CN100593550C - 稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，属于橡胶助剂和橡胶制备领域。本发明采用稀土氧化物作橡胶助剂，用有机改性剂对稀土氧化物改性，然后作为橡胶添加剂加入到橡胶中，部分代替氧化锌，对橡胶进行改性，以增强橡胶的力学性能，特别是提高橡胶的弹性。该工艺简单、易于操作、成本低，所得橡胶产品适用于轮胎橡胶等使用。

Description

稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法

一、技术领域

本发明涉及一种稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，属于橡胶助剂和橡胶制备领域。

二、背景技术

材料是社会生产和技术进步的物质基础与先导，上个世纪发展起来的高分子材料工业给人类社会带来了巨大的物质文明，橡胶作为高分子材料的重要组成部分，在轮胎制造方面具有其它材料不可替代的特殊功能，成为国民经济和日常生活中不可缺少的重要物质。随着现代科技的发展，对轮胎橡胶的弹性、抗磨损性等方面的要求越来越高，而传统的橡胶助剂对它的力学性能提高有限，现在的技术已满足不了这种要求，急需开发新的橡胶助剂，提高橡胶的使用性能。

稀土橡胶助剂填充改性的研究已有很长的研究历史，稀土元素由于其独特的性质添加到橡胶中有其独特作用。由于稀土元素中含有大量空的f轨道，稀土元素的这种结构很容易形成络合物，硫化胶样品在受力时，稀土元素的空f轨道与有机分子之间产生了“瞬时巨大络合物”引起其力学性能的增强。稀土助剂无毒无害，能显著提高橡胶的力学性能，而且用量少，价格低，能满足橡胶力学性能的特殊要求。稀土助剂最初填充主要以增量、降低成本为目的，随着材料科学的发展，超细粒子的开发，填充向增强、增韧等其它优异性能的方向发展。纳米材料在橡胶中应用的一个重要方面是制造高性能补强材料，研究表明，纳米材料可对橡胶起到补强作用。稀土纳米材料集稀土特性和纳米特性于一体，相互补充、宏扬，可谓“特-特”结合，相得益彰，必然会开创出非稀土纳米材料和稀土非纳米材料所不具有的综合优良特性。但稀土材料作为无机物材料与橡胶材料间的相容性差，因此难以保证复合材料的两相界面的良好亲和性，使稀土材料的在橡胶中的应用受到极大的限制。为此，应对稀土表面进行有机化改性，来解决上述问题。通过这种方法可使两种性能差异很大的材料界面连接起来，从而改善填充体系相容性，提高复合材料性能。

中国专利CN1219553A报道了稀土橡胶硫化促进剂可以促进橡胶硫化，但对提高橡胶的力学性能方面没见成效。中国专利CN1903924A报道了一种橡胶添加剂，可以改善橡胶硫化过程中的传热性与散热性，缩短硫化时间30％以上，但也没涉及其力学性能。中国利CN101134819A报道了稀土或过渡金属掺杂炭黑改性橡胶的方法，所得到的硫化胶的定伸应力和拉伸强度得到提高，但未改变橡胶的弹性。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种能够增强橡胶的力学性能，特别是提高了橡胶弹性的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案和工艺步骤：

(1)首先采用体积中心径为5～0.01μm，特别是2～0.05μm的超细稀土氧化物，该稀土氧化物是La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Y₂O₃和Sc₂O₃中的一种或一种以上的混合稀土氧化物，特别是CeO₂、或者含有CeO₂的混合稀土氧化物。

(2)取稀土氧化物质量0.5～10％的有机改性剂，如，羧酸盐类阴离子表面活性剂；聚氧乙烯类、多元醇类非离子型表面活性剂；以及硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。配成浓度为0.1～10％溶液，溶于水的可以配成水溶液，不溶于水的可以配成醇溶液。采用湿法表面处理，将稀土氧化物分散到有机改性剂溶液中，在搅拌、过滤、干燥，得到有机化表面改性的稀土助剂。

(3)然后将有机化改性后的稀土氧化物加入到橡胶配料中，稀土助剂的加入量是橡胶质量的0.1～3％，可减少氧化锌加入量的5～30％。然后进行塑炼、混炼、硫化成型。所用橡胶为天然橡胶、以及丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、异丙橡胶等合成橡胶。

由于超细稀土粒子微观分散至橡胶内部后与橡胶聚合物形成较强的结合，同时因为超细粒子的小尺寸效应和表面效应等，使稀土粒子与聚合物结合处几乎无应力集中，并且使稀土粒子与聚合物牢牢地结合在一起。另外通过对稀土粒子进行表面有机化改性，使其更能与橡胶形成较强的结合，改进橡胶聚合物的力学性能。因此，经有机化表面改性的超细稀土助剂，添加到橡胶中，使橡胶具有很高的致密性和很好的力学性能，特别是弹性提高。

本发明具有如下特点：

1、工艺简单，易于操作，易于工业化生产。

2、稀土助剂有机化表面改性，分散效果好，成本低。

3、有机化表面改性后的超细稀土助剂与橡胶聚合物结合好，有益于发挥超细稀土材料的性能，提高橡胶的力学性能，特别是弹性。

4、将有机化改性后的稀土氧化物加入到橡胶配料中，可减少氧化锌加入量的5～30％。

五、具体实施方式

实施例1：

用超细氧化铈添加到天然橡胶中。

称取30g油酸溶于2000mL乙醇中，将0.75kg D₅₀为0.34μm氧化铈放入油酸溶液中，室温下搅拌3h，然后过滤、干燥，得到有机化表面改性的氧化铈。在保持天然橡胶其它配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的氧化铈加入到80Kg(以天然橡胶的质量为基准)天然橡胶中，氧化锌的加入量由4kg减少到3.50kg，然后进行塑炼、混炼、硫化成型，按国家标准制成橡胶样品，然后进行测试。测试结果如下表所示：

实施例2：

用超细氧化铈添加到丁苯橡胶中。

称取40g硅69偶联剂溶于5000mL水中，将1.2kg D₅₀为0.78μm氧化铈放入硅69偶联剂溶液中，45℃下搅拌2h，然后过滤、干燥，得到有机化表面改性的氧化铈。在保持丁苯橡胶其它配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的氧化铈加入到80Kg(以丁苯橡胶的质量为基准)丁苯橡胶中，氧化锌的加入量由4kg减少到2.80kg，然后进行塑炼、混炼、硫化成型，按国家标准制成橡胶样品，然后进行测试。测试结果如下表所示：

实施例3：

用超细混合镧铈镨钕氧化物添加到天然橡胶中。

称取60g聚乙二醇溶于3000mL水中，将1.7kg D₅₀为1.05μm混合镧铈镨钕氧化物放入聚乙二醇溶液中，50℃下搅拌5h，然后过滤、干燥，得到有机化表面改性的混合镧铈镨钕氧化物。在保持天然橡胶其它配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的氧化铈加入到150Kg(以天然橡胶的质量为基准)天然橡胶中，氧化锌的加入量由7.5kg减少到6.1kg，然后进行塑炼、混炼、硫化成型，按国家标准制成橡胶样品，然后进行测试。测试结果如下表所示：

Claims (9)

1、稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：用稀土氧化物作橡胶助剂，取稀土氧化物质量0.5～10％的有机改性剂，将有机改性剂配成质量浓度为0.1～10％溶液，将稀土氧化物分散到有机改性剂溶液中，搅拌、过滤、干燥，得到有机化表面改性的稀土助剂；将表面改性的稀土助剂加入到橡胶配料中，稀土助剂的加入量是橡胶质量的0.1～3％，进行塑炼、混炼、硫化成型，所述有机改性剂为羧酸盐类阴离子表面活性剂；或者所述有机改性剂为聚氧乙烯类或多元醇类非离子型表面活性剂，所述稀土氧化物为超细颗粒，其体积中心径D₅₀为5～0.01μm。

2、根据权利要求1所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：稀土氧化物为La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Y₂O₃或Sc₂O₃中的一种。

3、根据权利要求1所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：稀土氧化物为La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Y₂O₃或Sc₂O₃中的一种以上的混合稀土氧化物。

4、根据权利要求2所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：稀土氧化物为CeO₂。

5、根据权利要求3所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：稀土氧化物为含有CeO₂的混合稀土氧化物。

6、根据权利要求1-5任一项所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：所述体积中心径D₅₀为2～0.05μm。

7、根据权利要求1所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：有机改性剂溶于水的配成水溶液，不溶于水的配成醇溶液。

8、根据权利要求1所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶。

9、根据权利要求8所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶弹性的方法，其特征在于：合成橡胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶或异丙橡胶。