CN1006058B - 利用片状触媒扩散生长多晶金刚石的方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超高压下生长多晶金刚石的方法。在压力为７０～８０干巴。温度为１６００℃～２０００℃的条件下。根据温度场压力场的分布特点。用片状触媒扩散，使石墨直接一次快速生长成上、下对称的两个生长型多晶金刚石，其组织致密而均匀。晶粒细小而交错生长，唐制抛光后光洁度好，是制作拉丝成品模等的好材料。

Description

利用片状触媒扩散生长多晶金刚石的方法及其产品

本发明涉及一种超高压、高温下生长多晶金刚石的制造方法，具体讲本发明涉及制备组织致密、晶粒细小用以制作拉丝成品模的生长型多晶金刚石的制备方法及此方法所直接制备的多晶金刚石。

人造多晶金刚石是研制大颗粒人造金刚石的一种重要途径。与合成大颗粒单晶金刚石比较，它制作方便、易于成型。人造多晶金刚石已在机械、地质、冶金、石油、建材、电子等工业部门中广泛应用。近几年，在电线、电缆行业中开始以人造多晶金刚石拉丝模代替天然金刚石拉丝模和硬质合金拉丝模，受到人们的重视。目前，在高温、高压下制作人造多晶金刚石有两种途径：一是由石墨先合成金刚石微粉，再由金刚石微粉加入一定量的金属粘结剂烧结成多晶金刚石，即称烧结型多晶金刚石。另一就是由石墨直接一次生长成多晶金刚石即称生长型多晶金刚石。在制作拉丝模特别是拉丝成品模时，除要求模芯有一定的耐磨性外，还要求加工后有较高的光洁度。也就是要求多晶金刚石组织致密、颗粒度小。烧结型多晶金刚石在加工成拉丝模后的光洁度主要取决于烧结时所用金刚石微粉的粒度大小，而且在烧结时掺杂有一定量的粘结剂，一般说来晶界较宽，粘结剂集中在晶界，光洁度难以提高。但随着原料粒度细化，烧结更加困难。

关于生长型多晶金刚石的制作方法，在科学通报【24-4（1979）156】上发表的“超高压下生长多晶金刚石”一文中已有描述，一种是采用丝状触媒，在压力为77千巴，温度为1600℃-2000℃条件下生长而成。另一种是采用粉状触媒，在同样的压力，温度条件下生长而成。用丝状触媒生长的多晶金刚石往往形成内层致密，外层疏松的两层组织，且易发生层断。或者，形成球状聚晶体。而用粉状触媒生长，能制作复杂形状的多晶金刚石，但粉状触媒装配不方便，难以控制，且不致密。美国专利【4，412，980】报导了用片状触媒生长作散热片使用的具有较高热导的多晶金刚石制备方法，采用这种方法获得的多晶金刚石中，金刚石颗粒呈针状的，一般它们短轴的长度为20-80u，长轴的长度为50-400u，要求晶粒的长轴在多晶体的厚度方向上定向排列。为达上述目的，该发明用片状触媒并在石墨碳源与触媒合金片之间扦入一层较高熔点金属控制触媒金属渗透速度，其生长所用压力为70-73千巴，温度为1900℃-2200℃，生长时间为5分-30分钟。

用石墨直接生长多晶金刚石一般要求压力必须在70千巴以上，为了在国内现有设备上获得这么高的压力，必须采用特殊的增压技术，我们曾对四面顶压机和六面顶压机的增压技术进行过研究，文章发表在“物理学报”【24-4（1975）301】上的（双级四压钻（四面体）静态超高压技术）以及“人造金刚石”一书中第242页图358和图359，这种双级静态超高压技术（以下简称双级超高压技术）也就是把一般的四面顶压机或六面顶压机上硬质合金压砧组成的四面体或六面体型容器作为一级容器，把放置在合成元件四面体或六面体叶腊石介质中相应的四个或六个小压砧（也称增压块）所组成的容器作为二级容器，在加压过程中一级容器产生的压力传递给二级容器，并对它作整体保护，这样二级压砧就可以承受较高的压力，由于减小了受压面积，从而达到增压的目的。在我国四面顶压机，由于所需合成元件加工麻烦，已被淘汰。目前用于生产和研究合成金刚石的绝大多数为六面顶压机。实际上双级超高压技术也就是指双级六压砧超高压技术。由实测得知，在六面体型高压容器中，三个正交轴上压力分布为：正方体叶腊石块边缘的压力高于中心压力。

本发明的目的则是提出一种快速、高效的生长多晶金刚石方法，该方法生长的多晶金刚石具有组织致密、晶粒细小且交错生长的特殊显微组织，适用于制作光洁度要求较高的拉丝成品模的模芯材料。

在人造金刚石的生长中，压力、温度及其分布是重要的生长条件。例如：在压力为50-60千巴，温度为1200℃-1600℃下，生长的是小颗粒单晶金刚石。当压力提高到70-80千巴，温度为1600℃-2000℃时，生长速度大大提高，得到的是大颗粒多彻金刚石。在一般的超高压、高温腔体中压力和温度的分布又存在一定的梯度（场），它们的配合直接影响生长过程中触媒金属的扩散和分布，从而影响多晶金刚石的组织和结构。我们用简化的热扩散和压力扩散方程来描述相应的生长状况。方程的形式为：

其中：C为触媒金属的浓度：D为触媒金属的扩散系数

P、T分别为压力和温度;α、β分别为热扩散因子和压力扩散因子

令：

则V_P·T正是生长速度

从方程看到，如果压力、温度梯度方向一致，那么就大大加速触媒金属原子的扩散，往往形成辐射状组织。反之，如果压力、温度梯度方向相反，那么就可以减缓金属原子的扩散，因此，当采用不同的温度场、压力场配合会得到具有不同组织的多晶金刚石。一定的加热方式、并和触媒形状及装配方式相配合，能相应的改变场的分布和触媒金属的扩散。例如我们采用管状石墨炉子加热，丝状触媒生长时，得到的是内层致密，外层疏松的两层组织，靠近中心呈辐射状。而当我们按照本发明采用双级六压砧超高压技术和管状石墨炉子加热，片状触媒扩散生长时，在垂直于触媒面的压力轴上温度、压力的梯度（场）方向相反，得到的是特有的细颗粒、均匀、致密组织。

本发明不同于已有的生长多晶金刚石的方法之处，是利用温度、压力梯度方向相反，采用片状触媒扩散生长。其样品的装配方式如图1所示。在石墨加热炉内，平行于加热炉的上、下端面的中部处，放置一触媒片，两个石墨原材料在触媒片的上、下各放一个。石墨原材料和绝缘管子间用金属箔管隔开。采用双级超高压技术，使超高压容器内压力达77-80千巴，用石墨加热炉间接加热，温度达1600℃-2000℃。叶蜡石作为传压介质。采用这种片状触媒扩散法，一次就能得到上、下对称的两个生长型多晶金刚石样品。在图（1）中，1是管状石墨加热炉子，作加热用。2是绝缘管子，使加热炉和样品隔开。3是金属箔套管，以隔开石墨原材料和绝缘管子。4是上、下对称的两个石墨原材料。5是金属或合金触媒片。石墨炉子和石墨原材料均在约5×10^-5毫米水银柱的高空真中，经800℃的净化热处理。生长工艺是升压后，快速加热进入高温高压生长区，生长时间为5-10秒，然后降温卸压。从而得到上、下对称的两个生长型多晶金刚石样品。用它可以制成拉丝成品模，可拉制漆包圆铜线。

本发明根据温度场、压力场的分布特点，用片状触媒扩散法生长的多晶金刚石，组织致密，晶粒细小且交错生长。适于做光洁度要求高的拉丝成品模。可拉制漆包圆铜线，拉制线材光洁度符合国际电工会议IEC技术标准。拉丝模寿命相当或超过天然金刚石模。这种片状触媒的装配方式也正好和拉丝模用的金刚石形状相配合，而且一次可得上、下对称的两个多晶金刚石样品。另外，生长型多晶金刚石的优点是：原材料是价格便宜、易于加工的石墨;成长时间短，从石墨一次快速生长成多晶金刚石。

实例1

如图1所示，石墨加热炉直径为φ7毫米，高为11毫米。绝缘材料用氧化铝管，直径为φ6毫米，高为7毫米，采用Ti金属箔管套，触媒片为NiCrFe或NiMnFe或其它Ni基合金，上、下两个石墨原材料直径为φ4.6-φ4.7毫米，高为3.4毫米，样品组装后放在超高压容器中，先升压，再快速加热进入高温、高压生长区，压力为77千巴，温度为1600℃-2000℃、生长时间为5-10秒。然后降温卸压，从而得到上、下两个直径为3.5-4毫米，高为2-2.5毫米的生长型多晶金刚石，组织致密而均匀，晶粒细小而交错生长。

实施例2

用实施例1得到的生长型多晶金刚石制成孔径为φ0.3-0.7mm的拉丝成品模，可拉制漆包铜线，拉制的线材光洁度符合国际电工会议IEC技术标准。

Claims (6)

1、一种用石墨作原料在超高压容器中，在超高压和高温条件下及触媒合金存在下生长多晶金刚石的方法，其中所说的高温为1600℃-2000℃，所说的超高压是用六压砧双级增压技术形成的，其中压力为77-80千巴，在超高压容器中放有管状石墨加热炉〔1〕、陶瓷绝缘管〔2〕和金属箔〔3〕，其特征在于，所说的触媒合金呈片状，而且使多晶金刚石在垂直于触媒面的压力轴上温度、压力的梯度（场）方向相反的条件下生长。

2、按权利要求1所述的生长多晶金刚石的方法，其特征在于：其中所说温度、压力的梯度（场）相反是通过把触媒合金片〔5〕放在石墨原材料〔4〕之间，平行于石墨加热炉上、下端面并位于其中部的方法形成的。

3、按照权利要求1所述的生长多晶金刚石方法，其特征在于，所说的触媒合金是NiGrFe或NiMnFe或Ni基合金。

4、按照权利要求1-3任何其中一项所说的生长多晶金刚石方法其中所说的金属箔是钛箔。

5、按照权利要求1-3项任何其中一项所说的生长多晶金刚石的方法，其所说的管状陶瓷管是由氧化铝管或氧化锆管做成的。

6、一种按照上述的任何一种权利要求的生长多晶金刚石的方法制备的具有组织致密、晶粒细小的适于作拉丝成品模的多晶金刚石。