CN101343521B

CN101343521B - 功能性单板贴面胶黏剂的制备方法

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Publication number: CN101343521B
Application number: CN2008101389596A
Authority: CN
Inventors: 王志玲; 杨秀利; 马玉祥
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2008-08-15
Filing date: 2008-08-15
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2028-08-15
Also published as: CN101343521A

Abstract

本发明公开了一种功能性单板贴面胶黏剂的制备方法，属化学胶黏剂领域。所述胶黏剂是由无色酚醛树脂、聚酯树脂及和可见光响应的纳米二氧化钛三组分组成。无色酚醛树脂是将苯酚、聚乙烯醇和甲醛在碱性条件下缩聚，再酸化制得；聚酯树脂是采用乙二醇醇解回收聚对苯二甲酸酯制得。本发明胶黏剂胶合的装饰单面贴面细木工板，强度高，耐水性好，具有显著的抑菌及净化空气作用。

Description

功能性单板贴面胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能性单板贴面胶黏剂的制备方法，具体涉及一种具有抑菌及净化空气作用的装饰单板贴面细木工板胶黏剂的制备方法，属于化学胶黏剂技术领域。

背景技术

装饰单板贴面细木工板又称薄木细木工板，是装饰单板贴面人造板的一种。装饰单板贴面细木工板是将天然珍贵树种或其它自然生长木材经刨切、旋切等得到的薄木与细木工板基材组坯，在单板贴面胶黏剂存在的条件下，经热压或冷压而制成的板材。装饰单板贴面细木工板既能体现天然树种的纹理及木材的装饰效果，又能节约珍贵树种或其它自然生长木材，降低成本，同时又便于施工，因此，装饰单板贴面细木工板已成为目前家具、厨柜、木质门窗、包装盒制造以及车、船内部装饰等领域的一种重要的装饰装修材料。

目前，生产企业使用的薄木厚度差异很大，有厚度≥0.5mm的厚薄木，也有厚度在0.2～0.5mm的薄型薄木，还有的企业使用了厚度0.05～0.2mm的微薄木，这对单板贴面细木工板胶黏剂的质量提出了更高的要求。

装饰单板贴面细木工板常用的胶黏剂有：脲醛树脂(UF)、聚醋酸乙烯酯乳白胶(PVAc)以及这两种树脂的混合胶(UF/PVAc)等。

脲醛树脂是目前木材工业普遍应用的一种热固性胶黏剂，通常是由尿素和甲醛缩聚而成，该胶黏剂生产工艺简单、原料成本低、固化速度快、耐水性较好、胶层无色，但该胶黏剂不仅释放未反应的游离甲醛，而且，在热压以及板材使用过程中，还将释放部分已缩聚的甲醛，甲醛对人体的毒性和潜在的危害，已成为日前困扰脲醛树脂使用的一个重要因素，另外，该胶黏剂还具有初黏性小、渗透性强、易造成透胶和薄木错位等缺陷，在调胶时，一般需添加适量的面粉填充剂，提高胶液黏度，减少透胶，并降低成本，另外，还需加入适当的固化剂，如强酸弱碱盐氯化铵、硫酸铵等，使其pH值下降到4.8～5.0，以加速胶液的快速固化。

聚醋酸乙烯酯乳白胶是热塑性胶黏剂，初黏性和预压性好、不透胶、操作方便，但其耐水性较差，为提高其耐水性，最常用的一种方法是将其与脲醛树脂混合使用，取长补短。

随着人们生活水平以及消费水平的不断提高，装饰单板贴面人造板相关技术的不断发展，功能性装饰单板贴面人造板产品不断涌现，以满足市场的需求，如申请号为200410089497.5的专利公开了一种抗老化装饰贴面胶合板，其以负载型纳米TiO₂作为紫外吸收剂，加入到贴面黏结剂中，经热压，使得载体表面纳米TiO₂均匀地分布在饰面纤维中。

纳米二氧化钛是一种小晶度、大比表面积的光催化氧化剂，可将细菌及有机污染物彻底氧化成二氧化碳和水，并自身无毒，所以，纳米二氧化钛还具有抑菌及净化空气中有机污染物的作用，这在绿色室内污染治理领域开辟了一个重要的新途径。然而，二氧化钛禁带宽度大(3.2eV)，纳米二氧化钛只能利用太阳光中3～4％的紫外光(波长小于380nm)，发挥其光催化氧化作用，而室内太阳光更弱、照射时间更短，这严重制约了纳米二氧化钛对可见光的有效利用。

与脲醛树脂相比较，酚醛树脂(PF)具有胶合强度高，耐水性、耐热性、耐磨及化学稳定性以及低毒性等无可比拟的优点，我国木材工业，酚醛树脂的用量仅次于脲醛树脂，而美国、日本和一些欧洲国家的木材工业，酚醛树脂的用量则是脲醛树脂的两倍以上，但酚醛树脂颜色深，尤其应用于厚度为0.05～0.2mm的微薄木装饰贴面细木工板的制造时，其较深的胶层颜色以及透胶对单板表面的污染，限制了其在该领域的应用，另外，酚醛树脂还具有固化后胶层硬脆、成本较高等缺点。

发明内容

本发明的目的是克服以上技术不足，提供一种具有抑菌及净化空气作用的装饰单板贴面细木工板胶黏剂的制备方法。

本发明的装饰单板贴面细木工板胶黏剂是由无色酚醛树脂、聚酯树脂及和可见光响应的纳米二氧化钛三组分组成，重量比为100∶100～200∶0.5～2.0，制备步骤如下：

①无色酚醛树脂的制备

向反应釜中，加入水100重量份，启动搅拌，加入苯酚40重量份，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液6.2～9.0重量份，加入聚乙烯醇7.5～10重量份、加入重量百分比为37％的甲醛溶液88～100重量份；将温度升至90～95℃，保温40～50min；降温至80～85℃，再加入5重量份的苯酚，维持80～85℃，直至黏度达到要求值；用酒石酸酸化至pH值为4～6，冷却至35～45℃，出料，得无色透明的酚醛树脂；

所述聚乙烯醇聚合度为2000，醇解度为99％；

当前发明的无色酚醛树脂黏度为2000～5000mPa.s；游离醛含量小于等于重量百分比0.2％。

②聚酯树脂的制备

向反应釜中，加入回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份，加热熔融，向熔融液中加入乙二醇10～20重量份，在190～230℃时搅拌反应2h，冷却后出料，得聚酯树脂；

本发明的聚酯树脂黏度为3000～10000mPa.s，羟值为18～36mgKOH/g。

③使用时，将无色酚醛树脂、聚酯树脂和可见光响应的纳米二氧化钛按重量比100∶100～200∶0.5～2.0共混后，用超声波分散0.5h即可。

所述纳米二氧化钛，是在紫外-可见漫反射吸收光谱中，吸收波长范围拓展到了 400～650nm的可见光响应的纳米二氧化钛，可由市场购买，也可以按本领域的现有技术自行制备。本发明提供可见光响应的纳米二氧化钛优选的制备方法：

向反应釜中，加入去离子水100重量份，启动搅拌，加入工业级硫酸钛5～8重量份，用硫酸调pH值1～4，缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液直至沉淀完全，室温下陈化8～12h，再用微波在75～85℃下烘干至恒重，再在300℃氮气气氛下焙烧样品2h，冷却出料，得可见光响应的纳米二氧化钛；

本发明纳米二氧化钛的制备方法：制得的纳米二氧化钛的粒径为10～80nm；是以工业级硫酸钛为钛源，采用微波辅助加热的方法，原料易得，制造方法简单，工艺过程易控，对生产的设备要求不高，便于推广使用。

超声波是频率范围在20～10⁶kHz的机械波，将无色酚醛树脂、聚酯树脂和纳米二氧化钛三组分采用超声波振荡处理，其空化作用所产生的冲击波和微射流可有效防止纳米二氧化钛团聚现象的发生。

本发明的胶黏剂在单板表面单面涂胶量为80～100g/m²时，按常规装饰单板细木工板复合、热压，得装饰单板贴面细木工板。

与现有技术相比较，本发明的装饰单板贴面细木工板胶黏剂：

1)由于组成中含适量的可见光响应的纳米二氧化钛，经热压后，该纳米二氧化钛均匀分布在饰面纤维中，当该装饰单板细木工板受到可见光如一般室内用的目光灯、节能灯的辐射时，24h对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率大于70％，24h对气相甲醛的降解率大于50％，所以，用本发明胶黏剂胶合的装饰单面贴面细木工板具有显著的抑菌及净化空气作用。

2)本发明的无色酚醛树脂是将苯酚、聚乙烯醇和甲醛在碱性条件下缩聚，再酸化制得的。由于胶黏剂组成中含酚醛树脂，酚醛树脂大分子中活性羟甲基与聚酯树脂中的羟基以及装饰单板和细木工板中纤维素等大分子羟基反应生成化学键，并且，该胶黏剂的弱酸性对树脂的热固化也具有催化作用，制得的装饰单板细木工板表层胶合强度≥0.5MPa，耐水性明显优于使用脲醛树脂、聚醋酸乙烯酯、或脲醛树脂和聚醋酸乙烯酯共混物黏接的装饰单板胶合板。

3)本发明的胶黏剂固化后胶层无色透明，当应用于厚度为0.05～0.2mm的微薄木贴面胶合板的制造时，热压装饰对单板产生渗透，也不会对单板表面的自然颜色产生影响。

4)本发明组成中使用了聚酯树脂，聚酯树脂合成时所用的主要原料聚对苯二甲酸乙二醇酯是食品包装材料经分拣得到的无色透明回收品，无毒无害。食品工业的迅速发展，大量的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料排放到环境中难以自然降解，对环境造成巨大压力，因此，该原料属资源再生，成本低廉；用乙二醇醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备聚酯树脂，生产工艺简单，社会效益及经济效益显著；含聚酯树脂的本装饰单板细木工板胶黏剂，固化后胶层韧性好，强度高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不限于实施例。

实施例1：

①无色酚醛树脂的制备

向反应釜中，加入水100重量份，启动搅拌，加入苯酚40重量份，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液6.2重量份，加入聚乙烯醇7.5重量份、加入重量百分比为37％的甲醛溶液88重量份；将温度升至90℃，保温50min；降温至80℃，再加入5重量份的苯酚，维持80℃，直至黏度达到2571mPa.s；用酒石酸酸化至pH值为4，冷却至35℃，出料，得无色透明的酚醛树脂；

所述聚乙烯醇聚合度为2000，醇解度为99％；当前发明的无色酚醛树脂黏度为2571mPa.s，游离醛含量重量百分比为0.18％。

②聚酯树脂的制备

向反应釜中，加入回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份，加热熔融，向熔融液中加入乙二醇10重量份，在190～200℃时搅拌反应2h，冷却后出料，得聚酯树脂；本聚酯树脂黏度为9834mPa.s，羟值为18mgKOH/g。

③可见光响应的纳米二氧化钛的制备

向反应釜中，加入去离子水100重量份，启动搅拌，加入工业级硫酸钛5重量份，用硫酸调pH值1，缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液直至沉淀完全，室温下陈化8h，再用微波在75℃下烘干至恒重，再在300℃氮气气氛下焙烧样品2h，冷却出料，得可见光响应的纳米二氧化钛；本纳米二氧化钛粒径为10～50nm，在紫外-可见漫反射吸收光谱中，吸收波长范围拓展到了450～550nm。

使用时，将无色酚醛树脂、聚酯树脂和可见光响应的纳米二氧化钛按重量比100∶100∶0.7共混后，用超声波分散0.5h即可。

实施例2：

①无色酚醛树脂的制备

向反应釜中，加入水100重量份，启动搅拌，加入苯酚40重量份，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液9.0重量份，加入聚乙烯醇10重量份、加入重量百分比为37％的甲醛溶液100重量份；将温度升至95℃，保温40min；降温至85℃，再加入5重量份的苯酚，维持85℃，当黏度达到4985mPa.s；用酒石酸酸化至pH值为6，冷却至45℃，出料，得无色透明的酚醛树脂；

所述聚乙烯醇聚合度为2000，醇解度为99％；当前发明的无色酚醛树脂黏度为4985mPa.s，游离醛含量重量百分比为0.13％。

②聚酯树脂的制备

向反应釜中，加入回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份，加热熔融，向熔融液中加入乙二醇20重量份，在230℃时搅拌反应2h，冷却后出料，得聚酯树脂；本发明的聚酯树脂黏度为9542mPa.s，羟值为35mgKOH/g。

③可见光响应的纳米二氧化钛的制备

向反应釜中，加入去离子水100重量份，启动搅拌，加入工业级硫酸钛8重量份，用硫酸调pH值4，缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液直至沉淀完全，室温下陈化12h，再用微波在85℃下烘干至恒重，再在300℃氮气气氛下焙烧样品2h，冷却出料，得可见光响应的纳米二氧化钛；该纳米二氧化钛，粒径为20～50nm，在紫外-可见漫反射吸收光谱中，吸收波长范围拓展到了450～650nm可见光区域。

使用时，将无色酚醛树脂、聚酯树脂和可见光响应的纳米二氧化钛按重量比100∶200∶2.0共混后，用超声波分散0.5h即可。

实施例3：

①无色酚醛树脂的制备

向反应釜中，加入水100重量份，启动搅拌，加入苯酚40重量份，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液8.0重量份，加入聚乙烯醇8.5重量份、加入重量百分比为37％的甲醛溶液94重量份；将温度升至93℃，保温45min；降温至83℃，再加入5重量份的苯酚，维持83℃，直至黏度达到4517mPa.s；用酒石酸酸化至pH值为5，冷却至40℃，出料，得无色透明的酚醛树脂；

所述聚乙烯醇聚合度为2000，醇解度为99％；当前发明的无色酚醛树脂黏度为4517mPa.s；游离醛含量重量百分比为0.14％。

②聚酯树脂的制备

向反应釜中，加入回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份，加热熔融，向熔融液中加入乙二醇15重量份，在210～220℃时搅拌反应2h，冷却后出料，得聚酯树脂；本发明的聚酯树脂黏度为5820mPa.s，羟值为24mgKOH/g。

③可见光响应的纳米二氧化钛的制备

向反应釜中，加入去离子水100重量份，启动搅拌，加入工业级硫酸钛7重量份，用硫酸调pH值2.5，缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液直至沉淀完全，室温下陈化10h，再用微波在80℃下烘干至恒重，再在300℃氮气气氛下焙烧样品2h，冷却出料，得可见光响应的纳米二氧化钛；

使用时，将无色酚醛树脂、聚酯树脂和可见光响应的纳米二氧化钛按重量比100∶150∶1.5共混后，用超声波分散0.5h即可。

Claims

1.功能性单板贴面胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂是由无色酚醛树脂、聚酯树脂和可见光响应的纳米二氧化钛三组分组成，重量比为100∶100～200∶0.5～2.0，制备步骤如下：

①无色酚醛树脂的制备

所述聚乙烯醇聚合度为2000，醇解度为99％；

②聚酯树脂的制备

③可见光响应的纳米二氧化钛的制备

使用时，将无色酚醛树脂、聚酯树脂和可见光响应的纳米二氧化钛按重量比100∶100～200∶0.5～2.0共混后，用超声波分散0.5h即可。