CN100998955A - 微生物还原制备负载型银催化剂的方法 - Google Patents

微生物还原制备负载型银催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

微生物还原制备负载型银催化剂的方法，涉及一种银催化剂，尤其是涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷的负载型银催化剂及其制备方法。提供一种利用微生物在常温条件下将Ag+还原为Ag0纳米颗粒，制备高分散度负载型银催化剂的方法。组成为银1％～22％，铯100～1000ppm，余量为载体；制备时从金矿区土壤和矿坑水中分离出地衣芽孢杆菌培养，将经扩大培养后的菌泥磨成粉末；载体在500～600℃下焙烧2～4h，冷却后抽真空至10mmHg以上；配制AgNO3和CsNO3组成的浸渍液，将浸渍液负载到载体上，干燥制成催化剂前驱体；将得到的含R08的菌粉配制成微生物菌悬液，与前驱体混合，真空干燥即制成负载型银催化剂。

Description

微生物还原制备负载型银催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种银催化剂，尤其是涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷的负载型银催化剂及其制备方法。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。催化剂的性能常和载体上分散的银粒子的大小及其分布情况密切相关。毛东森等(石油化工.1995，24(11)：821)报道，SD公司所制备的环氧乙烷银催化剂中的银颗粒直径为10～15nm时，环氧乙烷选择性高达83.5％。这是由于银微粒同样具有纳米材料特性所引起的表面和界面效应，临界尺寸效应，量子尺寸效应和量子隧道效应等。所以在制备银催化剂过程中有效地控制银颗粒的大小及分布状况，对降低银负载量，特别是提高催化剂的选择性将产生重大的影响，从而降低生产成本。
现有技术中银催化剂的制备方法普遍采用浸渍法，即将载体浸入银盐、有机胺以及各种助剂组成的溶液中，然后通过加热还原使浸渍之后的载体活化。采用上述方法制备负载型银催化剂，由于高温还原与分解，往往易引起载体表面银粒子的迁移、重结晶，导致银微粒平均直径大，其结果必然会影响到银在催化剂载体上的分散度，从而影响催化剂的性能。为了尽量减小这些现象的负面影响，各国的催化工作者从不同方面进行了不少努力，如SD公司(US 5374748，1995；US 5444034，1995)提出了制备高选择性和稳定性银催化剂的多级活化方法，即载体经银盐浸渍后，在低于空气中氧含量的惰性气氛中分四级进行活化，使得载体与银盐以比较温和的方式结合；三菱化学公司的专利方法(EP716884，1996)是将含银、铯等组分的浸渍液在浸渍载体之前先用频率为20kHz的超声波处理10min，用这样处理过的溶液浸渍载体，会使各组分分布更均匀，从而提高催化剂的活性和稳定性。
上述专利文献所提到的技术可以一定程度地改善颗粒度分布、减小烧结倾向，但由于在金属颗粒形成过程中仍采用高温工艺，可能导致金属分散度不够理想或者难以有效地得到控制，影响了催化剂可能的最佳效能的挖潜。有报道利用微生物还原的方法可将银离子在常温条件下还原为银单质，如Klaus T将施氏假单胞菌(Pseudomonas Stutzeri)AG259在含AgNO3的LB琼脂培养基中培养，发现该菌在细胞周质空间沉积有大量的银纳米颗粒(TrendsBiotechnol，2001，19：15)；Nair等(Crystal Growth&Design，2002，2(4)：293)发现乳酸菌(Lactobacillus sp.)也能还原银离子形成单质银晶体；Mukherjee P.等(Colloids and Surfaces，2003：313)将真菌轮枝孢菌(Verticillium sp.)加入AgNO3溶液中，结果在胞内还原得到大量25±12nm大小的单质银颗粒；Ahmad等(Current Science，2003，85(2)：162)用镰刀霉菌(Fusarium oxysporum)还原AgNO3，结果在溶液中形成5～50nm的球形或三角形等多种形状的银颗粒。刘月英等(中国专利ZL02102604.1)从金矿区土壤和矿坑水中分离出地衣芽孢杆菌Bacillus licheniformis R08，并采用该菌株有效地从低浓度钯离子溶液中回收钯。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种利用微生物在常温条件下将Ag+还原为Ag0纳米颗粒，继而制备高分散度负载型银催化剂的方法，该催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，具有较高的初始性能。
本发明所说的负载型银催化剂的组成(按质量比)为银1％～22％，优选5％～18％，铯100～1000ppm，优选200～700ppm，余量为载体。制备方法如下：
1)从金矿区土壤和矿坑水中分离出地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)R08，用酵母粉或牛肉膏、大豆蛋白胨、琼脂配制的培养基培养，将经扩大培养后的菌泥研磨成微细粉末备用；
2)将α-Al2O3载体在500～600℃下焙烧2～4h，冷却后放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上；
3)按催化剂组成配比配制AgNO3和CsNO3组成的浸渍液，然后采用等容浸渍法将浸渍液负载到载体上，60～80℃真空干燥1～2h制成催化剂前驱体；
4)将步骤1得到的含R08的菌粉配制成微生物菌悬液，于20～80℃下，最好20～30℃，混合微生物菌悬液与催化剂前驱体，干菌粉加入量与Ag的比例为(0.2～0.4)∶1，控制混合液pH为2～6，最好4～6，令其相互作用18～24h，最后60～80℃下真空干燥1～2h即制成负载型银催化剂。
催化剂的性能评价在自制的微反评价装置中进行，活性与选择性的测定条件如下：
反应气体组成为乙烯11.36％，二氧化碳4.87％，氧7.64％，氮气76.13％(V/V％)。反应压力2.1MPa，空速7000/h，反应器出口EO浓度1.38％，催化剂的装填量1mL。评价结果表明在250℃条件下，乙烯氧化的选择性可达到87.0％，EO出口浓度为1.38％，比同比条件下按照常规化学浸渍法制得的催化剂具有更好的选择性。
本发明利用微生物菌体“锚定”、还原作用在氧化铝载体表面均匀负载纳米尺度的银粒子，Ag+还原度达90％以上，银微粒直径为20～40nm。从而制得高分散度负载型银催化剂，所制备的银催化剂适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
菌粉的制备方法：从金矿废水中分离出地衣芽孢杆菌Bacillus licheniformis(株号R08)，培养基为酵母粉(或牛肉膏)5g，大豆蛋白胨10g，琼脂15～20g，Millipore超纯水1000mL，pH 7.2～7.4，30℃培养24h。经扩大培养后的培养物在3500～4000r·min-1条件下离心15min，菌泥用超纯水洗涤3次后于60℃下烘干至恒重，冷却后研磨成微细粉末备用。
将40～60目比表面为0.99m2/g的α-Al2O3载体在500℃下焙烧4h，待冷却后称量2g放入能抽真空的容器中，80℃下抽真空0.5h。取3.58g AgNO3溶于超纯水中，定容至10mL，得到AgNO3溶液。取0.2g CsNO3溶于超纯水中，定容至100mL，得到2mg/mL的CsNO3溶液。分别移取2.4mL已配制好的AgNO3和0.5mL 2mg/mL的CsNO3溶液，按照等容浸渍的比例负载到载体上，60℃下真空干燥1h制成银催化剂前驱体Ag+/α-Al2O3。
将含0.1g R08干菌粉的菌悬液与催化剂前驱体混合作用24h，反应温度30℃，pH为6；滤去上清液，用超纯水和无水乙醇分别清洗一次，所得的Ag/α-Al2O3 在80℃下真空干燥2h，制成负载型银催化剂。银微粒直径为20～40nm。
活化条件：CO2与空气混合气(1∶4，V/V％)气氛中，从室温逐渐升温至400℃，并在该温度下保持1h，降至室温。使用微型反应器评价装置测定催化剂的活性和选择性，结果见表1。
比较例1
按照常规化学浸渍法制备催化剂，制备催化剂前驱体的方法同实施例1，在后续程序中不引入菌粉而直接活化，活化条件也同实施例1。催化剂的活性和选择性见表1。
表1
实施例   银含量(％) 铯含量(ppm)   反应温度(℃)     出口EO(％)     选择性(％)
实施例1比较例1   18.017.7  343332   255232     1.371.38     87.070.3
实施例2～6：按照与实施例1相同的方法制备催化剂前驱体，然后改变pH值，其余同实施例1，不同pH值下R08干菌粉还原Ag+所制备的催化剂的活性和选择性结果见表2。
表2
    实施例     还原pH值   银含量(％)   铯含量(ppm)   反应温度(℃)    出口EO(％) 选择性(％)
    23456     23456   15.516.015.816.116.2   320301325299313   275275259254256     0.881.071.351.381.36   80.175.485.686.386.8
实施例7～11：按照与实施例1相同的方法制备催化剂前驱体，然后改变还原温度，其余同实施例1，不同温度下R08干菌粉还原Ag+所制备的催化剂的活性和选择性结果见表3。
表3
  实施例   还原温度(℃)   银含量(％)     铯含量(ppm)     反应温度(℃)   出口EO(％)   选择性(％)
  7891011   2030456080   16.517.016.817.116.4     333318321288309     256254253251256   1.381.341.351.371.37   85.486.586.386.084.2

Claims (5)

1.微生物还原制备负载型银催化剂的方法，其特征在于所说的负载型银催化剂按质量比的组成为银1％～22％，铯100～1000ppm，余量为载体；所说的催化剂的制备方法如下：
1)从金矿区土壤和矿坑水中分离出地衣芽孢杆菌Bacillus licheniformis R08，用酵母粉或牛肉膏、大豆蛋白胨、琼脂配制的培养基培养，将经扩大培养后的菌泥研磨成粉末备用；
2)载体在500～600℃下焙烧2～4h，冷却后抽真空至10mmHg以上；
3)按催化剂组成配比配制AgNO3和CsNO3组成的浸渍液，然后采用等容浸渍法将浸渍液负载到载体上，60～80℃真空干燥1～2h制成催化剂前驱体；
4)将步骤1得到的含R08的菌粉配制成微生物菌悬液，于20～80℃下，混合微生物菌悬液与催化剂前驱体，Ag与干菌粉加入量的比例为1∶0.2～0.4，控制混合液pH为2～6，令其相互作用18～24h，最后60～80℃下真空干燥1～2h即制成负载型银催化剂。
2.如权利要求1所述的微生物还原制备负载型银催化剂的方法，其特征在于所说的载体为α-Al2O3。
3.如权利要求1所述的微生物还原制备负载型银催化剂的方法，其特征在于银催化剂按质量比的组成为银5％～18％，铯200～700ppm，余量为载体。
4.如权利要求1所述的微生物还原制备负载型银催化剂的方法，其特征在于在步骤4)中于20～30℃下混合微生物菌悬液与催化剂前驱体。
5.如权利要求1所述的微生物还原制备负载型银催化剂的方法，其特征在于在步骤4)中控制混合液pH为4～6。
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