CN100999573A - 环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂 - Google Patents
环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100999573A CN100999573A CN 200710019506 CN200710019506A CN100999573A CN 100999573 A CN100999573 A CN 100999573A CN 200710019506 CN200710019506 CN 200710019506 CN 200710019506 A CN200710019506 A CN 200710019506A CN 100999573 A CN100999573 A CN 100999573A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iii
- opening polymerization
- epoxide ring
- cyanide catalyst
- bimetallic cyanide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 title claims abstract 12
- -1 ester sulfate Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 12
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 2
- 206010019133 Hangover Diseases 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYCFRLZSMPWEPP-ODZAUARKSA-N (z)-but-2-enedioic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.OC(=O)\C=C/C(O)=O FYCFRLZSMPWEPP-ODZAUARKSA-N 0.000 description 1
- JSYPRLVDJYQMAI-ODZAUARKSA-N (z)-but-2-enedioic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)\C=C/C(O)=O JSYPRLVDJYQMAI-ODZAUARKSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCC1=NCCO1 NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005078 alkoxycarbonylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical group COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，化学通式为：Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·wH2O·yT·jL1·zL2其中L1为聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚，L2为以下结构式的硫酸聚醚酯。本发明用于环氧烷开环聚合性能优良、高活性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种双金属氰化物(DMC)络合催化剂。
背景技术：
双金属氰化物(DMC)络合催化剂用于环氧化物开环聚合，该种催化剂制得的聚醚多元醇比用碱性催化剂(通常为KOH)制得产品不饱和度低，并能制得较高分子量，通常情况下所得聚醚免于后处理。DMC催化剂组成一般为：
Ma 1[M2(CN)b(A)c]d·xM3(X)e·wH2O·yT·zL 式I
M1是选自：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)中的至少一种金属离子；
M2是选自：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)中的至少一种过渡金属离子；
M3代表M1和/或M2
A、X为CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2 -、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、CNO-、C2O4 2-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-，A、X可以相同或不同
a、b、c、d、e为整数，满足正负电荷平衡，即使双金属氰化物化合物保持电中性；
T代表小分子有机络合剂如：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，其中叔丁醇TBA用作络合剂已是公知技术。
L代表官能聚合物
目前DMC催化剂分子结构或至少其主体分子结构基本符合以下表达式：
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·wH2O·yT·zL 式II
其中T基本为有机醇，L为官能聚合物
其中的Zn3[Co(CN)6]2是由ZnCl2与碱金属氰化物，一般为K3[Co(CN)6]反应而来。
二十世纪九十年代早期的专利中DMC催化剂是没有官能聚合物的，即没有L，T基本为二甲氧基乙烷或二乙二醇二甲基醚(尽管八十年代已有专利提到用TBA)，活性低，后来Arco(usp5482908)在TBA作为式I中的T同时以聚醚(M＞500)作为式I中L.从此开始DMC催化剂中用官能聚合物来进一步提高DMC催化剂性能：其优先使用Mn＝2000～4000的聚氧化丙烯二或三元醇，例如催化剂中含有聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)45.8％wt，活性：105℃，催化剂100pm，反应压力0.07Mpa，制得聚氧化丙烯三醇6k-3时，反应速率6.69kgPo/gCo/min，不饱和度0.0042mol/kg。Arco公司(公开CN1145373A)后来所用官能聚合物为Mn＝200～10000的以1，1-二甲基环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇，所得固体催化剂中官能聚合物量5～80％wt，例如其含有23％wt 1，1-二甲基环氧乙烷封端聚氧化丙烯二元醇(M＝4000)的催化剂活性：聚氧化丙烯三醇(Mn＝700)70g作起始剂，压力0.07Mpa，105℃，催化剂100pm，最大反应速率29.4gPO/min，制得6K-T聚醚，不饱和度0.0043mol/kg，Mw/Mn1.15，该催化剂特点认为是在较高温度下所得聚醚不饱和度仍较低，其所给例中在150℃反应制得8K-D，不饱和度0.0074mol/kg。
Arco公司(usp5714428)催化剂中官能聚合物选用范围扩大，制得聚醚多元醇超低不饱和度、粘度低、高分子拖尾减少，可用官能聚合物包括：聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-马来酸共聚物，聚丙烯酸，聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，丙烯酸-马来酸共聚物，聚丙烯腈，聚烷基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙醚，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(4-乙烯基吡啶)，聚氯乙烯，丙烯酸-苯乙烯共聚物，聚乙烯硫酸酯，聚乙烯硫酸酯钠盐等，以及其它如：聚酯(聚乙二醇己二酸酯，聚二丙二醇己二酸酯)，聚碳酸酯[聚(1，6-己二醇碳酸酯)，噁唑啉聚合物(聚2-乙基-2-噁唑啉)，聚烷烯胺，马来酸和马来酸酐共聚物，羟乙基纤维素，淀粉和聚缩醛，乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-醋酸乙烯共聚物等。例如其以TBA作有机络合剂，含有聚乙烯甲基醚(配合聚氧化丙烯三醇Mn＝1000)的催化剂其特点是易制备、易分离，高活性，所得聚醚超低不饱和度，低粘度，高分子拖尾减少，活性：70g聚氧化丙烯三醇(Mn＝700)，130℃，催化剂25ppm，，反应速率(压力0.07Mpa)21.7gPO/min，制得6K-3粘度(25℃)3450mpa·s。
Bayer公司(usp6204357)所制DMC cat以TBA作配位剂，含官能聚合物环糊精，其适用的环糊精有：未取代环糊精或它们的酯、烷基醚、羟烷基醚、烷氧羰基烷基醚及羰基烷基醚衍生物。例如含13.8％wt2，6-二甲基-β-环糊精，其活性：以50g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始剂，催化剂20pm，105℃下，釜中诱导及反应时压力保持0.25MPa，诱导时间197min，总反应时间478min，制得羟值27.9mgKOH/g(Mn＝3500)，不饱和度0.008mol/kg，粘度(25℃)为1022mpa·s的聚聚氧化丙烯二醇。
Bayer公司(usp6291388)又以TBA为配位剂，cat中含有5～80％wt的乙氧烯聚醚(Mn＞500)作为官能聚合物，活性有所提高。较好的实例中DMC催化剂含乙氧烯聚醚41.1％wt，其活性：以50g聚聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始剂，催化剂15pm，105℃下，釜中诱导及反应时压力保持0.25MPa，总反应时间395min，制得羟值29.8mgKOH/g(Mn＝3810)，不饱和度0.011mol/kg，粘度(25℃)为935mpa·s的聚丙氧烯二醇。
DMC催化剂性能主要表现在催化活性上，其它要求有：常温下储存时间长，所制聚醚多元醇分子量分布窄，聚醚不饱和度低等。综合这些因素，以上专利中DMC催化剂性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于环氧烷开环聚合性能优良、高活性的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂。
本发明的技术解决方案是：
一种环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，化学通式为：
Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·wH2O·yT·j L1·z L2
其中：M1是选自：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)中的至少一种金属离子；
M2是选自：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、Ni(II)中的至少一种过渡金属离子；M3代表M1和/或M2；
X为选自CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2 2-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、CNO-、C2O4 2-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-中的至少一种；
a、b、c、d的选择满足于正负电荷相等，即使双金属氰化物化合物保持电中性；
T选自低分子有机络合剂：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物；其特征是：L1为以下结构式的聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚：
n、m为整数，n取值1～30；m取值1～85；
L2为以下结构式的硫酸聚醚酯：
n为整数，取值4～85；
R为1～18 C烷基或
催化剂通式中x＝0.1～5，w＝0.1～1，y＝0.1～1，j＝0.01～1.33，z＝0.01～1.33。L1、L2总量在催化剂中含2～70％wt。L1、L2总量在催化剂中含10～30％wt。L1、L2的重量比例为1∶4～4∶1范围。M1是Zn(II)。M2是Co(III)。M3是Zn(II)。X是Cl-。T是叔丁醇(TBA)。
催化剂制备工艺过程：典型地以Zn(II)为M1、M3，Co(III)为M2，Cl-为X所制催化剂为例：
a.配约10～20％wt ZnCl2溶液，溶液中含有5％～70％wt浓度范围叔丁醇，并可含有聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚和硫酸聚醚酯各为0.05～3％。
b.配K3[Co(CN)6]溶液，浓度范围5％～20％wt。
c.以上ZnCl2和K3[Co(CN)6]，选择质量比为1∶1～6∶1，两种反应时物料充分混合，生成Zn3[Co(CN)6]2及副产物KCl。
d.反应完成后，过滤分离出各种水溶性盐尤其是碱金属盐，得到DMC糊状物，以叔丁醇水溶液进行洗涤，所谓洗涤是糊状物中加入有机络合剂水溶液形成浆料再分离的数次重复过程。洗涤过程中所用叔丁醇浓度范围10％～80％wt，洗涤液中可含有0.1％～1％wt的聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚和硫酸聚醚酯。
e.洗涤结束后，以纯叔丁醇取代浆液中水份(至水份＜15％wt)，然后加入大于理论所需量的聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚和硫酸聚醚酯，充分混合0.5～5h。
f.以上浆料通过压滤得到固含量12～35％的DMC糊状物。
g.糊状物经30～80℃真空烘干，即为本发明所述的环氧化物开环聚合用DMC催化剂。
本发明用于环氧烷开环聚合性能优良、高活性。例如70g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝400)作起始剂，温度在105℃下，cat 12.5ppm，诱导前及反应时压力保持0.07MPa，制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)试验结果：诱导期40min，总反应时间240min，最大反应速率15g PO/min。所得聚醚多元醇不饱和度能达0.002～0.005mol/kg，属超低不饱和度范围。本发明DMC催化剂储存时间长，例如以上实验用催化剂25℃密闭状态下保存60天后同样条件试验，结果没有明显差异。
本发明催化剂中使用聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚以及硫酸聚醚酯作官能聚合物，它们可以单独使用，但共同使用有配合效果，这两种官能聚合物对催化剂的活性有更大的促进作用，催化剂储存时间长，所制得聚醚粘度低(分子量分布均匀)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
具体实施方式
实施例1：
制cat：Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·0.4H2O·0.18TBA·0.055 L1·0.055L2
在一容器中将120g ZnCl2溶于250ml TBA/450ml去离子水中，在另一容器中，将30g K3[Co(CN)6]溶于450ml去离子水中，充分混合后进行固液分离，得到DMC糊状物，以约50％TBA水溶液1000ml进行洗涤，即再充分混合形成浆料后固液分离的过程，此洗涤过程进行三次，最后以1000ml纯TBA洗涤一次以置换出DMC中水份。所分离糊状物加入6g聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚(Mn＝2500，由分子量为1000的聚四氢呋喃再丙氧基化至目标分子量)和6g硫酸聚醚酯(Mn＝2000，结构上为：十二醇起始丙氧基化至分子量约1000，以硫酸双酯化)，再加入500～1000ml充分混合，将浆料压滤至固含量15％～25％为止，40～60℃真空干燥，粉碎得cat A 42g。
经分析：Zn＝27.0％，Co＝12.5％，H2O＝0.90％，TBA＝1.2％，L1＝9.5％，L2＝9.5％。
比较例1：制cat Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·0.4H2O·0.18TBA·0.11L1
同实施例1操作，不加L2，只加12g聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚(Mn＝2500)得cat B 42g。
经分析：Zn＝27.1％，Co＝12.2％，H2O＝0.86％，TBA＝1.2％，L1＝19.0％。
比较例2：制cat Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·0.4H2O·0.18TBA·0.11L2
同实施例1，但只加12g L2，得cat C 43kg。
经分析：Zn＝27.2％，Co＝12.4％，H2O＝0.85％，TBA＝1.2％，L2＝19.2％。
制聚醚多元醇：
70g聚氧化丙烯二醇(Mn＝400)作起始剂，cat 8～30ppm(相对所制理论分子量的多元醇)，置于2L压力釜中，搅拌下，温度在105℃下抽真空30min，去除微量水分，加入环氧丙烷20g，压力0.05MPa，当压力急剧下降后，剩余环氧丙烷一定压力下，保持在一定反应温度下加入，经过后反应期以消耗釜中所有环氧丙烷，90℃抽去挥发物，得到多元醇，进行羟值，双键含量，粘度等测定。
例A
以cat A(15ppm)制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)
以上述步骤，105℃，0.07MPa下制得多元醇，结果如下：
诱导期(min)：45
总反应时间(min)：280
最大反应速率(g PO/min)：13
多元醇：
羟值(mg KOH/g)：28.4
双键含量(mol/Kg)：0.0040
粘度(25℃，mpa·s)：900
比较例A
以cat B(15ppm)制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)，条件同上，结果如下：
诱导期(min)：55
总反应时间(min)：320
最大反应速率(g PO/min)：10.0g/min
多元醇：
羟值(mg KOH/g)：29.2
双键含量(mol/Kg)：0.0045
粘度(25℃，mpa·s)：1500
比较例B
以Cat C，条件同上，结果如下：
诱导期(min)：70min
总反应时间(min)：410
最大反应速率(g PO/min)：8g/min
多元醇：
羟值(mg KOH/g)：29.9
双键含量(mol/Kg)：0.0060
粘度(25℃，mpa·s)：2000
实施例2：
本发明中所用聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚不同分子量时催化剂性能比较(所用硫酸聚醚酯不变)。
同实施例1工艺步骤，所用L1结构类似，分子量不同，用所制催化剂按例A制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)结果如下：
实施例3：
本发明中聚醚硫酸聚醚酯不同结构时催化剂性能比较(所用所用聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚同实施例1不变)
同实施例1工艺步骤，所用L2聚醚部分结构不同，用所制催化剂按例A制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)结果如下：
实施例4：
一种环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，用与实施例1相同的步骤，选用符合下列通式需要的原料制得：所得催化剂化学通式为：
Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·wH2O·yT·j L1·z L2
其中：M1是选自：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(II)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)中的至少一种金属离子；
M2是选自：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、Ni(II)中的至少一种过渡金属离子；M3代表M1和/或M2；
X为选自CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2 2-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、CNO-、C2O4 2-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-中的至少一种；
a、b、c、d的选择满足于正负电荷相等，即使双金属氰化物化合物保持电中性；
T选自低分子有机络合剂：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物；L1为以下结构式的聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚：
n、m为整数，n取值1～30(例1、5、15、、20、30)；m取值1～85(例1、9、45、85)；
L2为以下结构式的硫酸聚醚酯：
n为整数，取值4～85(例4、8、50、85)；
R为1～18(例1、9、18)C烷基或
催化剂通式中x＝0.1～5(例0.1、3、5)，w＝0.1～1(例0.1、0.5、1)，y＝0.1～1(例0.1、0.5、1)，j＝0.01～1.33(例0.01、0.8、1.33)，z＝0.01～1.33(例0.01、0.8、1.33)。L1、L2总量在催化剂中含2～70％wt(例2％、10％、30％、70％)。L1、L2的重量比例为1∶4～4∶1范围(例1∶1、1∶4、4∶1)。
Claims (10)
1、一种环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，化学通式为：
Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·wH2O·yT·jL1·zL2
其中：M1是选自：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)中的至少一种金属离子；
M2是选自：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、Ni(II)中的至少一种过渡金属离子；
M3代表M1和/或M2；
X为选自CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2 2-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、CNO-、C2O4 2-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-中的至少一种；
a、b、c、d的选择满足于正负电荷相等；
T选自低分子有机络合剂：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物；其特征是：L1为以下结构式的聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚：
n、m为整数，n取值1～30；m取值1～85；
L2为以下结构式的硫酸聚醚酯：
n为整数，取值4～85；
R为1～18C烷基或
2、根据权利要求1所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：催化剂通式中x＝0.1～5，w＝0.1～1，y＝0.1～1，j＝0.01～1.33，z＝0.01～1.33。
3、根据权利要求1或2所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：L1、L2总量在催化剂中含2～70％wt。
4、根据权利要求3所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：L1、L2总量在催化剂中含10～30％wt。
5、根据权利要求3所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：L1、L2的重量比例为1∶4～4∶1范围。
6、根据权利要求1或2所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：M1是Zn(II)。
7、根据权利要求1或2所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：M2是Co(III)。
8、根据权利要求1或2所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：M3是Zn(II)。
9、根据权利要求1或2所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：X是Cl-。
10、根据权利要求1或2所述的环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂，其特征是：T是叔丁醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100195067A CN100415800C (zh) | 2007-01-05 | 2007-01-05 | 环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100195067A CN100415800C (zh) | 2007-01-05 | 2007-01-05 | 环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN100999573A true CN100999573A (zh) | 2007-07-18 |
| CN100415800C CN100415800C (zh) | 2008-09-03 |
Family
ID=38258406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100195067A Active CN100415800C (zh) | 2007-01-05 | 2007-01-05 | 环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100415800C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516554A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 中北大学 | 端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法 |
| EP2546278A3 (de) * | 2010-02-02 | 2013-03-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Polyetherblockcopolymere und daraus erhältliche Zusammensetzungen |
| CN111303401A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-06-19 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 一种双金属氰化物络合催化剂及其制备方法 |
| CN114213645A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-22 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 一种纯环氧乙烷聚醚合成用双金属催化剂及其制备方法 |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| CN1080589C (zh) * | 1998-04-29 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| CN100349956C (zh) * | 2005-09-07 | 2007-11-21 | 黎明化工研究院 | 双金属氰化物络合物催化剂及其制备方法 |
-
2007
- 2007-01-05 CN CNB2007100195067A patent/CN100415800C/zh active Active
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2546278A3 (de) * | 2010-02-02 | 2013-03-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Polyetherblockcopolymere und daraus erhältliche Zusammensetzungen |
| US20130085239A1 (en) * | 2010-02-02 | 2013-04-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyether block copolymers and compositions that can be obtained therefrom |
| JP2013518954A (ja) * | 2010-02-02 | 2013-05-23 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | ポリエーテルブロックコポリマーおよびそれから得られる組成物 |
| US8969511B2 (en) * | 2010-02-02 | 2015-03-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyether block copolymers and compositions that can be obtained therefrom |
| CN102516554A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 中北大学 | 端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法 |
| CN111303401A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-06-19 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 一种双金属氰化物络合催化剂及其制备方法 |
| CN111303401B (zh) * | 2020-04-07 | 2022-06-14 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 一种双金属氰化物络合催化剂及其制备方法 |
| CN114213645A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-22 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 一种纯环氧乙烷聚醚合成用双金属催化剂及其制备方法 |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
| WO2023214891A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Pcc Rokita Sa | Method for the manufacture of a polyether diol product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100415800C (zh) | 2008-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2177828C2 (ru) | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы | |
| CA2183695C (en) | Improved polyether-containing double metal cyanide catalysts | |
| US6429342B1 (en) | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts | |
| RU2178426C2 (ru) | Способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора | |
| AU688548B2 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| CN100391999C (zh) | 利用金属氰化物催化剂和不饱和引发剂化合物的烯化氧的聚合 | |
| RU2341328C2 (ru) | Двойной металлцианидный катализатор и способ его получения | |
| US9605111B2 (en) | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols | |
| CN100415800C (zh) | 环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂 | |
| US6642423B2 (en) | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts | |
| CN1360608A (zh) | 采用多元羧酸制备金属氰化物催化剂的方法 | |
| KR20020028211A (ko) | 금속 함유 시아나이드 촉매의 초기 습식 제조방법 | |
| JP6861145B2 (ja) | 高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用 | |
| MXPA04011558A (es) | Catalizadores de dmc, polieter-alcoholes, y metodos para su produccion. | |
| CN1452643A (zh) | 络合剂改性的三金属氰化物催化剂 | |
| EP2970582A1 (en) | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail | |
| JP2003326174A (ja) | ポリエーテルポリオール製造用複金属シアン化物触媒 | |
| CN101302288B (zh) | 低不饱和度聚醚多元醇的连续制备方法 | |
| CN113087892A (zh) | 一种制备聚醚多元醇的方法和装置 | |
| ZA200109789B (en) | Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HU BING Free format text: FORMER OWNER: NANTONG HUIKE POLYURETHANE RESEARCH AND DEVELOPMENT CO., LTD. Effective date: 20100520 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Qi Weixin Inventor after: Han Yong Inventor after: Hu Bing Inventor before: Shen Xicai |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 226000 NO.388 CHENGGANG ROAD, NANTONG CITY, JIANGSU PROVINCE TO: 210009 ROOM 601, NO.41, TIANFUYUAN, GULOU DISTRICT, NANJING CITY, JIANGSU PROVINCE Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SHEN XICAI TO: QI WEIXIN HAN YONG HU BING |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100520 Address after: Tianfu garden Gulou District of Nanjing city in Jiangsu province 210009 No. 41 Room 601 Patentee after: Hu Bing Address before: 226000 No. 388, city road, Nantong, Jiangsu Patentee before: Huike Polyaminoresin Research & Development Co.,Ltd. Nantong |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HUAIAN BUD POLYURETHANE SCIENCE AND TECHNOLOGY CO. Free format text: FORMER OWNER: HU BING Effective date: 20150209 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 210009 NANJING, JIANGSU PROVINCE TO: 223100 HUAIAN, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150209 Address after: 223100 No. 68, salt road, salinization Development Zone, Hongze County, Jiangsu, Huaian Patentee after: HUAIAN BUD POLYURETHANE SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: Tianfu garden Gulou District of Nanjing city in Jiangsu province 210009 No. 41 Room 601 Patentee before: Hu Bing |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 223100 No.68, Hongyan Road, Yanhua Development Zone, Hongze County, Huai'an City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Bade Polyurethane Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 223100 No.68, Hongyan Road, Yanhua Development Zone, Hongze County, Huai'an City, Jiangsu Province Patentee before: HUAIAN BUD POLYURETHANE SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |