PPG，110℃下真空脱水1h。当体系降温至80℃，在快速搅拌下缓缓加入10g MDI，80℃～90℃下反应3h。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统以及进气系统的反应容器中，加入100g分子量为5000，三官能度的PPG和7.5g反应生成的大分子单体。当反应容器升温至110℃时，在快速搅拌的条件下，40g苯乙烯，10g丙烯腈与1.0g偶氮二异丁腈的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在110℃。滴加完毕后反应在105℃～110℃条件下，继续反应3h.为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h.

所得的聚醚型聚合物体系羟值为25mg KOH克当量，酸值为0.45mg KOH克当量，水含量为0.01wt％，75℃时其粘度为1300mPas，苯乙烯残存含量为0.01wt％。

实施例2

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入60g蓖麻油110℃下真空脱水1h。当体系降温至80℃，在快速搅拌下缓缓加入10g MDI，80℃～90℃下反应4h。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统以及进气系统的反应容器中，100g分子量为2000，三官能度的PPG和4g反应生成的大分子单体。当反应容器升温至130℃时，在快速搅拌的条件下，45g苯乙烯，5g丙烯腈与1.0g过氧二异丙苯的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在130℃。滴加完毕后反应在125℃～130℃条件下，继续反应3h。为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h。

所得的聚醚型聚合物多元醇体系羟值为55mg KOH克当量，酸值为0.37mg KOH克当量，水含量为0.02wt％，75℃时其粘度为1200mPas，苯乙烯残存含量为0.015wt％。

实施例3

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入60g蓖麻油，90g分子量1500的己二酸和乙二醇缩聚的聚酯多元醇，110℃下真空脱水1h。当体系降温至80℃，在快速搅拌下缓缓加入10g MDI，130℃～140℃下反应2h。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统以及进气系统的反应容器中，加入100g分子量为1500，由己二酸和乙二醇合成的聚酯和10g反应生成的大分子单体。当反应容器升温至130℃时，在快速搅拌的条件下，40g苯乙烯与5g丙烯腈与1.0g偶氮二异丁腈的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在140℃。滴加完毕后反应在135℃～140℃条件下，继续反应1h.为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h.

所得的聚酯型聚合物多元醇体系羟值为74mg KOH克当量，酸值为0.3mg KOH克当量，水含量为0.01wt％，75℃时其粘度为2000mPas，苯乙烯残存含量为0.01wt％。

实施例4

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入60g蓖麻油110℃下真空脱水1h。当体系降温至80℃，在快速搅拌下缓缓加入5g MDI，120℃～130℃下反应4h。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统以及进气系统的反应容器中，加入100g分子量为1500，由戊二酸和丙二醇合成的聚酯和8.5g反应生成的大分子单体。当反应容器升温至130℃时，在快速搅拌的条件下，45g苯乙烯与1.0g偶氮二异丁氰的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在130℃。滴加完毕后反应在125℃～130℃条件下，继续反应3h.为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h.

所得的聚酯型聚和物多元醇体系羟值为69mg KOH克当量，酸值为0.3mg KOH克当量，水含量为0.01wt％，75℃时其粘度为2700mPas，苯乙烯残存含量为0.02wt％。

实施例5

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入60g蓖麻油110℃下真空脱水1h。当体系降温至80℃，在快速搅拌下缓缓加入5g MDI，100℃～110℃下反应3h。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统以及进气系统的反应容器中，加入100g分子量为1500，由戊二酸和丙二醇合成的聚酯和8.5g反应生成的大分子单体。当反应容器升温至130℃时，在快速搅拌的条件下，45g苯乙烯，5g丙烯腈与3.0g过氧化二异丙苯的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在130℃。滴加完毕后反应在125℃～130℃条件下，继续反应3h.为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h.

所得的聚醚型聚和物多元醇体系羟值为71mg KOH克当量，酸值为0.45mg KOH克当量，水含量为0.01wt％，75℃时其粘度为3500mPas，苯乙烯残存含量为0.02wt％。

Claims

1.一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在大分子合成阶段

先将植物油和多元醇按植物油与多元醇的质量比为1∶0～100，加入反应器中，抽真空温度升至100℃～120℃抽真空脱水1h～3h；体系降温至80℃，得到植物油和多元醇混合物，按植物油与多元醇中的-OH之和与异氰酸酯的NCO的摩尔比为1∶0.5～2在植物油和多元醇混合物加入熔融的异氰酸酯，反应时间为1h～24h，反应温度为80℃～150℃，得到大分子聚合物；

(2)合物多元醇合成阶段

2、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的植物油为蓖麻油或大豆油。

3、如权利要求2所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的植物油为蓖麻油。

4、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯。

5、如权利要求4所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

6、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的基础聚酯多元醇为在75℃的粘度为450mPas～1200mPas，分子量一般为1000～8000。

7、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的基础聚醚多元醇通常在75℃的粘度为450mPas～800mPas，分子量一般为5000～8000。

8、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的基础聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚多元醇或聚四氢呋喃多元醇。

9、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的基础聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚多元醇。

10、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的聚合单体为苯乙烯或苯乙烯与含有双鍵的单体的混合物，在混合单体中，苯乙烯的用量占所有聚合单体重量的10％～90％。

11、如权利要求10所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的在混合单体中，苯乙烯的用量占所有聚合单体重量的40％～80％。

12、如权利要求10所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的含有双鍵的单体为丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯甲酯，甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯。

13、如权利要求10所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的苯乙烯与含有双鍵的单体的混合物为苯乙烯与丙烯腈的混合物。

14、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，特丁基过氧化氢，过氧化苯甲酰特丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯。

15、如权利要求14所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯。

16、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的在第(1)步骤中植物油与多元醇的质量比为1∶0～10，植物油与多元醇中的-OH之和与异氰酸酯的NCO的摩尔比为1∶0.5～1.5，反应时间为2h～4h；反应温度为80℃～130℃。

17、如权利要求16所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的植物油与多元醇中的-OH之和与异氰酸酯的NCO的摩尔比为1∶0.5～1。

18、如权利要求1所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的第(2)步骤原位聚合反应的温度为100℃～140℃，反应的时间0.5h～5h；大分子聚合物用量占所有聚合物多元醇总质量百分比的1％～10％；聚合单体用量占所有聚合物多元醇总质量百分比的10％～40％；引发剂用量占聚合单体总量的0.1％～10％；基础聚酯多元醇或基础聚醚多元醇用量占所有聚合物多元醇总质量百分比的40％～60％。

19、如权利要求18所述的一种合成聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的反应的时间为1h～4h。