CN100593556C - 可见光响应的功能性涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可见光响应的功能性涂料的制备方法，所述功能性涂料是由苯丙乳液、包覆纳米二氧化钛和异佛尔酮二异氰酸酯三组分组成。苯丙乳液的制备采用了半连续核壳乳液聚合工艺，壳单体原料中使用了羟基官能团单体；包覆纳米二氧化钛使用了聚丙二醇以及微波辅助下未经高温煅烧的工艺合成路线；使用时，将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛共混，再将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛的共混物与异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀。该功能性涂料在太阳光或日光灯下抑菌率均较高。

Description

可见光响应的功能性涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可见光响应的功能性涂料的制备方法，具体涉及一种在可见光区域产生抑菌作用的装饰单板贴面细木工板涂料的制备方法。

背景技术

装饰单板贴面细木工板又称薄木细木工板，是装饰单板贴面人造板的一种。装饰单板贴面细木工板是将天然珍贵树种或其它自然生长木材经刨切、旋切等得到的薄木与细木工板基材组坯、热压或冷压而制成的板材。

我国是装饰单板贴面细木工板装饰装修及家具生产和应用的大国，同时也每年消耗大量相应的涂料，随着装饰装修及家具产量的日益提高，装饰单板贴面细木工板涂料的使用量也逐年增加。

涂料的种类较多，其中，透明涂饰涂料不仅对装饰单板起到保护作用，更能保留该材料的天然纹理与色泽，延长其使用寿命，美化和提高其商品价值，也是装饰装修以及制造中高档家具常采用的方法。

目前，装饰单板贴面细木工板透明涂饰使用最普遍的是溶剂型的聚氨酯涂料，该涂料漆膜附着力强、硬度高、耐磨性强、耐水性好、低温柔韧性、耐候性、耐碱性、弹性优异以及涂膜固化温度区间广泛，但其挥发性有机物(VOCs)排放量较高，对操作工人及生态环境污染严重，另外，我国每年向欧美国家出口大量家具，这些国家对家具有害物质的含量有严格的标准要求，这对我国家具制造业也带来严峻的挑战。

水性高分子水乳液涂料以其无毒、无燃、无环境污染的显著特点，无疑是装饰单板贴面细木工板透明涂饰的发展方向，随着人们生活水平的不断提高，人们对该涂料的消费需求也向着多功能的方向发展。公开号为CN1644639的专利公开了一种具有杀菌抑菌功能的水性木器漆，包括A、B两部分组分，A部分各组分的重量百分比是：成膜助剂5.5-8.0、分散剂0.3-0.5、湿润剂0.2-0.4、助溶剂0.8-1.2、纯水2.0-3.0、流平剂0.2-0.5、增稠剂0.1-0.2、表面活性剂0.1-0.2、消泡剂0.2-0.5、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的混合物1.2-1.5，B部分各组分的重量百分比是：水性聚氨酯乳液75.0-85.0、水性蜡乳液4.0-5.0，这种水性木器漆具有杀菌抑菌的功能，但该专利未说明其主要成分水性聚氨酯乳液的组成和制备方法，对具有杀菌抑菌功能的纳米二氧化钛也未做进一步的限定。

纳米二氧化钛是一种小晶度、大比表面积的光催化氧化剂，可将细菌氧化成二氧化碳和水，并自身无毒，然而，二氧化钛禁带宽度大(3.2eV)，纳米二氧化钛只能利用太阳光中3～4％的紫外光(波长小于380nm)，发挥其光催化氧化作用，而室内太阳光更弱、照射时间更短，这严重制约了纳米二氧化钛对可见光的有效利用，因此，在水性涂料中加入可见光响应的纳米二氧化钛光催化抗菌剂，即将二氧化钛的吸收延伸到太阳光及日光灯等的可见光区域，是相应水性涂料有效发挥其抑菌作用的关键。

发明内容

本发明的目的在于：弥补现有技术的不足，提供一种可见光响应的功能性涂料的制备方法，即提供一种在可见光区域产生抑菌作用的装饰单板贴面细木工板涂料的制备方法。

本发明的可见光响应的功能性涂料是由苯丙乳液、包覆纳米二氧化钛和异佛尔酮二异氰酸酯三组分组成，其制备包括以下步骤：

①苯丙乳液的制备：先将丙烯酸丁酯10～20质量份、苯乙烯50～60质量份、甲基丙烯酸甲酯20～30质量份、丙烯酸2～5质量份共混，将混合单体总重量的1/5加入到反应釜中，开始搅拌，加入蒸馏水100质量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.0～2.0质量份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0～2.0质量份，加热至60～70℃，加入0.15～0.25质量份的引发剂引发反应，当无单体回流时，再加热至75～80℃，2h滴完余下的混合单体，再依次加入引发剂0.25～0.35质量份、羟基官能团单体3～10质量份、甲基丙烯酸甲酯10～20质量份，升温至80～85℃，保温2～3小时，调pH值为6～7，降温出料，得苯丙乳液；

所述辛基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为5～20；

所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；

所述羟基官能团单体选自：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯；

②包覆纳米二氧化钛的制备：在50质量份的乙醇中，先加入聚丙二醇0.1～0.5质量份和钛酸酯5～10质量份，开始搅拌，加入100质量份的去离子水，加酸调节溶液pH值为1～4，将水溶液加热至45～70℃，当有白色沉淀或凝胶产生时，用300～600W的微波共沸蒸馏10～40min，降温出料，得到的粉体再与0.01mol/L的硝酸铝8～15质量份共混，用氨水调pH值为8，陈化0.5h，微波烘干得包覆纳米二氧化钛；

所述聚丙二醇，分子量选自：400、600、1000或1500；

所述钛酸酯选自：钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；

所述酸选自：盐酸、硝酸、氢氟酸或硫酸；

③使用时，将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛按质量比100∶1～3共混，再将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛的共混物与异佛尔酮二异氰酸酯按质量比100∶1～10混合均匀得可见光响应的功能性涂料。

本发明的苯丙乳液的制备属半连续核壳乳液聚合工艺，由于壳单体原料中使用了羟基官能团单体，合成的苯丙乳液高分子链端含活性羟基；其黏度为200～600mPa.s；由于合成中采用了辛基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚适合比例组成的复合乳化剂，合成过程稳定，不产生凝聚；贮存期为6个月以上。

本发明的包覆纳米二氧化钛：是指表面包覆了氢氧化铝的纳米二氧化钛，当该包覆纳米二氧化钛与苯丙乳液共混时，可有效防止高比表面能的纳米二氧化钛团聚；该产品粒径为20～80nm；经紫外-可见光漫反射吸收光谱表明，在400～650nm的可见光区域有明显的吸收；由于使用了聚丙二醇以及微波辅助下未经高温煅烧的工艺合成路线，该合成对设备要求低，操作简单，合成周期短，生产效率明显提高；由于原料中使用了适量的甲基丙烯酸甲酯，涂料漆膜光泽明显提高。

本发明的可见光响应的功能性涂料，是由三组分即含活性羟基的苯丙乳液、包覆纳米二氧化钛和异佛尔酮二异氰酸酯组成，室温下，将本发明制得的涂料均匀涂覆装饰单板贴面细木工板的表面，异佛尔酮二异氰酸酯分子中高活性的异氰酸酯基与苯丙乳液大分子羟基、包覆纳米二氧化钛表面羟基以及装饰单板和细木工板表面纤维素等大分子表面羟基反应生成网状结构，干燥后其透明涂饰层与木基复合材料附着力强、耐磨性强、耐水性好；与溶剂型聚氨酯涂料相比较，对操作工人无污染，对环境友好；由于含有在可见光区域产生吸收的纳米二氧化钛，24h在太阳光或日光灯下对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌以及金黄色葡萄球菌的抑菌率达95％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围不限于实施例。

实施例1：

①苯丙乳液的制备：先将丙烯酸丁酯10质量份、苯乙烯50质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份、丙烯酸2质量份共混，将混合单体总重量的1/5加入到反应釜中，开始搅拌，加入蒸馏水100质量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.0质量份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0质量份，加热至60℃，加入0.15质量份的过硫酸钾引发反应，当无单体回流时，再加热至75℃，2h滴完余下的混合单体，再依次加入引发剂0.25质量份、N-羟甲基丙烯酰胺3质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份，升温至80℃，保温3小时，调pH值为6，降温出料，得苯丙乳液；

所述辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为6；所述脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为20；

②包覆纳米二氧化钛的制备：在50质量份的乙醇中，先加入分子量为400的聚丙二醇0.1质量份和钛酸乙酯5质量份，开始搅拌，加入100质量份的去离子水，加盐酸调节溶液pH值为1.0，将水溶液加热至45℃，当有白色沉淀产生时，用300W的微波共沸蒸馏40min，降温出料，得到的粉体再与0.01mol/L的硝酸铝8质量份共混，用氨水调pH值为8，陈化0.5h，微波烘干得包覆纳米二氧化钛；

③使用时，将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛按质量比100∶1共混，再将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛的共混物与异佛尔酮二异氰酸酯按质量比100∶3混合均匀得可见光响应的功能性涂料。

实施例2：

①苯丙乳液的制备：先将丙烯酸丁酯20质量份、苯乙烯60质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份、丙烯酸5质量份共混，将混合单体总重量的1/5加入到反应釜中，开始搅拌，加入蒸馏水100质量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚2.0质量份、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0质量份，加热至70℃，加入0.25质量份的过硫酸钠引发反应，当无单体回流时，再加热至80℃，2h滴完余下的混合单体，再依次加入过硫酸钠0.35质量份、丙烯酸-β-羟乙酯10质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份，升温至85℃，保温2小时，调pH值为7，降温出料，得苯丙乳液；

所述辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为10；所述脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为10；

②包覆纳米二氧化钛的制备：在50质量份的乙醇中，先加入分子量为1000的聚丙二醇0.5质量份和钛酸异丙酯10质量份，开始搅拌，加入100质量份的去离子水，加硝酸调节溶液pH值为4，将水溶液加热至70℃，当有白色沉淀或凝胶产生时，用600W的微波共沸蒸馏10min，降温出料，得到的粉体再与0.01mo1/L的硝酸铝15质量份共混，用氨水调pH值为8，陈化0.5h，微波烘干得包覆纳米二氧化钛；

③使用时，将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛按重量比100∶3共混，再将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛的共混物与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比100∶10混合均匀得可见光响应的功能性涂料。

实施例3：

①苯丙乳液的制备：先将丙烯酸丁酯15质量份、苯乙烯55质量份、甲基丙烯酸甲酯25质量份、丙烯酸3质量份共混，将混合单体总重量的1/5加入到反应釜中，开始搅拌，加入蒸馏水100质量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.5质量份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.5质量份，加热至65℃，加入0.20质量份的过硫酸铵引发反应，当无单体回流时，再加热至78℃，2h滴完余下的混合单体，再依次加入过硫酸铵0.30质量份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯7质量份、甲基丙烯酸甲酯15质量份，升温至83℃，保温2.5小时，调pH值为6.5，降温出料，得苯丙乳液；

所述辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为20；所述脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为6；

②包覆纳米二氧化钛的制备：在50质量份的乙醇中，先加入分子量为1500的聚丙二醇0.3质量份和钛酸丁酯7质量份，开始搅拌，加入100质量份的去离子水，加氢氟酸调节溶液pH值为3，将水溶液加热至65℃，当有白色沉淀产生时，用450W的微波共沸蒸馏25min，降温出料，得到的粉体再与0.01mol/L的硝酸铝12质量份共混，用氨水调pH值为8，陈化0.5h，微波烘干得包覆纳米二氧化钛；

③使用时，将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛按质量比100∶2共混，再将苯丙乳液和包覆纳米二氧化钛的共混物与异佛尔酮二异氰酸酯按质量比100∶5混合均匀得可见光响应的功能性涂料。

Claims (1)

1.可见光响应的功能性涂料的制备方法，所述功能性涂料是由苯丙乳液、包覆纳米二氧化钛和异佛尔酮二异氰酸酯三组分组成，步骤如下：

①苯丙乳液的制备

先将丙烯酸丁酯10～20质量份、苯乙烯50～60质量份、甲基丙烯酸甲酯20～30质量份、丙烯酸2～5质量份共混，将混合单体总重量的1/5加入到反应釜中，开始搅拌，加入蒸馏水100质量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.0～2.0质量份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0～2.0质量份，加热至60～70℃，加入0.15～0.25质量份的引发剂引发反应，当无单体回流时，再加热至75～80℃，2h滴完余下的混合单体，再依次加入引发剂0.25～0.35质量份、羟基官能团单体3～10质量份、甲基丙烯酸甲酯10～20质量份，升温至80～85℃，保温2～3小时，调pH值为6～7，降温出料，得苯丙乳液；

所述辛基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度为5～20；

所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；

所述羟基官能团单体选自：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯；

②所述包覆纳米二氧化钛的制备

在50质量份的乙醇中，先加入聚丙二醇0.1～0.5质量份和钛酸酯5～10质量份，开始搅拌，加入100质量份的去离子水，加酸调节溶液pH值为1～4，将水溶液加热至45～70℃，当有白色沉淀或凝胶产生时，用300～600W的微波共沸蒸馏10～40min，降温出料，得到的粉体再与0.01mol/L的硝酸铝8～15质量份共混，用氨水调pH值为8，陈化0.5h，微波烘干得氢氧化铝包覆纳米二氧化钛；

所述聚丙二醇，分子量选自：400、600、1000或1500；

所述钛酸酯选自：钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；

所述酸选自：盐酸、硝酸、氢氟酸或硫酸；

③使用时，将苯丙乳液和氢氧化铝包覆纳米二氧化钛按质量比100∶1～3共混，再将苯丙乳液和氢氧化铝包覆纳米二氧化钛的共混物与异佛尔酮二异氰酸酯按质量比100∶1～10混合均匀得可见光响应的功能性涂料。