CN1009438B - 一种用于制备乙炔铜催化剂的混合物团块及其应用 - Google Patents

一种用于制备乙炔铜催化剂的混合物团块及其应用

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Abstract

一种用于制备乙块铜催化剂的混合物团块及其在制备乙块铜催化剂中的应用。此种混合物团块由1～7%(重量)的碱式碳酸铋、0.5～3.5%(重量)硅酸(按SiO2)计算和余量为孔雀石晶体球团组成。

Description

本发明是关于一种新的碱式碳酸铜（孔雀石）。本发明尤其是关于一种制备乙炔铜催化剂的混合物团块及其在制备乙炔铜中的应用。
每年都有大量的1，4-丁炔二醇制造出来，它们主要是作为制备四氢呋喃的中间化合物。在该制备过程中，将该丁炔二醇氢化为1，4-丁二醇，然后再将其脱水和环化为四氢呋喃。
以往的一般方法是用乙炔与甲醛来制备1，4-丁炔二醇，并用乙炔铜络合物作为催化剂。这方法在本人的美国专利4，110，249中提出，在此专利中我叙述了一种用球团状晶体形式的由孔雀石所制备的催化剂，此种催化剂含有铋的氧基化合物来抑制聚炔的形成。
这种催化剂是相当令人满意的，但是本人发现可以改进对于由于研磨所导致的降解的耐受性，如果制备它的孔雀石还含有0.5-3.5%（重量）硅酸。本人还发现这种硅酸可以使催化剂具有较高的活性，并发现这种较高的活性比本人以前发明的催化剂更能维持一段较长的时间。
本发明的孔雀石可以由一种三阶段法来制备。在第一阶段中，将铜盐、铋盐、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐与硅酸的水溶液在不断搅拌下进行混合即可制得一种无定形的凝胶状水合碳酸铜。在此第一阶段中，按制备过程开始之前进行的预先计算，只应用所需要的铜盐、铋盐和硅酸的总量的30-60%（体积）。
虽然任何形式的硅酸都可以应用，但是本人发现如果在不断搅拌下，通过将100份水（体积），10份（重量）的硅酸钠，与10份（体积）的硝酸，混合在一起来预先形成该硅酸，即可制得一种十分有效的催化剂。 此法可提供一种硅酸的胶态悬浮体，它可以直接用来制备孔雀石。
可应用任何一种可溶于水的铜盐。例如硝酸铜、氯化铜与硫酸铜，但是优选的是硝酸铜。
同样地，可应用任何一种可溶于水的铋盐。例如硝酸铋、碱式碳酸铋、柠檬酸铋、硫酸铋与磷酸铋。但是优选的是硝酸铋。
在可应用的碱金属碳酸盐与碳酸氢盐中，优选的是碳酸钠与碳酸氢钠。
制备每一种盐溶液，使其含有尽量多的盐但又不会在静置或使用时有晶体从溶液中析出。
然后，将铜盐溶液，铋盐溶液与硅酸溶液按一定的比例混合，而使所得到的混合物中，含有其铜含量的1-10%（重量）的铋盐，和0.1-2%（重量）的硅酸。将混合物的pH值保持在5.5-7.5而较好的是6.5-7.0，此pH值可通过加入适量的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐溶液来达到。
可按任何次序加入各种溶液，通常是在搅拌下在10至30分钟时间内加入。在一种优选的实施方案中，先制备铜盐、铋盐与硅酸的溶液，然后再加入少量的水，并同时再加入碱金属碳酸或碳酸氢盐的溶液。
将所得到的盐的混合物在不断搅拌下保持在约55℃的温度，即刚好高于该混合物的凝固点，而优选的是45-55℃。此时立即形成一种无定形的凝胶状水合碳酸铜盐球团。
在第二个阶段中，将第一阶段的产物保持在45-55℃的温度下，但无须任何形式的搅拌或搅动。跟着就放出二氧化碳和形成球团状孔雀石晶体。通常晶体是在10-30分钟形成。
在第三阶段中，将含有球团状孔雀石晶体的介质搅拌并保持在45-55℃的温度下，并将所需要应用的其余部分的铜盐、铋盐与溶液硅酸溶液按与第一阶段大约是相同的比率加入。正如在第一阶段中那样，将反应物的pH值保持在5.5-7.5的范围内，而较好的是6.5-7.0，此pH值可通 过加入碱金属碳酸盐或碳酸氢盐溶液来达到。正是在这个阶段中，球团状孔雀石晶体结块为本发明的孔雀石。
在第三阶段完成后，一般经过10至60分钟，就把孔雀石从反应介质中过滤出来并用水把剩余的盐洗去。
所得到产品，即球团状孔雀石晶体的团块，按SiO2计算，含有0.5-3.5%（重量）的硅酸，而较好的是0.5-1%（重量）的硅酸。此种硅酸、均匀分布在整个晶体中，不过在晶体的表面则有点趋向于具有较高的浓度。
该晶体中还包含有1-7%（重量）的均匀分布的铋氧化合物。
虽然本人的发明的好处是完全不取决于球团状孔雀石晶体的大小与其团块的大小，但本人发现可以得到一种更易从反应物中过滤出及具有十分均匀的组合的催化剂，假若制备这种催化剂的孔雀石具有平均长度约为15微米，而至少有95%长度是在14-18微米之间，同时假若球团晶体具有平均长度约为5微米，而至少有95%的长度是在3-8微米之间的话。所有这些都是用库尔特计数器测定的，或将其放在量度标准上以肉眼测量其长度。
此种优选的孔雀石可以按上述的方法来制备，只要在第一阶段中将各种溶液一起加入少量的含有少量的例如约0.2-2%（重量）的本发明的孔雀石的预先形成的种晶的水中。这些预先形成的种晶可以直接加在水中，或者可以是以上一次制备过程中的残余物的形式存在。
可将这种方法制造出来的孔雀石转化为乙炔铜络合物，其方法是在水中制备它的淤浆，然后再将这种淤浆与乙炔和甲醛进行反应。这程序在Kirchner美国专利第3，650，985号的五栏开始，详细地叙述了此种步骤。在Kirchner专利中叙述此步骤的部分已列入本说明书的参考文献。
此种乙炔铜络合物可以直接用作乙炔与甲醛进行反应生成1，4-丁炔二醇的催化剂。可将这种络合物以惯用的方式与数量使用，而无须任何 特别技术与预防措施。此种应用的详情可在上述的Kirchner专利中查阅。
实施例：
在参阅下面的叙述性实施例后，本领域的技术人员就能够很容易地实施本发明。
实施本技术的人毫无疑问可以利用公开的命题进行大量改变，例如可稍微地而不显著地改变那些已经列出的组分的量，加入无害的物质或用类似组分或接近类似的组分来取代那些已经列出的组分。我认为所有这样的变化都是属于本人发明概念的一部分。
在下列实施例中，所有份量都按重量计算。
实施例1：孔雀石的制备
（a）在900份的水中溶解
Cu（NO3）2·H2O 980份
Bi（NO3）3·5H2O 35份
HNO3（浓） 90份
（b）由以下成份制备一种混合物
水    100份
HNO3（浓） 10份
硅酸钠    10份
（c）在不断搅拌下将（b）的混合物加入（a）溶液中。
（d）将675份无水Na2CO3溶解在3300份的水中。
（e）在一反应容器加入含有0.2份的在以前实验中制备的孔雀石晶体的3300份的水。
将上述容器中的原料在不断搅拌下进行加热并保持在45℃的温度，并同时将一半的（c）溶液在十五分钟内加入。将足以使pH值保持在6.5-7.0的（d）溶液同时加入该原料中。
当添加完成后，停止搅拌并使反应物在45℃保持20分钟。所形成的 蓝绿色的凝胶质逐渐变为绿色的孔雀石晶体球团。
然后再进行搅拌并在15分钟内，把剩余的一半溶液（c）加入反应物中，并同时将温度保持在47℃。用（d）溶液（d）将pH值保持在6.5-7.0。
所形成团块的平均直径为15-17微米，由球团状孔雀石晶体组成，球团具有约为6微米的平均直径。该晶体中含有0.67%（重量）的硅酸。
将这些团块从溶液中过滤出来，用水洗净并干燥。
实施例2-乙炔铜络合物的制备
在一反应容器中加入600份的47%甲醛的水溶液（pH值为7.0），与100份在实施例1中制备的孔雀石。
-将乙炔氮混合物在保持固体在悬浮状态的速率下喷入该容器中并施加5磅/英寸2的压力。将反应物的温度保持在65℃-75℃，并用饱和碳酸钠溶液将其pH值保持在5.0-6.5。
将含有二氧化碳、氮与乙炔的流出气体流分为二路。一部分放入大气中，另一部分回流到反应器中，控制放空率与乙炔加入率以保持在反应器中的乙炔浓度始终在1-5%范围内。
经过6小时后，CO2的释放减低，于是增加放空率与乙炔加入率使乙炔代替放空的CO2，直至CO2释放停止为止。
然后停止加压，将制成品冷却并从反应器中取出。
例3：1，4-丁炔二醇的制备
在一反应容器中加入实施例2制备的催化剂与600份的甲醛（45%水溶液）。然后将乙炔的气流在使固体保持在悬浮的速率下连续地流过容器并提供大约5磅/英寸2的乙炔压力。将反应物的温度保持在大约90℃，并用饱和的碳酸氢钠溶液将其pH值保持在6左右。
将反应连续进行2小时，此时有大约5%（重量）的原注入的甲醛剩下来。

Claims (7)

1、一种用于制备乙炔铜催化剂的混合物团块，此混合物团块由1～7%(重量)的碱式碳酸铋、0.5～3.5%(重量)的硅酸(按SiO2计算)和余量为孔雀石晶体的球团组成。
2、根据权利要求1的混合物团块，其中混合物团块具有平均15微米的长度，而至少有95%的混合物团块具有14～18微米的长度，同时孔雀石晶体的球团则具有5微米的平均长度，而至少有95%的孔雀石晶体的球团具有3～8微米的长度。
3、根据权利要求1的混合物团块，其中混合物团块由铜盐、铋盐与硅酸制成，其制备过程是：
a）形成无定形的凝胶状水合碳酸铜，其过程是在不断搅拌，温度为45～55℃和pH为5.5～7.5（用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐水溶液来保持）下，将总需要量的30～60%（体积）的铜盐、铋盐与硅酸进行混合，在所得到的混合物中，按其中的铜含量计算，铋盐含量为1～10%（重量）、硅酸含量为0.1～2%（重量）;
b）将步骤（a）的产物（不搅动）在45～55℃温度下静置，直至形成孔雀石晶体的球团;
c）然后将所得到的淤浆保持在45～55℃和pH为5.5～7.5（用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐来保持）下，并同时在不断搅动下，将所需要的其余部分的铜盐，铋盐与硅酸加入以形成团块。
4、根据权利要求3的混合物团块，其中制备该团块所用的铜盐是硝酸铜，铋盐是硝酸铋，而碱金属碳酸盐是碳酸钠。
5、根据权利要求3的混合物团块，其中在制备团块时，在步骤（a）中加入少量预先形成的混合物团块。
6、权利要求1的混合物团块的应用，用于制备乙炔铜催化剂，其中将该混合物团块与乙炔和甲醛进行反应。
7、权利要求2的混合物团块的应用，用于制备乙炔铜催化剂，其中将该混合物团块与乙炔和甲醛进行反应。
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