CN101006109B - 由单烯属不饱和单羧酸和二羧酸生产富含羧酸根的共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由单烯属不饱和单羧酸和二羧酸制备富含羧酸根的共聚物的方法，该共聚物的平均分子量Mw为至少3000g/mol，含有至少20.1重量％二羧酸并且通过在基于该单羧酸和二羧酸的所有COOH基团的总量为2-19.9摩尔当量的有机胺存在下在不超过130℃的温度下由自由基聚合而制备。本发明还涉及可以通过该方法得到的具有低中和度的富含羧酸根的共聚物以及该类共聚物在处理表面中的用途以及作为纤维粘合用粘合剂的用途。
Description
本发明涉及由单烯属不饱和单羧酸和二羧酸制备富含羧酸根的共聚物，所述共聚物的平均分子量Mw为至少3000g/mol且还含有至少20.01重量％的二羧酸并且通过在基于该单羧酸和二羧酸的所有COOH基团的总量为2-19.9摩尔当量的有机胺存在下在不超过130℃的温度下的自由基聚合而制备。本发明进一步涉及可以通过该方法得到的具有低中和度的富含羧酸根的共聚物以及该类共聚物在处理表面和作为用于纤维粘合的粘合剂中的用途。
单烯属不饱和单羧酸和二羧酸的共聚物如丙烯酸-马来酸共聚物以及该类共聚物的制备方法原则上是已知的。作为举例，可以参考EP-A 075820、EP-A 106110、EP-A 451508、DE-A 4004953、EP-A 279892、EP-A398724、EP-A 942015或WO 99/26988。这类共聚物比聚丙烯酸具有更大的COOH密度并且用于宽范围的最终应用：例如作为水垢抑制剂、作为洗涤剂和清洁组合物的成分或作为液体用吸收剂。
这类共聚物作为金属表面处理方法用组合物的成分的用途公开于尚未公布的申请PCT/EP/04/001590中。
此外，可以将该类聚合物用作纤维粘合用粘合剂的组分，例如用于粘合无纺织物。这例如公开于WO 97/31059中。在该申请中，通常将聚合物与合适的交联剂混合以及用该配制剂处理无纺织物并将其固化。可以使用的交联剂优选为多元醇，后者在加热时与该聚合物的COOH基团反应而酯化。
例如与单羧酸如(甲基)丙烯酸相比，单烯属不饱和二羧酸在自由基聚合过程中的反应通常要慢得多。甚至对诸如衣康酸或亚甲基丙二酸的二羧酸而言确实如此。反应特别缓慢的是马来酸、富马酸和其中羧基位于双键两侧的类似二羧酸。因此，单烯属不饱和单羧酸和二羧酸的共聚物通常包含更多或更少比例的未共聚的二羧酸。
二羧酸的高残留量对许多应用而言是不希望的。当将聚合物用于纤维粘合时，这些残留量导致粘合产品的机械强度更差。当将它们用于金属表面处理时，通常导致不希望的灰雾。此外，游离的残留二羧酸可能再次渗出。
理论上还可以在聚合物的制备之后将它们清洁。然而，这样做是不便且不经济的。
在聚合过程中用碱完全或部分中和所用单体的COOH基团是已知的。这样可以降低未共聚的二羧酸的含量。
EP-A 075820公开了一种由40-90重量％单烯属不饱和单羧酸和10-60重量％单烯属不饱和二羧酸制备共聚物的方法。该聚合在60-150℃下在水溶液中进行且单体上的COOH基团使用例如NaOH、KOH、NH3或有机胺中和至中和度为20-80％。实施例描述了使用氢氧化钠溶液。在中和度低于20％时，残留的二羧酸含量显著增加，而在中和度高于80％也如此。仅在所述范围内才得到低于1.5重量％的残留二羧酸含量。
EP-A 106110和EP-A 398724公开了一种类似方法，其中中和度同样为20-80％。
EP-A 451508公开了一种由烯属不饱和二羧酸和各种烯属不饱和单羧酸制备共聚物的方法，其中所用中和度为52-70％。
WO 99/26988公开了一种由丙烯酸和丙烯酸衍生物，特别是丙烯酰胺制备聚合物的两步法，其中在第一步中进行聚合且在第二步中通过在120-240℃，优选140-180℃下的后反应降低残留单体含量。单体的中和度为10-100％。所提出的碱是NH3和有机胺。没有公开丙烯酸-马来酸共聚物。
EP-A 942015公开了一种包含(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物的聚合物组合物。该共聚物具有分散粘土的能力。实施例描述了在作为碱的NaOH存在下制备马来酸含量为15.2重量％且中和度为12.5％、25％和50％的共聚物。在制备之后将该(共)聚合物完全中和。
所述具有更大或更小中和度的技术得到又被完全或至少部分中和的共聚物。然而，许多应用要求聚合物具有非常高比例的未中和COOH基团。此外，为了得到非常高的COOH基团密度，希望非常高的二羧酸含量。
然而，上述现有技术表明当中和度退回到低于20％时，未聚合二羧酸在产品中的比例升高。所用二羧酸的比例越高，未聚合二羧酸在聚合物中的残留比例的问题自然越大。
原则上可以通过提高聚合温度来改进二羧酸的共聚并降低未聚合二羧酸的残留比例。这例如示于EP-A 075820的实施例1和7中。然而，实施例还表明温度的升高伴随着该共聚物的分子量非常显著地降低。
本发明的目的是提供一种由烯属不饱和单羧酸和缓慢反应的烯属不饱和二羧酸制备共聚物的方法，该共聚物包含大于20重量％的二羧酸但尽管如此还表现出低于20％的低中和度和低残留二羧酸单体含量，此外平均分子量Mw为至少3000g/mol。
因此提供了一种由单烯属不饱和单羧酸和二羧酸制备富含羧酸根的共聚物的方法，该共聚物的平均分子量Mw为至少3000g/mol且通过在下列单体的水溶液中的自由基聚合而制备：
(A)30-79.99重量％至少一种烯属不饱和单羧酸，
(B)20.01-70重量％至少一种如下通式的烯属不饱和二羧酸：
(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)，和/或
R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)，
或对应的酸酐和/或其他可水解衍生物，R1和R2相互独立地为H或具有1-20个碳原子的直链或支化的、任选取代的烷基，或在(I)的情况下，R1和R2一起为具有3-20个碳原子的任选取代的亚烷基且n为0-5的整数，
和
(C)0-40重量％至少一种不同于(A)和(B)的其他烯属不饱和共聚单体，各量在每种情况下基于所有所用单体的总量，
其中该聚合在基于单羧酸和二羧酸的所有COOH基团的总量为2-19.9mol％的至少一种胺存在下在低于130℃的温度下进行。
在本发明的第二方面，提供了可以通过所述方法得到的富含羧酸根的共聚物，其平均分子量Mw为至少3000g/mol且包含如下单体作为单体单元：
(A)30-79.99重量％单烯属不饱和单羧酸，
(B)20.01-70重量％如下通式的单烯属不饱和二羧酸：
(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)和/或
R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)，
其中R1和R2相互独立地为H或具有1-20个碳原子的直链或支化的、任选取代的烷基，或在(I)的情况下，R1和R2一起为具有3-20个碳原子的任选取代的亚烷基且n为0-5的整数，
和
(C)0-40重量％其他烯属不饱和共聚单体。
本发明的第三方面提供了该类共聚物在处理表面中的用途。它们特别适于处理金属表面，尤其是钝化金属，特别是钝化锌、铝以及镀锌和镀铝表面。
本发明的共聚物进一步适合作为纤维状或粒状基材的粘合剂。
惊人的是已经发现通过使用所述量的胺作为碱，可以得到具有低中和度但仍然具有同样低残留比例的未聚合二羧酸的共聚物。这在考虑到使用氨不能产生有利结果这一事实时也是惊人的。可以得到具有非常高比例的共聚二羧酸但仍然具有较高分子量的共聚物。
本发明的聚合物具有明显改善的性能。
就金属钝化应用而言，与使用已经使用其他碱制备的具有较高中和度的共聚物相比可以获得好得多的腐蚀控制。就在纤维状或粒状基材上的粘合剂应用而言，得到更高的粘合力并降低了渗出损失。
下面详细描述本发明。
对本发明方法而言，使用单体(A)和(B)。任选还可以使用不同于(A)和(B)的单体(C)。
单体(A)为至少一种单烯属不饱和单羧酸。当然还可以使用两种或更多种不同的烯属不饱和单羧酸的混合物。
合适的单烯属不饱和单羧酸(A)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸或单烯属不饱和二羧酸的C1-C4单酯。优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。
使用30-79.99重量％，尤其是30-79.9重量％的单体(A)，所述量基于用于该方法的所有单体的总量。优选使用40-78重量％，更优选45-77重量％，非常优选55-76重量％的单体(A)。
单体(B)为至少一种通式(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)和/或R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)的单烯属不饱和二羧酸。
还可以使用两种或更多种不同单体(B)的混合物。在(I)的情况下，所述单体在每种情况下可以呈顺式和/或反式。单体还可以对应的羧酸酐或其他可水解的羧酸衍生物形式使用。当COOH基团呈顺式时，特别有利的可能是使用环状酸酐。
R1和R2相互独立地为H或具有1-20个碳原子的直链或支化、任选取代的烷基。优选烷基具有1-4个碳原子。更优选R1和/或R2为H和/或甲基。烷基还可以任选含有其他取代基，条件是它们对该聚合物或该方法的性能没有不利影响。
在式(I)的情况下，另一可能是R1和R2一起为也可以任选进一步被取代的具有3-20个碳原子的亚烷基。优选由双键和该亚烷基形成的环包含5或6个碳原子。亚烷基的实例尤其包括1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，它们还可以进一步含有烷基取代基。n为0-5，优选0-3，非常优选0或1的整数。
合适的式(I)的单体(B)实例包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸以及合适的话还有对应的环状酸酐。式(II)的实例包括亚甲基丙二酸和衣康酸。优选使用式(I)的单体，特别优选马来酸和马来酸酐。
使用20.01-70重量％，尤其是20.1-70重量％的单体(B)，所述量基于用于该方法的所有单体的总量。优选使用22-60重量％，更优选23-55重量％，非常优选25-45重量％的单体(B)。
除了单体(A)和(B)外，还可以任选使用一种或多种烯属不饱和单体(C)。除此以外不使用其他单体。
单体(C)用于微调共聚物的性能。当然还可以使用两种或多种不同的单体(C)。它们由本领域熟练技术人员按照共聚物的所需性能选择。单体(C)同样可以自由基聚合。
优选它们同样是单烯属不饱和单体。然而，在特定情况下，还可以使用少量具有两个或更多个可聚合基团的单体。这允许共聚物少量交联。
单体(C)可以是酸性和/或碱性和/或中性的单体。优选它们是中性单体和/或酸性单体。
合适的单体(C)的实例尤其包括含有磷酸和/或膦酸基团的单体。这里尤其可以提到乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯、烯丙基膦酸、磷酸单烯丙基酯、3-丁烯基膦酸、磷酸单3-丁烯基酯、磷酸单(4-乙烯氧基丁基)酯、丙烯酸膦酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙基酯、磷酸单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)酯、磷酸单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)酯、磷酸单(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)酯、磷酸单2-(烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)酯、2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯(dioxaphosphole)和2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环。还可以使用磷酸和/或含有膦酸基团的单体的盐和/或酯，尤其是C1-C8单烷基酯、二烷基酯以及合适的话三烷基酯。
合适的还有含磺酸基团的单体，如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-(甲基丙烯酰基)乙基磺酸和/或其盐和/或酯。
其他酸性单体例如包括马来酸单酰胺。
基本中性的单体(C)的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯或C1-C4羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯或1，4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯、马来酰亚胺或N-烷基马来酰亚胺。
合适的还有乙烯基醚或烯丙基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚以及对应的烯丙基化合物。同样可以使用乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
碱性单体的实例包括丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
还可以使用烷氧基化单体，尤其是乙氧基化单体。特别合适的是衍生于丙烯酸或甲基丙烯酸且具有通式(III)的烷氧基化单体：
其中各变量具有下列含义：
R3为氢或甲基；
R4为-(CH2)x-O-、-CH2-NR7-、-CH2-O-CH2-CR8R9-CH2-O-或-CON-；COO-(酯)；
R5为相同或不同的C2-C4亚烷基，其可以嵌段或无规排列，其中亚乙基的比例为至少50mol％；
R6为氢、C1-C4烷基、-SO3M或-PO3M2；
R7为氢或-CH2-CR1＝CH2；
R8为-O-[R5-O]n-R6，其中基团-[R5-O]n-可以不同于式I中存在的其他基团-[R5-O]n-；
R7为氢或乙基；
M为碱金属或氢，优选氢，
m为1-250，优选2-50，更优选3-10；和
x为0或1。
交联单体的实例包括具有两个或更多个烯属不饱和基团的分子，实例是二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯如二-、三-或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。其他实例包括(甲基)丙烯酸乙烯基酯或丁二醇二乙烯基醚。
熟练技术人员按照聚合物的所需性能并按照聚合物的所需应用适当选择单体(C)。
为了用于处理金属表面，作为单体(C)优选使用含有膦酸和/或磷酸基团的单体，特别是乙烯基膦酸或其盐和/或其C1-C8酯。特别优选的单体(C)是乙烯基膦酸或其盐和/或其C1-C8酯。
为了用于纤维粘合，特别合适的共聚单体(C)是(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
所有单体(C)的总用量基于所有用于该方法的单体的总量为0-40重量％，尤其是0-30重量％。优选该量为0-20重量％，更优选1-15％，非常优选2-10重量％。若存在交联单体(C)，则它们的量基于所有用于该方法的单体的总量通常不应超过5重量％，优选2重量％。该量例如可以为10ppm-1重量％。
还可以较大量有利地使用包含膦酸和/或磷酸基团的单体(C)，尤其是乙烯基膦酸或其盐和/或其C1-C8酯。当使用该类单体(C)时，用量为5-40重量％，优选10-30重量％，更优选15-28％，非常优选20-25重量％。
所用单体在水溶液中自由基聚合。
术语“含水”是指所用溶剂或稀释剂包含水作为其主要成分。然而，此外还可以存在一定比例的水溶混性有机溶剂和合适的话少量乳化剂。为了改善某些单体，特别是单体(C)在反应介质中的溶解性，这可能是有利的。
因此，所用溶剂或稀释剂基于溶剂的总量包含至少50重量％水。此外，还可以使用一种或多种水溶混性溶剂。这里尤其可以提到醇类，实例是一元醇如乙醇、丙醇或异丙醇，二元醇如乙二醇、二甘醇或聚亚烷基二醇，以及它们的衍生物。优选的醇是丙醇和异丙醇。优选水的比例为至少70重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少90重量％。非常特别优选仅使用水。
所用单体各自的量由本领域熟练技术人员选择，从而使单体可以溶于所用特定溶剂或稀释剂中。因此，本领域熟练技术人员对溶解性较差的单体的使用仅仅到它们可溶的程度。合适的话可以加入少量乳化剂以增加溶解性。
按照本发明，聚合在2-19.9mol％至少一种胺存在下进行。该值基于单羧酸(A)和二羧酸(B)的所有COOH基团的总量。不考虑可以存在的其他酸性基团。因此，换言之是部分中和COOH基团。当然还可以使用两种或更多种有机胺的混合物。
所用胺可以具有一个或多个伯和/或仲和/或叔氨基以及对应数目的有机基团。有机基团可以是烷基、芳烷基、芳基或烷芳基。优选它们是直链或支化烷基。胺可以额外含有其他官能基团。优选的该类官能基团包括OH基团和/或醚基团。还可以使用本身不易水溶的胺，因为在与酸性单体接触时形成铵离子且这有利地提高了水溶性。胺还可以被乙氧基化。
合适的胺的实例包括线性、环状和/或支化的C1-C8单-、二-和三烷基胺，线性或支化的C1-C8单-、二-或三链烷醇胺，尤其是单-、二-或三链烷醇胺，线性或支化的C1-C8单-、二-或三链烷醇胺的线性或支化的C1-C8烷基醚，以及低聚胺和多胺如二亚乙基三胺。
胺还可以是杂环胺，如吗啉、哌嗪、咪唑、吡唑、三唑、四唑和哌啶。特别有利的是可以使用具有缓蚀性能的杂环。实例包括苯并三唑和/或甲苯基三唑。组合使用可以进一步改善腐蚀控制性能。
另外还可以使用含有烯属不饱和基团的胺，尤其是单烯属不饱和胺。这类胺起双重作用，作为中和用胺和作为单体(C)。例如可以使用烯丙基胺。
熟练技术人员可以对胺进行适当选择。
优选仅具有一个氨基的胺。进一步优选线性或支化的C1-C8单-、二-或三链烷醇胺，特别优选单-、二-或三乙醇胺和/或对应的乙氧基化产物。
胺的用量优选为2-18mol％，更优选3-16mol％，非常优选4-14mol％。非常特别优选5-7mol％和11-14mol％。
胺可以在聚合之前或之中加入。优选在聚合之前加入，或最迟在聚合开始时加入。该碱可以一次加入或在最大对应于整个反应期间的时间内加入。该胺可以加入单体进料中，即或者加入单羧酸或二羧酸中或者加入这二者中，并与它们一起计量加入。因此，换言之羧酸部分地以对应的铵盐形式计量加入。优选直接将该胺计量加入初始料中。为了进行聚合，已经证明合适的是将二羧酸或合适的话其环状酸酐包括在初始料中并随后在计量加入其他单体和/或引发剂之前计量加入胺，该程序并不用于限定本发明。
自由基聚合优选通过使用合适的可热活化聚合引发剂引发。或者例如可以借助合适的辐射引发。自由基引发剂应可溶于反应溶剂中，优选是水溶性的。
在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度为30-150℃，尤其是50-120℃的引发剂。该温度值通常基于10小时的半衰期。
所有在聚合条件下分解成自由基的化合物可以用作引发剂，例如无机过氧化合物，如过二硫酸盐，尤其是过二硫酸铵、过二硫酸钾和优选过二硫酸钠，氢过氧化物，过硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢以及所谓的氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在许多情况下有利的是使用不同引发剂的混合物；例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以任何所需比例使用。
合适的有机过氧化合物是过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯甲酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯和过氧二碳酸二异丙基酯。
优选的引发剂此外还有偶氮化合物。这些可以溶于有机溶剂中，正如在例如如下偶氮化合物的情况下一样：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]和2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。优选使用水溶性化合物，如2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}。
额外优选的引发剂是氧化还原引发剂。氧化还原引发剂包括作为氧化性组分的至少一种上述过氧化合物和作为还原性组分的例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次亚硫酸盐(hyposulfite)、焦亚硫酸盐或硫化物，或羟基甲基次硫酸钠。作为氧化还原催化剂中的还原性组分优选使用抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合中所用单体的量，例如在氧化还原催化剂中使用1×10-5至1mol％的还原性组分。
此外还可以与引发剂和/或氧化还原引发剂体系结合使用过渡金属催化剂，实例是铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。合适的盐例如为硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)和氯化铜(I)。具有还原作用的过渡金属盐基于单体的总量通常以0.1-1000ppm的量使用。特别有利的是例如过氧化氢与铁(II)盐的组合，如0.5-30重量％过氧化氢和0.1-500ppm FeSO4×7H2O的组合，在每种情况下基于单体的总量。
合适的光引发剂的实例包括苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮及其衍生物。
优选使用热引发剂，优选水溶性偶氮化合物和水溶性过氧化合物。特别优选无机过氧化合物，尤其是过氧化氢，特别是过二硫酸钠或其混合物，任选与0.1-500ppm FeSO4×7H2O组合。非常特别优选过氧化氢。
当然还可以使用不同引发剂的混合物，条件是它们不会不利地相互影响。该量由本领域熟练技术人员按照所需共聚物确定。通常而言，基于所有单体总量使用0.05-30重量％，优选0.1-15重量％，更优选0.2-8重量％引发剂。
此外，还可以原则上已知的方式使用合适的调节剂，如巯基乙醇。优选不使用调节剂。
按照本发明，聚合在低于130℃的温度下进行。这确保了聚合物具有足够的分子量Mw，但Mw至少为3000g/mol。
除此以外，本领域熟练技术人员可以在宽范围内改变温度，这取决于所用单体的性质、引发剂的性质和所需共聚物。已经证明在这里合适的最小温度是约60℃。该温度可以在聚合过程中保持恒定或可以存在温度曲线。
优选聚合温度为75-125℃，更优选80-120℃，非常优选90-110℃，例如95-105℃。
聚合可以在自由基聚合的常规设备中进行。当在水或水和其他溶剂的混合物的沸点之上操作时，使用合适的压力容器；否则可以在不加压下操作聚合。
常规上已经证明合适的是在聚合过程中将二羧酸和/或对应的酸酐以水溶液形式引入初始料中。随后可以加入胺，合适的话以水溶液形式加入。在水溶液中，特别是在胺的存在下，羧酸酐或多或少发生快速水解，形成对应的二羧酸。然后可以计量加入单羧酸、合适的话还有其他单体(C)以及引发剂，合适的话同样以水溶液形式加入。已经证明合适的加料时间为0.5-24小时，优选1-12小时，更优选2-8小时。以此方式可以将更易反应的单羧酸在水溶液中的浓度保持为较低。这降低了单羧酸与其自身反应的倾向并且使二羧酸单元在共聚物中的掺入更均匀。所有单体进料之后可以后反应例如0.5-3小时。这确保了聚合反应尽可能完全进行。还可以通过再次计量加入聚合引发剂而使聚合完全。
然而，本领域熟练技术人员当然还可以其他方式进行聚合。
不仅羧酸酐而且所用的含有可水解基团的其他单体如酯可以在某些条件下发生完全或部分水解，这取决于聚合条件。因而共聚物以共聚形式含有由水解产生的具有酸基的单体或含有同时含有未水解基团和水解基团的单体。
合成的共聚物可以借助本领域熟练技术人员已知的常规方法与水溶液分离：例如通过蒸发溶液、喷雾干燥、冷冻干燥或沉淀。聚合物当然还可以借助本领域熟练技术人员已知的提纯方法如超滤来提纯。
然而，特别优选在聚合物之后根本不将共聚物从水溶液中分离且也不提纯；相反将所得共聚物溶液直接使用。
为了利于这种直接使用，含水溶剂的量应从开始就使得聚合物在溶剂中的浓度适于该应用。已经证明特别合适的浓度是基于所有组分的总量为15-70重量％，优选20-65％，更优选25-60％，例如45-55重量％。
借助本发明方法可以得到部分中和的富含羧酸根的共聚物。
该共聚物的组成基本对应于所用单体(A)、(B)和任选的(C)的比例。因此，该共聚物通常包含30-79.99重量％的单烯属不饱和单羧酸，20.01-70重量％的通式(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)和/或R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)的单烯属不饱和二羧酸以及合适的话0-30重量％的其他烯属不饱和共聚单体(C)，其中R1、R2和n如上所定义。
若已经使用了单体(B)的可水解衍生物，则取决于水解率和条件，该聚合物还可能包含一定比例的未水解单体。
尽管使用了少量碱，但本发明方法得到的共聚物仅含少量未共聚的二羧酸。
未共聚的二羧酸在产物中的残留比例低于使用其他碱的情形。
甚至在具有较高二羧酸含量的聚合物的情况下，该残留含量通常基于共聚物不超过2重量％。
单羧酸(A)的残留含量同样非常低且通常基于共聚物不超过0.1重量％。
通常而言，该共聚物所具有的所有单羧酸和二羧酸单元的COOH基团的中和度为2-19.9mol％，相对于该单羧酸和/或二羧酸单元中所有COOH基团的总量而言。通常而言，中和度为原始加入的胺量的简单乘积。然而，取决于胺的性质，特别是其挥发性和碱性，还可能在聚合和/或后处理过程中损失少量胺。当使用碱单体(C)时，在某些情况下中和度还可能高于由胺的量表观得到的中和度。在产物内的胺通常呈铵离子形式，但取决于胺的碱性，还可能在产物中存在一定比例的未质子化胺。
本发明的共聚物可溶于或至少可分散于水或包含至少50重量％水的含水溶剂混合物中，本领域熟练技术人员知道富含COOH的聚合物的溶解性可能高度依赖于pH。术语“水可分散的”是指尽管该溶液不完全透明，但该聚合物在其中均匀分布且还不会沉降。所述共聚物优选为水溶性的。
聚合物的pH通常低于5，优选低于4，更优选低于3。
本发明共聚物的分子量Mw(重均)为至少3000g/mol，优选至少5000g/mol，更优选至少8000g/mol，非常优选15000g/mol。得到的分子量还可能超过1000000g/mol。Mw通常为3000-1500000g/mol，优选5000-1000000g/mol，更优选8000-750000g/mol，例如15000-500000g/mol。分子量由本领域熟练技术人员按照所需应用测定。
优选的共聚物包含丙烯酸和马来酸作为单体以及合适的话还包含其他共聚单体(C)。其他共聚单体可以优选为含有磷酸或膦酸基团的单体，实例是乙烯基膦酸，或(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
特别优选使用包含丙烯酸、马来酸和5-40重量％包含膦酸和/或磷酸基团的单体(C)的共聚物。单体(C)优选为乙烯基膦酸或其盐和/或其C1-C8酯，更优选乙烯基膦酸。
本发明的另一方面涉及本发明的共聚物在处理表面中的用途。这些表面例如可以为金属表面或纤维或纺织材料的表面。未中和的COOH基团的高密度在表面上对共聚物实现了特别良好的粘附。
本发明的聚合物尤其可以用于处理金属表面。为此，尤其可以将本发明的聚合物用作对应配制剂的组分：例如用作清洁剂、浸渍溶液、缓蚀剂和/或钝化用配制剂的组分。
本发明的共聚物尤其可以有利地用于钝化金属表面或用于在金属上形成钝化层。它们特别适于无铬钝化。代替术语“钝化层”，通常还同义地使用术语“转化涂层”且有时还同义地使用术语“预处理层”或“后处理层”，这取决于在该方法的哪一阶段发生钝化。
可以借助本发明聚合物处理，尤其是钝化任何所需金属表面。然而，优选所述表面为Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。这些可以为完全由所述金属和/或合金组成的结构体或工件的表面。另外，它们可以是用Zn、Zn合金、Al或Al合金涂敷的结构体的表面，其中该结构体可以由其他材料如其他金属、合金、聚合物或复合物组成。所述表面尤其可以为镀锌铁或未镀锌或镀锌钢的表面。钢可以是高合金钢或低合金钢。在该方法的特殊实施方案中，所述表面为条状金属，尤其是电镀锌或热浸镀锌钢的表面。在进一步优选的实施方案中，它可以为汽车车身。
Zn合金或Al合金对本领域熟练技术人员是已知的。本领域熟练技术人员按照所需最终应用选择合金成分的类型和量。用于热浸法的锌合金的典型成分尤其包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。在电沉积的Zn合金中的典型合金组分是Ni、Fe、Co和Mn。铝合金的典型成分尤其包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。所述合金还可以是Al/Zn合金，其中Al和Zn大约等量存在。用该类合金涂敷的钢可以市购。
为了处理金属表面，优选可以使用马来酸含量为20.01-40重量％，例如25-40重量％的丙烯酸-马来酸共聚物。进一步优选55-78重量％，优选65-78重量％，更优选65-75重量％丙烯酸，20.01-34重量％，优选21-34重量％，更优选22-30重量％马来酸和1-24.99重量％，优选2-24重量％，更优选5-22重量％乙烯基膦酸的三元共聚物，在某些情况下它们还可能部分以其酯的形式存在。
例如可以使用71-73重量％丙烯酸，23-25重量％马来酸和3-5重量％乙烯基膦酸的三元共聚物。
其他实例包括55-62重量％丙烯酸，20.01-22重量％马来酸和16-24重量％乙烯基膦酸的三元共聚物以及65-70重量％丙烯酸，21-25重量％马来酸和6-12重量％乙烯基膦酸的三元共聚物。
优选将相对高分子量Mw的共聚物用于处理金属表面，尤其是Mw为5000-1500000g/mol，优选10000-1000000g/mol，更优选20000-800000g/mol，非常优选50000-500000g/mol的共聚物。
在丙烯酸/马来酸/乙烯基膦酸三元共聚物的情况下可以使用分子量Mw为10,000-100,000g/mol，优选15,000-80,000g/mol，更优选20,000-50,000g/mol，例如20,000-30,000g/mol的聚合物。
本发明的共聚物优选以合适制剂形式用于处理金属表面。所用制剂至少包含：
-一种或多种本发明共聚物，
-水或包含至少50重量％水的含水溶剂混合物，和
-任选的其他组分。
优选仅将水用作溶剂。混合物的其他组分是水溶混性溶剂。实例包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇或聚醚醇和醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。若使用含水混合物，则该混合物优选包含至少65重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少95重量％水。这些值在每种情况下基于所有溶剂的总量。
特别优选使用直接由聚合得到的含聚合物的溶液。合适的话还可以将它们进一步稀释和/或可以加入其他组分。
本发明共聚物在该制剂中的浓度由本领域熟练技术人员按照所需最终应用确定。例如钝化层的厚度取决于应用所选择的工艺技术，而且例如还取决于用于钝化的组合物的粘度。通常而言，已经证明合适的浓度是0.01-500g/l，优选0.1-200g/l，更优选0.5-100g/l。所述浓度基于即用形式的制剂。通常可以首先制备浓缩物，该浓缩物仅现场用水或任选其他溶剂混合物稀释至所需浓度。已经证明在浸渍方法中0.1-100g/l的浓度是合适的。还已证明较高浓度的制剂，尤其是150-300g/l的那些适用于其中以其他方式挤出或除去过量制剂的方法中。
按照本发明使用的制剂是酸性的。它通常具有的pH为0.5-6，取决于基材和施用模式以及表面暴露于该制剂的时间期限可以选择更窄的pH范围。例如为了处理铝表面优选将pH调节为1-4，而在处理锌或镀锌钢时优选将pH调节为1-5。
该制剂的pH可以通过本发明共聚物的性质和浓度控制且因此自动产生。
另外，作为选择该制剂可以进一步包含至少一种有机或无机酸或其混合物。合适的酸的实例包括含磷酸、含硫酸或含氮酸，如磷酸、膦酸、硫酸、磺酸如甲磺酸、酰胺基磺酸、对甲苯磺酸、间硝基苯磺酸及其衍生物、硝酸、氢氟酸、盐酸、甲酸或乙酸。该酸优选选自HNO3、H2SO4、H3PO4、甲酸或乙酸。特别优选H3PO4和/或HNO3。当然还可以使用不同酸的混合物。膦酸的实例是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸(PBTC)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
该制剂中酸的性质和浓度由本领域熟练技术人员按照所需的最终应用和pH确定。已经证明合适的浓度通常为0.01-30g/l，优选0.05-3g/l，更优选0.1-5g/l.
除了所述组分外，该制剂还可以任选包含其他组分。
任选存在的组分例如可以为过渡金属离子和过渡金属化合物，如Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Ti、Zr、Hf、Bi、Cr和/或镧系元素的那些。它们还可以是主族元素如Si和/或Al的化合物。这些化合物例如可以各自的含水配合物形式使用。或者它们可以是与其他配体的配合物，例如Ti(IV)、Zr(IV)或Si(IV)的氟化物配合物，或金属氧酸盐如MoO4 2-或WO4 2-。它们还可以是氧化物如ZnO。此外，还可以使用具有典型的形成螯合物的配体如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的配合物。
额外的组分优选可以为选自Zn2+、Mg2+或Ca2+的溶解金属离子。所述离子可以呈水合金属离子形式或可以呈溶解的化合物、配位化合物形式。这些离子尤其可以具有与聚合物的酸性基团的配位键。优选所述离子为Zn2+或Mg2+，非常特别优选Zn2+。该制剂优选不包含除此以外的其他金属离子。
然而，若存在其他金属离子或金属化合物，则所述制剂优选为不含铬化合物的制剂。此外，优选应不存在金属氟化物或配位金属氟化物。使用本发明聚合物的钝化因此优选为无铬钝化，更优选无铬和无氟钝化。
在本发明上下文中，进一步优选不使用任何锌和铁离子以外的重金属离子，尤其是不使用镍、锰或钴离子。
若存在的话，选自Zn2+、Mg2+或Ca2+的金属离子量为0.01-25％，优选0.5-20％，更优选1-15％，非常优选3-12％，在每种情况下为基于配制剂中所有聚合物总量的重量百分数。
选自Zn2+、Mg2+或Ca2+的金属离子优选以磷酸盐使用。所述磷酸盐可以是任何种类的磷酸盐。例如它们可以是正磷酸盐或二磷酸盐。对本领域熟练技术人员清楚的是在水溶液中，取决于pH和浓度，离子的各种解离状态可能存在平衡。合适化合物的实例包括Zn3(PO4)2、ZnH2PO4、Mg3(PO4)2或Ca(H2PO4)2，或对应的其水合物。
或者可以将锌离子和磷酸根离子相互分开地加入。例如可以使用对应的硝酸盐形式的金属离子且磷酸根以磷酸形式使用。还可以使用不溶性或微溶性化合物，实例是对应的碳酸盐、氧化物、水合氧化物或氢氧化物，它们在酸的影响下溶解。
若存在的话，磷酸根离子在该配制剂中的量通常为0.01-25％，优选0.5-25％，更优选1-25％，非常优选5-25％，在每种情况下为正磷酸的重量百分数且基于配制剂中聚合物的总量。
其他任选组分包括表面活性化合物、缓蚀剂、典型的电镀助剂或其他不同于本发明聚合物的聚合物。
本领域熟练技术人员按照所需应用适当选择原则上可能的任选组分及其量。
其他缓蚀剂的实例包括丁炔二醇、炔丙醇及其乙氧基化衍生物，还有杂环如苯并三唑和甲苯基三唑。后述化合物可以在共聚物的实际合成中特别有利地用作碱。
其他组分的实例包括胺，如羟胺、烷基胺和链烷醇胺，或盐，如亚硝酸盐或硝酸盐。
可以使用其他聚合物来微调该层的性能。就此而言，尤其可以使用含有酸性基团的聚合物，非常优选含有COOH基团的聚合物。该类聚合物的实例包括各种分子量的聚丙烯酸或丙烯酸和其他酸性单体的共聚物。这些聚合物还可以是丙烯酸/马来酸共聚物，其与本发明共聚物的不同仅在于单体含量。
该类次要聚合物的量基于所有所用聚合物的量通常不应超过50重量％。优选它们的量为0-30％，更优选0-20％，非常优选0-10重量％。
为了钝化金属表面，借助例如喷雾、浸渍或滚动用该制剂处理金属表面。在浸渍操作之后，可以通过滴干而从工件上除去过量的处理溶液；在金属片、金属箔等的情况下，或者可以通过例如挤出或挤压除去过量的处理溶液。在处理过程中，至少部分所用聚合物以及该制剂的其他组分被金属表面化学吸附和/或与该表面反应，从而在该表面和组分之间形成稳固的键。用该制剂处理通常在室温下进行，但这并不意欲排除原则上更高温度的可能性。该处理通常在20-90℃，优选25-80℃，更优选30-60℃下进行。为此可以加热含该配制剂的浴或可以通过将热金属浸入该浴中自动实现升高的温度。
钝化优选为基本无铬钝化。这用来表示最多可以加入少量铬化合物来微调钝化层的性能。该量基于该组合物的所有成分不应超过2％，优选1％，更优选0.5重量％的铬。若要使用铬化合物，则优选应使用Cr(III)化合物。然而，Cr(VI)含量在任何情况下应保持低到钝化的金属上Cr(VI)含量不超过1mg/m2。
特别优选钝化为无铬钝化，即所用制剂根本不含Cr化合物。然而，术语“无铬”并不排除少量铬本身间接和非蓄意地夹带到该方法中。例如，当使用本发明方法钝化包含铬作为合金成分的合金，如含Cr钢时，总是可能的是待处理金属中的少量铬被用于该方法的制剂溶解并因此可能本身非蓄意地进入该制剂中。甚至在使用该类金属的情况下，所得结果是该方法仍应被认为是“无铬”的。
处理可以是“无漂洗”操作，其中处理溶液在施用之后立即直接在干燥箱中干燥，而不进行漂洗。然而，还可以在处理之后用清洁液体，尤其是水漂洗该表面，以从该表面除去所用制剂的残余物。
用该制剂处理金属表面可以断续进行，或优选连续进行。连续方法特别适于处理条状金属。此时使金属条通过含有该制剂的槽或喷雾设备并且还任选通过其他预处理或后处理站。生产金属钢条的连续方法例如可以包括镀锌站，然后是用该制剂钝化的设备。
处理时间由本领域熟练技术人员按照该层的所需性能、用于处理的组合物和技术边界条件确定。该时间可以显著低于1秒或为2分钟或更长。在连续方法的情况下，已经证明特别合适的是使该表面与该制剂接触1-60秒。
在该处理之后除去所用溶剂。溶剂的除去可以通过在室温下在空气中的简单蒸发而室温进行。
另外，可以借助合适的辅助手段如通过加热和/或通过使气流，尤其是空气流在已处理表面上通过而辅助溶剂的除去。例如可以借助IR发射器或例如通过在烘道中干燥而辅助溶剂的蒸发。已经证明对干燥合适的温度是30-210℃，优选40-120℃，更优选40-80℃。这是指在金属上的峰值温度(峰值金属温度(PMT))，该温度可以通过本领域熟练技术人员熟知的方法来测量(例如使用粘合的测试条无接触地红外测量或测定温度)。合适的话，干燥器温度必须设定得更高且因此由本领域熟练技术人员选择。
本发明方法还可以任选包含一个或多个预处理步骤。例如在用按照本发明使用的制剂钝化之前，可以清洁金属表面，以例如除去脂或油。还可以在钝化之前浸渍，以除去氧化物沉积物、垢、暂时的缓蚀剂等。此外，合适的话该表面必须在该类预处理步骤之后和之间还用水漂洗，并除去漂洗溶液或浸渍溶液的残留物。
也可以额外交联钝化层。为此可以将交联剂混入该制剂中。另一方案是首先用该制剂处理金属，然后用合适的交联剂处理该层，例如用交联剂溶液喷雾。
合适的交联剂应是水溶性的或至少可溶于所述含水溶剂混合物。合适交联剂的实例尤其包括含有至少2个选自氮丙啶基团、环氧乙烷基团或硫杂丙环基团的交联基团的那些。合适交联剂的其他详情公开在我们的尚未公布的申请DE 10349728.5中，该申请在此作为参考引入。
借助本发明方法尤其可以在包含Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面上得到钝化层。在该处理的过程中，部分待保护的金属溶解并立即再结合到金属表面上的氧化物膜中。钝化层的准确结构和组成对我们而言是未知的。然而，除了铝或锌以及合适的话其他金属的常规无定形氧化物外，它还包含聚合物和合适的话交联剂和/或该配制剂的其他组分的反应产物。钝化层的组成通常并不均匀；然而，各组分似乎呈现浓度梯度。
高COOH基团含量和低中和度的组合产生特别酸性的聚合物，结果金属表面的上述“初始溶解”进行到非常好的效果且得到优异的缓蚀效果。
钝化层的厚度由本领域熟练技术人员按照该层的所需性能调节。通常而言，该厚度为0.01-3μm，优选0.1-2.5μm，更优选0.2-2μm，非常优选0.3-1.5μm，例如1-2μm。该厚度例如可能受所施用的组分的性质和量以及暴露时间的影响。此外，可以使用该方法的技术参数来影响该厚度：例如通过使用辊或挤压器来除去过量施用的处理溶液。
该层的厚度由金属表面暴露于按照本发明使用的组合物之前和之后的重量差确定，假定该层的比重为1kg/l。在下文中，“层厚”总是指以该方式测定的变量，而与该层的实际比重无关。这些薄层足以得到显著的缓蚀效果。这类薄层确保钝化工件的尺寸得以维持。
本说明书进一步提供了一种包含本发明钝化层的金属表面。该钝化层直接施加在实际金属表面上。在一个优选的实施方案中，所述金属表面是由钢制成的条状金属表面，其包含Zn或Zn合金的涂层且其上已经施加了本发明的钝化层。还可以是已经涂有本发明的钝化层的汽车车身。
具有钝化层的金属表面原则上可以用一个或多个彩色漆层或效应漆层以已知方式罩面涂敷。典型的漆、其组成以及在两个或更多个漆层情况下的典型层顺序对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。就此而言，发现本发明的钝化改善了漆的粘附并产生保护防止膜下迁移。
本发明使用聚合物的钝化可以在不同加工阶段使用。例如可以在炼钢厂进行。此时可以将钢条以连续方法镀锌并且在镀锌之后可以立即通过用按照本发明使用的配制剂处理而钝化。在该阶段的钝化通常被本领域熟练技术人员称为“后处理”。
所述钝化可以仅为暂时钝化，用于在储存和运输过程中和/或在其他工艺步骤过程中缓蚀，并在施加永久缓蚀层之前再次除去。该酸性共聚物可以通过用碱性水溶液洗涤而再次从该表面除去。
另外，缓蚀处理可以是永久处理，其保留在箔或最终的成型工件上并提供有额外的漆层。在该阶段的钝化通常被本领域熟练技术人员称为“预处理”。
钝化的且合适的话上漆的金属板、条或其他金属半成品可以进一步加工得到金属工件，如汽车车身。通常而言，这需要至少一个分离步骤和一个成型步骤。随后可以由各部件组装更大的组件。成型涉及材料形状的变化，通常要与工具接触。成型例如可以是压缩成型，如辊压或压花，拉伸压缩成型如冷拉伸、深度拉伸、压入或纺丝，拉伸成型如拉长或拉宽，挠曲成型如弯曲、辊弯曲或边缘弯曲，以及剪切成型如扭转或位错。
通过使用本发明具有低中和度的共聚物得到的钝化层的缓蚀效果显著高于使用具有更高中和度的丙烯酸和/或马来酸的已知均聚物或共聚物。
金属条的本发明处理的另一优点是所述条甚至在未上漆状态下也被保护而不形成白锈，不必使用含铬酸盐的试剂或六氟金属酸盐。六氟金属酸盐仅在配位组合物的混合物中有效，该组合物的组成必须在操作过程中连续检测并通过随后计量加入各组分而保持在窄范围内。在本发明方法的情况下，该随后的计量加入可以有利地省略。
本发明的另一方面涉及本发明共聚物在粘合基材中的用途，尤其是粘合纤维状和/或粒状基材中的用途。该类基材的实例包括各种天然和/或合成材料的纤维、长条或碎片。
对于基材粘合，优选可以使用马来酸含量为25-50重量％的丙烯酸-马来酸共聚物，实例是含有25重量％、30重量％或50重量％马来酸的该类共聚物。
对于基材粘合，优选使用分子量Mw不太高的共聚物，特别是Mw为3000-500000g/mol，优选5000-250000g/mol，更优选8000-120000g/mol，非常优选10000-100000g/mol的共聚物。
为了粘合基材，优选将本发明的共聚物用作粘合剂配制剂，尤其是可热固化粘合剂配制剂的组分，该配制剂至少包含：
-一种或多种共本发明共聚物，
-一种或多种交联剂，
-任选的合适溶剂或溶剂混合物，以及
-任选的其他组分。
粘合例如可以通过将碎片、长条等与粘合剂配制剂混合以形成模制品如板材并将其成型和固化而进行。还可以首先成型模制品，然后用粘合剂配制剂处理并进行固化。一个实例是纤维状材料的模制品，如无纺织物、纺织物或垫，它们使用粘合剂配制剂机械增强。
该配制剂的溶剂优选为水或含水溶剂混合物，尤其是包含至少50重量％水的上述含水溶剂混合物。
特别优选可以不经进一步后处理和/或提纯而使用直接由聚合得到的本发明共聚物溶液。合适的话它们还可以进一步稀释和/或可以加入其他组分。
适用性原则上已知的交联剂是含有至少2个能够与本发明共聚物反应的官能基团的化合物。当使用溶剂时，它应可溶于溶剂或溶剂混合物中。优选使用的交联剂是水溶性的。交联剂通常仅在升高的温度下与本发明共聚物反应，但并不意欲将本发明限于此。当然还可以使用两种或更多种不同交联剂的混合物。
合适交联剂的实例尤其包括具有至少2个OH基团的化合物。这些化合物在升高的温度下与按照本发明使用的共聚物的COOH基团反应并且发生酯化。其他COOH基团的H+离子用作酯化催化剂。由于按照本发明使用的共聚物具有高COOH基团含量和低中和度，有利的是酸性催化非常有效地进行。甚至在较温和的条件下得到高交联度。
具有至少2个OH基团的化合物的实例包括简单的多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、葡萄糖、山梨醇、己二醇、甘油或聚乙烯醇。基于链烷醇的交联剂的其他细节例如公开于WO 97/31059中。
具有至少2个OH基团的化合物还可以优选包含其他官能基团。这里尤其可以提到氨基。该类交联剂的实例包括二链烷醇胺或三链烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺或甲基二异丙醇胺。特别优选三乙醇胺。
这类具有额外碱性基团的交联剂的特殊优点是它们可以有利地在共聚物的制备过程中已经用作碱。此时所制备的共聚物已经包含全部交联剂或至少部分交联剂。
还可以使用具有其他官能基团的交联剂，如具有伯氨基的交联剂。实例包括多胺或氨基酸如赖氨酸。当然还可以使用不同交联剂的混合物。
本发明的共聚物和交联剂通常使用的相互间的比例应使所用的本发明共聚物的羧基与交联剂的交联基团，换言之例如为OH基团的摩尔比为20∶1-1∶1，优选8∶1-5∶1，更优选5∶1-1.7∶1。
若使用具有碱性基团的交联剂，则已经证明特别合适的是限制它们的量以使得甚至在加入交联剂之后按照本发明使用的聚合物的当量中和度基于COOH基团不超过19.9mol％，但本发明并不限于此。以此方式得到强度特别好的无纺织物。
粘合剂配制剂例如可以通过简单混合交联剂和本发明共聚物或本发明共聚物的水溶液而制备。特别合适的水溶液是借助聚合得到的共聚物溶液。
交联剂可以在聚合结束之后尽早加入并将该混合物放置待用。或者，当然还可以在稍后的时间点在使用之前加入交联剂。当使用带有氨基的交联剂如三乙醇胺时，其可以有利地在实际聚合过程中加入。此时它在聚合过程中满足作为交联剂和胺的双重作用。
粘合剂配制剂可以额外包含其他组分。该类组分的种类和量由相应的最终应用确定。
例如可以使用反应促进剂，尤其是磷反应促进剂。该类促进剂的进一步详情公开于WO 97/21059第11页中。优选不存在磷反应促进剂。
另外还可以使用酯化催化剂，如硫酸或对甲苯磺酸。优选不存在额外的酸性酯化催化剂。
其他组分例如包括染料、颜料、生物杀伤剂、增塑剂、增稠剂或增粘剂，实例是烷氧基硅烷，如γ-氮基丙基三乙氧基硅烷，还原剂和酯交换催化剂或阻燃剂如硅酸铝、氢氧化铝或硼酸盐，离子性或非离子乳化剂，疏水化剂如聚硅氧烷或保留剂。
还可以使用不同于本发明聚合物的额外聚合物。就此而言，尤其可以使用包含酸性基团的聚合物，非常特别的是包含COOH基团的聚合物。该类聚合物的实例包括各种分子量的聚丙烯酸或丙烯酸和其他酸性单体的共聚物。这些可以是仅在单体含量上不同于本发明共聚物的丙烯酸/马来酸共聚物。然而，还可以使用其他聚合物，如分散体(丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯分散体)、环氧树脂、聚氨酯树脂或蜜胺/甲醛树脂。
该类次要聚合物的量基于所有所用聚合物的量通常不应超过50重量％。优选它们的量为0-30重量％，更优选0-20重量％，非常优选0-10重量％。
含本发明共聚物的粘合剂配制剂可以用于生产纤维网。该类材料的实例包括纤维素、乙酸纤维素、纤维素的酯和醚、棉花、大麻、剑麻、黄麻、亚麻、椰子纤维或香蕉纤维、软木，动物纤维如羊毛或毛发的无纺织物网，以及尤其是合成或无机纤维如芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚丙烯腈纤维、聚酯纤维、PVC纤维或矿物纤维(玻璃棉和褐块石棉)的无纺织物网。通过所用的本发明粘合剂配制剂将未粘合的纤维网(未处理纤维网)粘合，即加固或机械增强。优选矿物纤维网和天然纤维网。
为了用作纤维网的粘合剂，配制剂尤其可以包含下列添加剂：硅酸盐、聚硅氧烷、硼化合物、润滑剂和润湿剂。
通过涂敷、喷雾、浸渍或浸泡将粘合剂配制剂施用于未处理的纤维网。施用量有利地应使未处理纤维网与粘合剂配制剂的各组分的重量比在不考虑溶剂下为25∶1-1∶1，优选20∶1-3∶1。
在将粘合剂配制剂施用于未处理纤维网上之后通常优选在100-400℃，尤其是130-280℃，非常优选130-230℃下干燥优选10秒-10分钟，尤其是10秒-3分钟。
得到的使用本发明共聚物粘合的纤维网在干态和湿态下具有的弯曲强度与常规含羧酸盐的粘合剂相比增加。由于高COOH密度，聚合物非常好地粘附于未处理网上。由于较低的残留单体含量，在网的制备和使用过程中发生较低程度的排出并且网的气味较低。在湿态下使用过程中的渗出损失较低，这使得粘合的网具有一致的高强度。
粘合的纤维网，尤其是矿物纤维网适于用作屋顶膜、壁纸的基础材料或例如由PVC制成的地面覆盖材料的内衬或基础材料。为了用作屋顶膜，通常用沥青涂敷粘合的纤维网。
含本发明共聚物的粘合剂配制剂额外可以用作由上述纤维，特别是无机纤维如矿物纤维(玻璃棉和褐块石棉)制成的绝缘材料的粘合剂。用于绝缘材料的纤维在工业上很大程度上通过将对应矿物原料的熔体纺丝而生产，例如如EP-A 567480所公开的那样。用于绝缘材料中的矿物纤维或玻璃纤维大部分具有的直径为0.5-20μm且长度为0.5-10cm。
就该应用而言，有利的是可以使用水溶液。就该应用而言，粘合剂配制剂中的额外组分实例包括疏水化剂如硅油，例如烷氧基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，例如作为偶联剂，作为润滑剂和粉尘粘合剂的可溶性或可乳化油以及润湿助剂。
含水配制剂优选在绝缘材料的生产过程中通过直接喷雾于仍然热的新制纤维上而施用。主要蒸发水并且留下基本未固化的粘合剂配制剂，后者作为粘稠的“高固体”材料粘附于纤维上。这些含粘合剂的纤维垫借助合适的输送带输送通过固化炉。在其中树脂在约150-350℃的炉温下固化。在固化炉之后将绝缘垫适当地进行最终用途加工，即切割成适于最终用户的形状。
粘合剂配制剂还适于生产磨耗垫，实例是基于粘合纤维网的盘式清洁器或洗刷器。用于该应用的纤维尤其包括天然纤维和合成纤维，如聚酰胺。在盘式清洁器或洗刷器的情况下，优选通过喷雾方法将纤维网加固。
粘合剂配制剂还适于生产木基材料如粗纸板和纤维板，例如它们可以通过胶合碎的木材如木片和木纤维而生产(参见Ullmanns der technischen Chemie，第4版，1976，第12卷，第709-727页)。
木基材料的耐水性可以通过向粘合剂配制剂中加入市售的常规石蜡分散体或其他疏水化剂或事先或随后将该类疏水化剂加入纤维、碎片或刨花中而提高。
粗纸板生产原则上是已知的且例如描述于H.J.Deppe，K.ErnstTaschenbuch der Spanplattentechnik，第2版，Verlag Leinfelden 1982中。该生产的进一步细节还公开于WO 97/31059第13页第29行至第14页第27行中。
粘合剂配制剂额外适于根据通常已知的生产方法生产胶合板和木工板。
其他天然纤维材料如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、南非槿麻、椰子纤维、香蕉纤维和其他天然纤维也可以用包含本发明共聚物的粘合剂配制剂加工，形成板和模制品。天然纤维材料还可以与合成纤维如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈混合使用。这些合成纤维此时还可以用作除本发明共聚物以外的辅助粘合剂。基于所有碎片、刨花或纤维，合成纤维的比例优选低于50％，尤其低于30％，非常优选低于10重量％。纤维可以通过用于木纤维板的方法加工。或者，预成型的天然纤维垫可以在加入或不加入润湿助剂下用配制剂浸渍。然后例如在100-250℃的温度和10-100巴的压力下在粘合剂潮湿或预干燥状态下压缩浸渍的垫，形成板或成型部件。
本发明共聚物的另一应用是用于制造磨耗材料，特别是磨耗纸、纺织磨耗布、磨耗垫或其他磨耗制品。就此而言，使用例如基于刚玉、石英、石榴石、浮石、tripel、碳化硅、金刚砂、矾土、氧化锆、硅藻土、砂、石膏、碳化硼、硼化物、碳化物、氮化物、二氧化铈或硅酸盐的常规磨砂。磨耗材料例如可以通过首先将粘合剂的含水配制剂施用于合适的载体上，然后加入选定的磨砂并最后加入进一步量的聚合物水溶液而制造，合适的话用例如称为施胶涂料的分散体改性。
该共聚物的另一本发明用途是用于生产过滤材料，尤其是滤纸或滤布。纺织布材料例如可以包括纤维素、棉花、聚酯、聚酰胺、PE、PP、玻璃网和玻璃棉。按照本发明使用的粘合剂配制剂在过滤材料，即滤纸或滤布上的施用尤其优选通过浸渍或喷雾进行。随后可以在100-250℃，尤其是110-220℃的温度下将这些材料加热，即固化0.1-60分钟，尤其是1-60分钟。
该共聚物的另一本发明应用是作为软木如软木网、软木垫、软木块或软木板的粘合剂。
下列实施例用于更详细说明本发明：
测量方法：
K值通过H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)的方法在浓度为1重量％的水溶液中在25℃下测量。Mw值借助凝胶渗透色谱法测定。
部分A：制备本发明共聚物
A1)缓蚀用聚合物
实施例1：
在带有叶片搅拌器和内部温度计的搅拌容器中将121.6g马来酸酐溶于190g去离子水中并将该溶液在温和回流和氮气下搅拌1小时。一次加入5.62mg七水合硫酸铁(II)并在5分钟内计量加入由在50.0g去离子水中的86.2g三乙醇胺组成的料流1。这对应于当量中和度为6.8mol％。然后在4小时内加入由在336.0g去离子水中的431.3g丙烯酸组成的料流2并在5小时内加入由57.6g过氧化氢(浓度为30％)和112.0g去离子水组成的料流3。在加料结束之后，继续在回流条件下搅拌2小时并将溶液冷却至室温。
得到浅黄色透明聚合物溶液，其固体含量为44.8％，K值为且残留马来酸含量(基于所得固体共聚物)为0.27％。
试验条件和所得结果总结于表1中。
实施例2-9，对比例1-5
使用与实施例1相同的程序，通过改变碱的类型和用量并改变单体的用量和类型来制备共聚物。试验条件和所得结果总结于表1中。
实施例10：
在装有叶片搅拌器和内部温度计的160升罐中将8.067kg马来酸酐和4.007kg乙烯基膦酸(浓度为95％)溶于12kg去离子水中并将该溶液在温和回流下搅拌1小时，伴随着通氮气。一次加入在1.49kg去离子水中的46.639g七水合硫酸铁(II)并在5分钟内计量加入由在5.0kg去离子水中的5.732kg三乙醇胺组成的料流1。这对应于当量中和度(基于总COOH)为6.8mol％。然后在5小时内加入由28.607kg丙烯酸组成的料流2并在6小时内加入由2.455kg过二硫酸钠和32.6kg去离子水组成的料流3。在加料结束之后，用5kg去离子水将料流2冲入罐中，继续在回流条件下搅拌2小时并将溶液冷却到室温。
得到透明的聚合物溶液，其固体含量为46.2％，K值为19.7且残留马来酸含量(基于所得固体共聚物)为0.98％。
试验条件和所得结果总结于表1中。
实施例11：
在装有叶片搅拌器和内部温度计的160升罐中将7.161kg马来酸酐和8.951kg乙烯基膦酸(浓度为95％)溶于12kg去离子水中并将该溶液在温和回流下搅拌1小时，伴随着通氮气。一次加入在740g去离子水中的41.4g七水合硫酸铁(II)并在5分钟内计量加入由在5.0kg去离子水中的5.088kg三乙醇胺组成的料流1。这对应于当量中和度(基于总COOH)为6.8mol％。然后在5小时内加入由25.322kg丙烯酸组成的料流2并在6小时内加入由2.497kg过二硫酸钠和33.2kg去离子水组成的料流3。在加料结束之后，用5kg去离子水将料流2冲入罐中，继续在回流条件下搅拌2小时并将溶液冷却到室温。
得到透明的聚合物溶液，其固体含量为46.4％，K值为18.4且残留马来酸含量(基于所得固体共聚物)为2.18％。
试验条件和所得结果总结于表1中。
A2)用于纤维粘合的聚合物
实施例12：
在装有搅拌器、氮气进料管、回流冷凝器和计量设备的反应器中将336.9g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和150.4g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入218.6g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入550.5g丙烯酸和383.0g蒸馏水的混合物并在5小时内加入36.46g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和42.82g蒸馏水的混合物。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入175.6g蒸馏水。得到固体含量为49.4重量％、pH为3.12且K值为35.6的聚合物溶液。
数据汇总于表2中。
实施例13：
在实施例12的设备中将267.6g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和171.1g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入202.5g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入472.5g丙烯酸和236.4g蒸馏水的混合物并在5小时内加入67.5g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和135.0g蒸馏水的混合物。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入202.5g蒸馏水。得到固体含量为49.4重量％、pH为3.04且K值为25.5的聚合物溶液。
实施例14：
在实施例12的设备中将267.6g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和171.1g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入135.0g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入472.5g丙烯酸和236.4g蒸馏水的混合物并在5小时内加入67.5g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和135.0g蒸馏水的混合物。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入202.5g蒸馏水和67.5g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为49.3重量％、pH为3.10且K值为26.1的聚合物溶液。
实施例15：
在实施例12的设备中将267.6g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和171.1g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入67.5g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入472.5g丙烯酸和236.4g蒸馏水的混合物并在5小时内加入67.5g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和135.0g蒸馏水的混合物。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入202.5g蒸馏水和135.0g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为49.4重量％、pH为3.06且K值为28.7的聚合物溶液。
实施例16：
在实施例12的设备中将267.6g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和171.1g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入50.6g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入472.5g丙烯酸和236.4g蒸馏水的混合物并在5小时内加入67.5g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和135.0g蒸馏水的混合物。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入202.5g蒸馏水和151.9g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为49.1重量％、pH为3.03且K值为30.8的聚合物溶液。
实施例17：
在实施例12的设备中将267.6g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和228.1g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入202.5g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入405.0g丙烯酸和236.4g蒸馏水的混合物并在5小时内加入67.5g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和135.0g蒸馏水的混合物。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入202.5g蒸馏水。得到固体含量为49.1重量％、pH为2.95且K值为18.6的聚合物溶液。
实施例18：
在实施例12的设备中将237.0g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和276.9g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入199.5g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4.5小时内加入335.4g丙烯酸和236.7g蒸馏水的混合物并在6小时内加入154.7g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入284.9g蒸馏水。得到固体含量为48.2重量％、pH为2.80且K值为14.3的聚合物溶液。
实施例19：
在实施例12的设备中将237.0g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和276.9g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入99.8g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4.5小时内加入335.4g丙烯酸和236.7g蒸馏水的混合物并在6小时内加入154.7g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入284.9g蒸馏水和99.8g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为48.1重量％、pH为2.80且K值为14.1的聚合物溶液。
实施例20：
在实施例12的设备中将237.0g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和276.9g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入49.9g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4.5小时内加入335.4g丙烯酸和236.7g蒸馏水的混合物并在6小时内加入154.7g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入284.9g蒸馏水和149.6g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为48.0重量％、pH为2.80且K值为15.6的聚合物溶液。
对比例6：
在聚合过程中不使用碱
在装有搅拌器、氮气进料管和计量设备的加压反应器中将336.9g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和150.4g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到110℃的内部温度。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入550.5g丙烯酸和383.0g蒸馏水的混合物并在5小时内加入36.46g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和42.82g蒸馏水的混合物。在随后于110℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入175.6g蒸馏水和218.6g作为交联剂的三乙醇胺。得到固体含量为49.6重量％、pH为3.01且K值为30.6的聚合物溶液。
对比例7：
在聚合过程中不使用碱
在装有搅拌器、氮气进料管、回流冷凝器和计量设备的反应器中将267.6g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和171.1g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到99℃的内部温度。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入472.5g丙烯酸和236.4g蒸馏水的混合物并在5小时内加入67.5g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和135.0g蒸馏水的混合物。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入202.5g蒸馏水和202.5g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为49.2重量％、pH为2.83且K值为28.4的聚合物溶液。
对比例8：
在聚合过程中不使用碱
在装有搅拌器、氮气进料管和计量设备的加压反应器中将267.6g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和171.1g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到135℃的内部温度。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入472.5g丙烯酸和236.4g蒸馏水的混合物并在5小时内加入67.5g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和135.0g蒸馏水的混合物。在随后于135℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入202.5g蒸馏水和202.5g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为48.2重量％、pH为2.67且K值为15.0的聚合物溶液。
对比例9：
在聚合过程中不使用碱
在装有搅拌器、氮气进料管、回流冷凝器和计量设备的反应器中将237.0g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和276.9g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到99℃的内部温度。然后以两股分开的进料连续在4.5小时内加入335.4g丙烯酸和236.7g蒸馏水的混合物并在6小时内加入154.7g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入284.9g蒸馏水和199.5g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为47.1重量％、pH为2.20且K值为13.8的聚合物溶液。
对比例10：
在聚合过程中不使用碱
在装有搅拌器、氮气进料管和计量设备的反应器中将237.0g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和276.9g马来酸酐在氮气和搅拌下加热到130℃的内部温度。然后以两股分开的进料连续在4.5小时内加入335.4g丙烯酸和236.7g蒸馏水的混合物并在6小时内加入154.7g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液。在随后于130℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入284.9g蒸馏水和199.5g作为交联剂的三乙醇胺的混合物。得到固体含量为47.3重量％、pH为2.18且K值为10.8的聚合物溶液。
对比例11：
在氮气和搅拌下将水、6.7mg FeSO4×7H2O和171.1g马来酸酐加热到80℃的内部温度。然后在15分钟内连续计量加入202.5g三乙醇胺，其间内部温度升至99℃。然后以两股分开的进料连续在4小时内加入472.5g丙烯酸和236.4g蒸馏水的混合物并在5小时内加入67.5g浓度为30重量％的过氧化氢水溶液和135.0g蒸馏水的混合物。在随后于99℃下搅拌2小时后冷却产物。
为了用于纤维粘合，加入202.5g蒸馏水。得到固体含量为49.4重量％、pH为3.06且K值为25.6的聚合物溶液。然后加入297.6g三乙醇胺和270.0g蒸馏水(pH：4.3)。
对比例12：
碱NaOH
在氮气和搅拌下向带有搅拌器、氮气进料管和计量设备的加压反应器中引入439.0g蒸馏水、6.7mg FeSO4×7H2O和154.7g马来酸酐，然后计量加入230.5g氢氧化钠溶液(50重量％)，之后将内部温度升至115℃。然后以两股分开的进料连续在3.5小时内加入468.4g丙烯酸和311.1g蒸馏水的混合物并在3.5小时内加入27.5g浓度为50重量％的过氧化氢水溶液。在115℃下在1.0小时内加入另外9.2g浓度为50重量％的过氧化氢水溶液之后，将该批料冷却至80℃并在2小时内加入397.7g浓度为50重量％的氢氧化钠溶液。
得到固体含量为41.2重量％、pH为7.7且K值为60.2的聚合物溶液。将195.2g三乙醇胺作为交联剂加入。
部分B：本发明聚合物的性能测试
B1)用于缓蚀
对本发明实施例和对比例而言，使用由镀锌钢(一侧上加有20μm锌)制成的测试板，在每种情况下具体为碱镀锌板和热浸镀锌板。
在实施例中按如下预处理金属板：
将未钝化的碱镀锌钢板在由0.5％HCl和0.1％具有10个氧化乙烯单元的烷基酚乙氧基化物组成的清洁溶液中浸渍10秒，立即用水漂洗并随后吹干。将未钝化的热浸镀锌钢板在碱性脱脂剂中于50℃下浸渍120秒，立即用去离子水漂洗并吹干。
钝化用组合物的制备：
将浓度为5％的各所用聚合物的水溶液均化并引入浸渍浴中。将预清洁的金属板浸渍到该溶液中，在50℃下调节30秒并在室温下干燥。最后掩盖钝化板的边缘，以排除边缘效应。
金属板按如下所述钝化。
由金属表面暴露于按照本发明使用的组合物前后的重量差确定钝化层厚度，假定该层的比重为1kg/l。下文中“层厚”在每种情况下是指以此方式测定的参数，与该层的实际比重无关。
用市售的常规漆对一批金属板上漆。使用划方格试验根据DINEN ISO 2409对上漆的板测试漆附着。漆附着对应于对磷酸化金属板的附着且比未钝化板要好。在漆干燥之后，将其刻画到金属并根据DIN 50021暴露于盐雾试验。未钝化板和磷酸化板的对比表面本发明的钝化使膜下迁移降低超过50％。
基于金属板的外观评价腐蚀程度。为此将已处理金属板的外观与DIN50021中的标准损坏图片对比，在每种情况下在盐雾试验中28小时和50小时之后进行，并按照该标准所规定的评价给予10-1的评分。在这里10为最好的结果，而随着评价下降，腐蚀程度增加。1表示最差结果。
本发明试验和对比试验的结果总结于表3中。
B2)用于粘合玻璃纤维网
制备配制剂：
对于性能试验，如其中已经描述的那样使用蒸馏水将在本发明实施例8-16和对比例6-12中得到的共聚物溶液各自调节到浓度为49-50重量％固体含量，合适的话加入额外的三乙醇胺作为交联剂，从而使该溶液中三乙醇胺的总量在每种情况下基于聚合物为30重量％。考虑已经在聚合过程中使用的三乙醇胺。此外将基于除溶剂以外的所有组分的总和为约1重量％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌到该溶液中。
配制剂的pH值给于表3中。
纤维网的处理：
使用长度为32cm且宽度为28cm的未处理玻璃纤维网(约50g/m2)。
在连续PES筛网带上首先将纤维网纵向通过20％粘合剂液，随后经由吸滤设备。带速为0.6m/min。湿加载量通过可调节的吸滤强度控制。在湿加载量为约100％的情况下，使用20％的粘合剂液浓度的干加载量为20％+/-2％。
将浸渍的网在Mathis干燥机的PES网支架上于180℃干燥2分钟。抗弯刚度测试：
测试样品的制备：
从纤维网上纵向切割出6片用于测试抗弯刚度的测试样品。用于抗弯刚度测试的纤维网尺寸为70×30mm。
测试程序：
将测试条固定于夹具上并通过夹持器以10mm的距离弯曲20°。测试条的高度为30mm。所测量的力表示抗弯刚度。总共测量6个测试样品，测量分别从正面和反面进行，并确定平均值。
测试结果列于表4中。
本发明实施例和对比例表明借助本发明方法由单烯属不饱和单羧酸和至少20.1％单烯属不饱和二羧酸得到富含羧酸根的共聚物，这些共聚物具有低未聚合的残留二羧酸含量但具有低中和度。可以得到二羧酸比例非常高但仍具有较高分子量的共聚物。按照本发明使用的胺在低中和度下比氢氧化钠溶液或氨要有效得多。
按照本发明得到的共聚物的性能试验表明该共聚物具有好得多的性能。
使用本发明聚合物得到的钝化层具有的缓蚀效果显著好于具有更高中和度的常规共聚物。
借助本发明共聚物制备的用于纤维粘合的粘合剂配制剂对纤维网的增强作用比具有较高中和度的常规共聚物要好得多。
Claims (13)
1.一种由单烯属不饱和单羧酸和二羧酸制备富含羧酸根的共聚物的方法，该共聚物的平均分子量Mw为3000-1500000g/mol且通过在下列单体的水溶液中的自由基聚合而制备：
(A)30-79.99重量％至少一种单烯属不饱和单羧酸，
(B)20.01-70重量％至少一种如下通式的单烯属不饱和二羧酸：
(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)，和/或
R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)，
或对应的酸酐，R1和R2相互独立地为H或具有1-4个碳原子的直链
或支化的烷基，且n为0-5的整数，和
(C)0-40重量％至少一种不同于(A)和(B)且为中性单体和/或酸性单体的其他烯属不饱和共聚单体，
各量在每种情况下基于所有所用单体的总量，
其中所述聚合在基于所述单羧酸和二羧酸的所有COOH基团的总量为2-18mol％的至少一种胺存在下在低于130℃的温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述胺的量为3-16mol％。
3.根据权利要求1的方法，其中R1和R2为H和/或甲基。
4.根据权利要求2的方法，其中R1和R2为H和/或甲基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述二羧酸或酸酐为马来酸或马来酸酐。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单羧酸为(甲基)丙烯酸。
7.根据权利要求5的方法，其中所述单羧酸为(甲基)丙烯酸。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述胺为选自单-、二-或三乙醇胺和/或对应的乙氧基化产物中的至少一种。
9.根据权利要求7的方法，其中所述胺为选自单-、二-或三乙醇胺和/或对应的乙氧基化产物中的至少一种。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中聚合过程中的温度为80℃至低于130℃。
11.根据权利要求9的方法，其中聚合过程中的温度为80℃至低于130℃。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用5-40重量％的包含膦酸和/或磷酸基团的单体(C)，其中所述单体(A)、(B)和(C)的含量总计为100重量％。
13.根据权利要求11的方法，其中使用5-40重量％的包含膦酸和/或磷酸基团的单体(C)，其中所述单体(A)、(B)和(C)的含量总计为100重量％。
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| CN101379000B (zh) * | 2006-02-08 | 2012-07-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 含硅酸盐的含水体系的稠化的控制 |
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| WO2009047209A1 (de) * | 2007-10-05 | 2009-04-16 | Basf Se | Verfahren zum beschichten von verzinkten stahlbändern mit wässrigen formulierungen saurer polymere |
| US20100298526A1 (en) * | 2007-11-09 | 2010-11-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer composition and method of producing the composition |
| WO2009060966A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups |
| KR101211307B1 (ko) * | 2008-10-20 | 2012-12-11 | 바스프 에스이 | 금속 스트립의 표면을 처리하는 연속 방법 |
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| AU2011311640A1 (en) | 2010-10-05 | 2013-05-02 | Basf Se | Method for passivating a metallic surface using a basic composition |
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| US9034473B2 (en) | 2010-10-05 | 2015-05-19 | Basf Se | Method for passivating a metallic surface with a basic composition |
| WO2012045712A1 (de) | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Basf Se | Verfahren zum passivieren einer metallischen oberfläche |
| WO2013020771A1 (de) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Basf Se | Zubereitung von itaconsäure homo- oder copolymeren und amin- oder amidhaltigen alkoholen für die metalloberflächenbehandlung |
| EP2846903B1 (de) * | 2012-05-07 | 2016-10-19 | Basf Se | Verfahren zum betrieb eines mischkneters |
| WO2014143773A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Itaconic acid polymers |
| JP6269167B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2018-01-31 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物及びガラス繊維集束剤 |
| RU2660651C1 (ru) * | 2017-05-04 | 2018-07-09 | Акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" (АО НЦ "Малотоннажная химия") | Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах |
| KR102355314B1 (ko) * | 2017-06-27 | 2022-01-24 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 공중합체, 수지 조성물, 처리제 및 가공품 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271058A (en) * | 1978-07-01 | 1981-06-02 | Rohm Gmbh | Stable aqueous solutions of certain vinyl copolymers |
| US5175361A (en) * | 1981-09-28 | 1992-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids |
| CN1270613A (zh) * | 1997-08-19 | 2000-10-18 | 巴斯福股份公司 | 水性组合物 |
| US6146746A (en) * | 1996-02-21 | 2000-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Formaldehyde-free coating composition for shaped articles |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51140986A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | A process for manufacturing a copolymer |
| DE3138574A1 (de) * | 1981-09-28 | 1983-04-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
| DE3233776A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
| US4758641A (en) * | 1987-02-24 | 1988-07-19 | The B F Goodrich Company | Polycarboxylic acids with small amount of residual monomer |
| US5244988A (en) * | 1989-05-17 | 1993-09-14 | Rohm And Haas Company | Maleate polymerization process |
| DE4004953C3 (de) * | 1990-02-19 | 1998-01-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel |
| US5427587A (en) * | 1993-10-22 | 1995-06-27 | Rohm And Haas Company | Method for strengthening cellulosic substrates |
| DE19606393A1 (de) * | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Basf Ag | Formaldehydfreie Bindemittel für Formkörper |
| DE19752128A1 (de) * | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
| JP4070889B2 (ja) * | 1998-03-06 | 2008-04-02 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法 |
| JP3398837B2 (ja) | 1998-08-10 | 2003-04-21 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体、その製造方法および洗剤組成物 |
| DE69917106T2 (de) * | 1998-03-06 | 2005-05-19 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | (Meth)acrylsäurepolymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| US4271058A (en) * | 1978-07-01 | 1981-06-02 | Rohm Gmbh | Stable aqueous solutions of certain vinyl copolymers |
| US5175361A (en) * | 1981-09-28 | 1992-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids |
| US6146746A (en) * | 1996-02-21 | 2000-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Formaldehyde-free coating composition for shaped articles |
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