CN1007895B - 绝热板粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是利用对苯二甲酸二甲酯和聚酯生产中的残渣为主要原料，与多元素混合在一起。在催化剂的作用下，进行酯交换和缩聚反应，在搅拌下加热升温210～250℃，压力为600～750mmHg，当树脂软化点达到95-125℃时。出料并冷却至固体，进而将固体粉碎成粉末，其指标达到国家标准，可以代替现已应用的酚醛树脂。利用残渣，制备绝热板粘合剂，既解决了废物的利用，减少了环境污染，又解决了绝热板粘合剂工业原料紧缺，成本高的问题。

Description

本发明属于一种高分子化合物，利用对苯二甲酸二甲酯（DMT）和聚酯生产中的残渣，合成一种粘合剂，做为酚醛树脂的替代物，用于冶金企业耐火材料绝热板的制备。

合成粘合剂是本世纪三十年代发展起来的一门合成聚合物应用科学。随着石油化工、高分子合成材料的发展，世界合成粘合剂的发展，相当迅速，其产品牌号达5000多种，年产量达700万吨。粘合剂的种类繁多，如果按照粘合剂的主体原料分，可分为下面几种：酚醛树脂系三聚氰胺系、酚醛树脂系、醋酸乙烯和聚乙烯醇系、聚烯烃热熔胶系，氰基丙烯酸酯系、丙烯酸双酯系、合成橡胶系、环氧树脂系、聚酯系、聚酰胺系等等。粘合剂工业已渗透到国民经济的各个部门。主要用于建筑、交通、航空、电子、机械、医疗、纺织、包装、印刷和书箱装订等行业。

讫今为止，做为耐火材料绝热板的粘合剂是酚醛树脂。酚醛树脂粘合剂是最早合成的高分子化合物之一，它的特点是粘结力强，耐高温，但性脆，剥离强度差，尤其是遇到夏季天气炎热，空气湿度大时，树脂软化点到125℃时粉碎成80目通过的粉末，有严重的结块现象。其原因是酚醛树脂分子中代有羟基，在高温下具有一定的吸湿性。树脂粉末结块后，不便于各耐火材料厂运输、贮存和使用。更严重的是酚醛树脂中存在游离酚5-10%，游离醛5%以下，在使用酚醛树脂粘合剂做绝热板的过程中，污染环境，影响工人身体健康。

随着工业的迅速发展，对酚醛树脂的改性，已经取得了显著效果。例如，酚醛-缩醛胶、酚醛-丁腈胶，酚醛有机硅胶等，主要应用于塑料、金属以及木材加工等方面。《酚醛树脂改性方法》（西德专利2415846）中介绍了利用制造DMT时付产的残渣可以改性酚醛树脂。其方法是把相当于成品树脂重量50%的残渣加到酚醛树脂中去，而不致于使最终产品性能受到重大的不良影响，反而会使这些树脂及其加工产品的某些性能得到改进。例如，在酚醛清漆中加入DMT残渣，而得到的槽压料与未加残渣前相比，表面电阻要高得多，而收缩率小，在硬纸方面，表现出可穿孔性好，而不提高吸水性。在制造混炼薄片时，可以降低混炼温度，缩短混炼时间。总之，在酚醛树脂中加入DMT残渣，可以得到比较满意的结果。但是，这篇专利并未指出用于绝热板粘合剂是否可行。辽阳石油化纤公司研究院的科技人员，在此基础上继续研究，于酚醛树脂中加入DMT残渣，按比例共混，使DMT残渣部分嵌在酚醛树脂中，得到改性酚醛树脂，用于冶金企业耐火材料厂做绝热板粘合剂。在实验中发现，做绝热板要求烧结温度高达180℃，并保持24小时，在烘烤时，有一部分DMT析出，污染环境，影响工人健康，还可能造成危险。另外改性的酚醛树脂制成的绝热板粘合剂抗折强度偏低。

本发明的目的，就是导找一种新的绝热板粘合剂，来代替酚醛树脂和改性酚醛树脂，并克服它们存在的问题。这种新的绝热板粘合剂在天气炎热、空气中湿度大时，不易结块，使用方便。基本无毒，没有游离酚、游离醛的存在。在水中的弥散度好，抗折强度完全达到国家标准。同时，生产这种绝热板粘合剂的原料，采用DMT和聚酯生产中的残渣，既解决了废物利用，减少环境污染，又解决 了绝热板粘合剂工业原料紧缺，成本高的问题。为综合利用DMT残渣和聚酯残渣开创了一条新路，为开发精细化工增添了一个新品种。

本发明的构成是利用威登法工艺生产对苯二甲酸二甲酯（DMT）过程中产生的残渣，经提取钴、锰的剩余渣（残渣Ⅰ）或经醇解后产生的残渣（残渣Ⅳ）与聚酯生产中的残渣（残渣G）为主要原料，与多元醇混在一起，在催化剂的作用下，进行酯交换，缩聚反应，生成聚酯型树脂一绝热板粘合剂。其软化点＞95℃，抗折强度＞18，基本无毒，在水中的弥散度好。在天气炎热，湿度大的情况下，不易结块，使用方便。

绝热板粘合剂的制备方法是将残渣I与残渣G，加热融熔为液体，然后加入多元醇和催化剂，其比例为1～2.5∶1∶0.08～0.23∶0.002～0.003，在搅拌下加热升温210～250℃。当有甲醇馏出时，控制升温速度，保温反应1.5～2小时，无甲醇馏出时，开动真空系统，使真空度控制在600-750mmHg条件下，进行缩聚反应，树脂软化点达95-125℃时，将反应物倒出，冷却至固体，并将固体树脂粉碎为80-100目通过的粉末。

当生产DMT工艺变动时，醇解残渣Ⅳ也可以和残渣G匹配，加入多元醇和催化剂，采用上述的工艺条件，制备绝热板粘合剂。

绝热板粘合剂的配备方法，也可以用残渣Ⅰ或残渣Ⅳ，单独做为主要原料，与乙二醇、丙三醇、松香催化剂（氧化铅）混合在一起，其比例为1～1.2∶0.2～0.3∶0.07～0.14∶0.1～0.2∶0.0015～0.002，在搅拌下加热升温210～250℃，反应15～2小时，无甲醇馏出时，开动真空系统，使真空度控制在600～750mmHg条件下，进行缩聚反应，树脂软化点达95～125℃时，将反应物倒出，冷却至固体。并将固体树脂粉碎成80-100目通过的粉末。

威登法制DMT付产蒸馏残渣，是由高沸产物混合组成，大约有40种化合物。它们中包括高沸酸酯、醇和醛类。此外残渣中还有蒸馏不出来也无法详细定性的缩合物和焦油状产物。所有这些产物在残渣中的含量都随所采用的工艺不同而有很大的不同。由于用威登法制DMT对于制备聚酯具有重大的工业价值，残渣的数量相应很大，所以残渣的应用就有很深远的意义。

残渣Ⅰ是指威登法制DMT副产蒸馏残渣，经提取钴锰后的剩余残渣，其组分为：

等高沸酸、酯、醇、醛类等40余种组分，还有无法定性的缩合物及焦油状物。所有这些组分含量随生产工艺的波动而变化，其软化点40℃以下，颜色为暗褐色至黑褐色之间残渣酸值20-40mgkoH/g。皂化值310～510mgkoH/g。现在，残渣Ⅰ主要用于制造道路沥青，做燃料等。利用率很低。如果把它做为绝热板粘合剂的原料，使制成的粘合剂可表现出比酚醛树脂性能好的优点。

残渣Ⅳ是指用威登法制DMT副产蒸馏残渣，经醇解后的残渣，其组分为：

等高分子有机化合物30余种，外观状态与残渣Ⅰ相同。残渣Ⅳ可代替残渣Ⅰ与残渣G匹配，采用同样的工艺条件制备绝热板粘合剂。

残渣G是指聚酯生产中的残渣，其组分为：

乙二醇    33.3%

二乙二醇    11.9%

β双羟乙二酯    54.3%

灰份    0.5%

外观为奶黄色肓状物，其组分含量随工艺波动而变化。一般羟值20～50mgkoH/g。酸值6-10mgkoH/g。皂化值150～250mgkoH/g。

为了充分利用残渣，用残渣Ⅰ与残渣G匹配，或者用残渣Ⅳ与残渣G匹配，在多元醇与催化剂的作用下，经酯交换，缩聚反应制取聚酯型树脂，做为绝热板粘合剂。

所用的多元醇，一般可用丙三醇，也可用季戊四醇。所用的催化剂是指氧化铅，或醋酸锰和三氧 化二锑，氧化铅可以单独做为催化剂使用，醋酸锰和三氧化二锑则匹配使用。醋酸锰做为酯交换催化剂，三氧化二锑做为缩聚催化剂，其比例为1∶1。

由于残渣组分复杂，加入少量的多元醇会使小分子化合物交链成一定分子量的树脂，其合成树脂中尚存有少部分羟基酯类和羧基酯类，做为粘合剂的成品树脂，必须具有足够大的分子量。树脂分子量的大小，除了酯交换、缩聚反应程度外，更重要的因素就是多元醇的用量，对分子间关联程度的影响，一般说来，可取4～10%（重量）。

聚缩反应温度直接影响树脂的软化点，当无甲醇馏出时，反应完毕。温度高，缩聚时间短，终点难于控制。一般温度控制在210～250℃为宜。

缩聚反应压力是在真空状态下进行，一般采用600-750mmHg。此时反应时间短，树脂状态正常，树脂软化点上升较快，可保证生产出高软化点树脂，以利于粉碎。

树脂的软化点与抗折强度将决定粘合剂的贮存、运输、保管和使用。国家标准规定，绝热板的抗折强度为10Kg/Cm²。本发明研制的树脂，软化点为75～135℃，全部达到并超过国家标准。为了保证用户在使用时，树脂在水中分散均匀，则选择软化点在100～125℃为宜。

采用本发明制备的绝热板粘合剂，其性能完全达到并超过国家标准，可以代替现在做为粘合剂的酚醛树脂，其软化点＞95℃。不溶于水，外观为棕黄色粉末，基本无毒，在天气炎热，空气湿度大时，也不易结块。用这种粘合剂制成的绝热板抗折强度完全达到国家标准。以本发明的粘合剂制作的轻质模铸绝热板与用酚醛树脂做粘合剂制成的绝热板主要技术指标对比如下：

树脂    板型    指标

（T）    抗折    体密

N/cm²g/cm²

酚醛树脂    10.66    98    0.50

6.5    78    0.50

IGP-20    10.66    98    0.61

（本发明粘    6.5    93    0.59

合剂代号）

由于采用了残渣做为原料，使工厂的废物得到了充分利用，减少了环境污染。更重要的是解决了绝热板粘合剂工业原料紧缺成本高的问题，同时又为粘合剂工业增添了一个新品种。

实施例1：

在装有分馏柱，搅拌器和真空系统的反应器中，加入溶化为液体的残渣I310克，残渣G310克，丙三醇35克，开始搅拌并升温，当温度为60℃时加入催化剂氧化铅1克，保持温度240℃，反应约2小时进行酯交换反应，在无甲醇馏出时，启动真空泵，使缩聚反应在600mmHg下进行，当树脂软化点为110℃时，即可出料，并冷却为固体，然后粉碎成80～100目通过的粉末，便为粘合剂成品。

实施例2：

在装有分馏柱，搅拌器和真空系统的反应器中，加入溶化为液体的残渣Ⅳ600克，残渣G310克，丙三醇35克，开动搅拌并升温，当温度达60℃时加入催化剂氧化铅1克，保持温度230℃，约2小时，酯交换反应完毕，在真空650mmHg下进行缩聚反应，当树脂软化点为106℃时，消除真空为常压，出料并冷却为固体，然后粉碎成80目通过的粉末，便为粘合剂成品。

实施例3：

在装有分馏柱，搅拌器和真空系统的反应器中，加入溶化为液体的残渣I310克，残渣G310克，甘油35克，开动搅拌并升温，当温度为60℃时，加入催化剂醋酸锰0.4克，继续搅拌升温，保持酯交换反应温度250℃，约1.5～2小时至甲醇馏出为止，再加入缩聚催化剂三氧化二锑0.4克，保持真空度在620MMHg下反应，至树脂软化点为95℃时，消除真空为常压，出料并冷却为固体，然后粉碎成80目通过的粉末，既为粘合剂成品。

实施例4：

在装有分馏柱，搅拌器和真空系统的反应器中，加入溶化为液体的残渣I600克，乙二醇150克，甘油35克，松香50克，开动搅拌并升温，当温度为60℃时加入催化剂氧化铅1克，保持温度210℃，反应约2小时，酯交换反应完毕，在真空度750MMHg下进行缩聚反应，当树脂软化点为125℃时，消除真空度为常压，出料并冷却为固体，然后粉碎成80目通过的粉末，即为粘合剂成 品。

实施例5：

在装有分馏柱、搅拌器和真空系统反应器中，加入溶化为液体残渣Ⅳ600克，乙二醇150克，甘油35克，松香50克，其反应条件与实施例4相同。

粘合剂技术指标

项目    酚醛树脂    IGP-20型粘合剂

外观    浅兰色疏散粉末    浅棕色疏散粉末

软化点℃    95-105    95-125

游离酚%    ＜5    -

游离醛%    ＜2    -

项目    酚醛树脂    IGP-20型粘合剂

抗折强度（Kg/cm）    ＞16    718

耐水性    易结块    不易结块

Claims (3)

1、一种绝热板粘合剂的制备方法，其特征在于：将对苯二甲酸二甲酯生产过程中产生的残渣，经提取钴、锰剩余残渣Ⅰ或经醇解后产生的残渣Ⅳ与聚酯生产中的残渣G，加热融溶为液体，然后加入多元醇和催化剂，其比例为1～2.5∶1∶0.08～0.23∶0.002～0.003(重量比)，在搅拌下加热升温210～250℃，当有甲醇馏出时，控制升温速度，保温反应1.5～2小时，无甲醇馏出时，开动真空系统，使真空度控制在600～750mmHg条件下，进行缩聚反应，当树脂软化点达95～125℃时，出料并冷却至固体，进而将固体树脂粉碎成80～100目通过的粉末。

2、据权利要求1所述的绝热板粘合剂的制备方法，其特征在于：多元醇可以采用丙三醇，也可以用季戊四醇。

3、据权利要求1所述的绝热板粘合剂的制备方法，其特征在于：催化剂可以采用氧化铅，也可以采用醋酸锰和三氧化二锑，其中氧化铅可以单独使用，醋酸锰和三氧化二锑则匹配使用，比例为1∶1。