CN1007878B - 二氧化碳激光器气体杂质再生铂——稀土催化剂及其制备方法 - Google Patents
二氧化碳激光器气体杂质再生铂——稀土催化剂及其制备方法Info
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Abstract
CO2激光器气体杂质再生铂-稀土催化剂是用于将CO2激光器产生的气体杂质CO、NO2、NO、N2O、O2等转化为CO2和N2气。所提供的催化剂金属铂含0.3～1%(wt)；铈或者混合稀土含1.0～4.0%(wt)、载体为Al2O3。使用该催化剂在再生温度150～275℃，空速10000时-1条件下CO转化率100%，NOx转化率＞95%，CO2激光器的工作气体可以循环使用。激光器功率输出下降率＜5%，且稳定操作。
Description
本发明是用于具有气体循环系统的CO2激光器的气体再生循环过程的催化剂，也适用于任何具有CO，NO，NO2，N2O，O2气体杂质的气体净化过程，如汽车尾气净化等。
激光技术在工业、农业、医疗卫生等行业以及军事方面的应用愈益广泛，而CO2激光器是应用最广泛的激光器。随着大功率CO2激光器的发展，迫切要求降低其运转费用和提高使用寿命。大功率CO2激光器的运转费用主要取决于高纯度的工作气体CO2、N2、He的消耗。CO2-He-N2体系的激光器，放电过程中He是稳定的，CO2首先解离为CO及O，此为一次产物，O与N2进一步发生二次反应生成氮氧化物。激光放电过程主要反应产物CO，NO，NO2，N2O，O2，O3，这些气体杂质可使激光器功率输出不断下降，达到一定浓度时激光器停止工作。
日本特许公开昭和56-87，392;57-39，592，叙述了CO2激光器气体循环及CO的催化转化。英国专利UK.P，2083，944A，以Pt，Pd/Al2O3/钢棒催化剂，叙述了对CO的转化及对功率输出的影响。英国专利UK.P.2083，687A以SnO2/风机叶片及Pd/蜂窝陶瓷研究了CO的催化转化及对功率输出的影响。美国US.P.，4，316，157以H2或D加入激光器中与O2生成H2O，以13X分子筛除去之，进而控制CO及NOx的生成。
已知技术中，激光器所用催化剂主要是针对CO+1/2O2→CO2这一反应。与本发明较近的为日本特许公开，昭56-87，392，其使用的金属氧化物催化剂可在300-400℃时，CO转化接近100%。但对NOx的转化未于描述。NOx对CO2激光器功率输出的稳定性及增益有着重要影响。
本发明的目的是，提供一种催化剂，能将CO2激光器循环气体中所有的气体杂质CO，NO，NO2，N2O，O2，O3通过催化转化加以消除，不但使CO转化为CO2，而且要同时将NOx转化为N2，从而维持激光原料气CO2-He-N2组成不变进而循环使用，以节省高纯度原料气消耗，使激光器功率输出稳定，并延长激光器使用寿命。
本发明的催化剂以Al2O3为载体、浸渍Pt、Ce或Pt、Re（混合稀土）制备而成的双金属类型的催化剂，两种金属配比适当可产生特殊催化效果。本催化剂具有氧化、还原反应及分解反应性能。以适应激光器产气中多种气体杂质的催化转化。
这些气体杂质在本催化剂上可通过如下反应得以再生：
这些反应综合的结果是使CO，NO，NO2，N2O，O2，重新转化为CO2和N2，从而达到气体再生，循环使用的目的。
本发明的催化剂中Pt含量为0.3～1.0%（Wt），Ce或Re1.0～4.0%（Wt）。载体Al2O3比表面积为120m2/g左右。催化剂强度（点压）＞4.0kg，适应800米/秒（标准状态）的气流冲刷。对于CO+1/2O2→CO2反应，在150～250℃，10000时-1条件下转化率可达到100%，350℃时，NO，NO2，N2O均可大于95%转化。催化剂的制备方法是，将Al2O3小球预先用
0.05-1%的稀盐酸或稀硝酸浸泡20-30分钟，水洗一次，在处理后的Al2O3经干燥并在500～600℃焙烧2小时后，首先浸渍稀土金属离子（用氯化混合稀土式硝酸亚铈溶液），然后干燥，在700-900℃之下焙烧3小时。第二次浸渍Pt金属离子（H3PtCl6），再经过110℃干燥和550℃焙烧后，在350～400℃之下用H2气还原处理2小时。
实例1：
取直径3.0Al2O3小球100克，用0.05%HCl水溶液浸泡20分钟，蒸馏水洗涤一次;再重复HCl泡浸及水洗一次，110℃干燥3小时，550℃焙烧2小时。用含1.0～4.0%Ce的硝酸亚铈溶液200ml浸渍3小时，110℃干燥3小时，900℃空气焙烧3小时。用含Pt为0.5-1%的H2PtCl6水溶液浸渍上述Ce/Al2O3，200ml溶液浸泡20-45分钟，不断搅拌，将溶液放出，在110℃之下干燥3小时，550℃焙烧3小时。最后在催化剂还原反应器中以N2-H2混合气体400℃下处理2小时。如此制备，得到含有活性金属的重量百分比为Pt0.3～1.0%，Ce1.0～4.0%的催化剂。
实例2：
依据实例1的制备方法，用含有2%Ce的硝酸亚铈溶液浸渍2小时，用含有Pt为0.67%的H2PtCl6水溶液浸渍45分钟，其它制备条件及制备程序同实例1。制得含有Pt0.56%（Wt）。Ce2.0%的Pt-Ce/Al2O3催化剂。称取50克，装入如图所示的CO2激光系统的反应器6中。空速10000时-1，温度在250～500℃之间调节。该催化剂在激光器工作中的实际效率的实测数据表1。由表1可以看出，此催化剂在＞275℃时，空速10000时-1条件下可使10000-20000ppmCO达到近于100%的转化率，可使NOx60-140ppm时转化率达到＞96%。采用催化剂气体再生循环后，激光器的输出功率仅下降了3.3～4.3%。（见表1）
实例3：
为考察本催化剂在其它气体净化领域中的适用性，配制原料气（Ⅰ）CO11.1%，O221.8%，N267%。（Ⅱ）N264.8%，CO27.5% NO2.3%，NO20.1%，N2O5.3%。依据实例1制备方法制得Pt-Ce/Al2O3催化剂，其Pt含量为0.32%（Wt），Ce1.48%（Wt）。测定对上述气体的净化能力为，使用（Ⅰ）原料气时，150℃CO转化率为100%，第（Ⅱ）原料气时，150℃NO2转化率100%，200℃NO转化率100%，300℃时CO转化100%，400℃时N2O转化达到100%。
实例4：
与实例1制备方法相同，如以混合稀土ReCe3水溶液代替硝酸亚铈溶液，制得的催化剂中金属含量为Pt0.65%（Wt）、Re为4%（Wt）。使用实例3中（Ⅰ）原料时，150℃CO转化率100%，使用（Ⅱ）原料气时，各种气体达到100%转化率时的温度分别为，NO2180℃NO200℃，CO300℃、N2O300℃。
实例5：
取Al2O3小球100克，直径3mm，用0.06%HNO3溶液浸泡10分钟水洗一次，重复操作一次。110℃干燥3小时，700℃焙烧3小时，用含Re2%的氯化稀土水溶液200ml浸渍3小时，110℃干燥3小时，900℃下空气焙烧3小时。再用含Pt为0.85%的H2PtCl6水溶液200ml浸渍25分钟，放出多余溶液后110℃干燥3小时，550℃焙烧2小时，以N2-H2混合气体400℃还原2小时，制得催化剂含Pt0.5%，Re2.0%，此催化剂处理含有CO3000ppm，C-H化物600ppm，NOx300ppm，O21.3%的汽车尾气，在500℃，空速9000时-1，得到CO转化率95%，C-H转化率98%，NOx转化率80%的结果。
实例6：
依据例5制备方法，以硝酸亚铈溶液代替稀土氯化物制得催化剂含Pt0.45%，Ce2.0%。以实例5条件评价催化剂性能，结果为500℃，9000时-1时CO转化率97%，C-H转化率96.5%，NOx转化率达到85%。
利用本发明提供的催化剂对CO2激光器气体杂质进行再生循环，使激光功率输出稳定且下降率较小。由于轴向流动式CO2激光器气体杂质浓度一般高于横向流动式或快速流动式的CO2激光器，因此该催化剂完全可以用于任何流动类型的CO2激光器的气体再生。又由于本催化剂适用温度宽且具有高强度及耐磨性能，对多种氮氧化物的处理能力及对CO的氧化能力，可望应用于其它气体净化领域，特别是汽车尾气的催化净化。
本发明所用催化剂与文献已知催化剂相比，突出优点在于将CO，NO，NO2，N2O，O2，O3进行综合处理，再生为N2和CO2。对NOx转化性
能是目前已知催化剂中较高的。
附图说明
图为《GJ-2》型轴流式CO2激光系统方框图。该激光器工作条件为电压42KV，电流60mA，腔内总压15乇，气体循环量600立升/小时。气体配比为CO2∶N2∶He＝4.5∶13.5∶82。图中1为激光放电管;2.为贮气筒;3.为气体循环泵;4.为除油器;5.为分子筛肼;6.为电热式催化反应器;7.是散热片;8.为固体微粒过滤器。
Claims (2)
1、一种用于二氧化碳激光器气体杂质再生的含铂-稀土元素催化剂，本发明的特征是：其催化剂是有下列组成(Wt%)：
Pt：0.3～1.0%；Ce或者Re：1.0～4.0%；其余Al2O3；
其催化剂的制备方法是：
(1)载体Al2O3成型后经过0.05～0.1%的稀HCl或HNO3处理，干燥并在500～600℃焙烧2小时；
(2)在处理后的Al2Oe载体上首先浸渍稀土金属离子(RcCl3)，然后在700～900℃焙烧3小时；
(3)上述(2)完成后浸渍Pt金属离子(H2PtCl6)，经干燥焙烧后在350～400℃用H2气还原2小时。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于组成为（Wt%）：
Pt：0.45～0.65%，Ce或者Re：1.0～4.0%，其余为Al2O3。
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