CN100580008C - 一种水性二聚酸酰胺固化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性二聚酸酰胺固化剂、制备方法及其应用，该水性二聚酸酰胺固化剂能很好的分散在水中溶解，固体浓度为30～40%，胺值较高，可达200mgKOH/g以上，并且毒性小，且对环境无污染；同时原料易得，成本低廉。该制备方法采用工业级别的二聚酸和哌嗪衍生物低温成盐、高温缩合生成聚酰胺固化剂，该固化剂在一定温度下乳化能生成固体含量为30～40%的水乳液，再与固体含量为50%环氧树脂水乳液复配成水性涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种水性二聚酸酰胺固化剂、制备方法及其应用。
背景技术
聚酰胺是分子中包含酰胺结构
的高聚物，聚酰胺具有以下优良性能：
①、具有较好的柔软性，耐摩擦，抗蠕变性能好；②聚酰胺能大大降低表面张力，沿着界面形成分子膜，能很好的浸润固体表面，提高粘接力，具有优良的耐水性和耐药品性；③高胺值的聚酰胺可较好的分散于水中溶解；④聚酰胺作为环氧乳液涂料固化剂，显示出优良的乳化及成膜能力；⑤使用聚酰胺固化环氧树脂固化收缩率小，低于0.03％，固化物尺寸稳定性好，机械强度高。
水溶性聚酰胺固化剂，与环氧树脂水乳液复配成双组分环氧涂料，从而解决了溶剂型涂料因含有大量有机溶剂而给生态环境带来的危害，而且水性涂料是无毒，无污染的环保型涂料，降低有机化合物的挥发量(VOC)，它还具有价格低廉，储运安全等优点。水性环氧树脂体系，广泛应用于罐头涂料、内外墙乳胶漆、防腐涂料、地坪涂料等。
目前常用的水件环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，它可分为三类：(1)酰胺基胺，主要是C18脂肪酸和多元胺缩聚产物；(2)聚酰胺，主要是C36二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物；(3)胺加成物，主要是胺与环氧加成物。水性环氧树脂固化剂常用的胺主要是脂肪族多胺，间苯二胺，曼尼基碱，聚氧乙烯二胺等。但这三类固化剂与环氧树脂相容性差，需进行改性提高其与环氧树脂的相容性以提高其固化性能。最常用的改性方法是降低固化剂中伯胺的含量。
美国专利4246148报道了采用低分子量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧一胺加成物，再用单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分的仲胺以调节固化剂的HLB值和降低固化剂的反应性，延长适用期。美国专利4197389则利用环氧树脂与聚乙二醇反应生成端环氧化合物，再与间苯二甲胺反应，再经封端成盐得到改性固化剂产品。由于这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活性和增加水溶性和稳定性，但多余的有机酸会降低涂膜的耐水性和耐蚀性，在金属上使用易出现闪锈，对钢铁有一定的腐蚀作用，因此不宜用于钢铁构件上。美国专利4541958报道了一种水性环氧树脂固化剂，其固体含量可以达到60％，主要通过一种多胺化合物，其结构式如下：
和羧酸主要包括多元羧酸、二元羧酸和单酸反应，在温度为160～250℃生成一种酰胺化胺化合物。该固化剂用来固化环氧树脂所制成的膜具有良好的耐化学药品性，高的胶粘性能，但其膜的硬度稍差，只能达到H。
目前双组分室温固化水性环氧树脂涂料已应用到普通溶剂型环氧树脂涂料所涉及的各个领域，尤其是水性环氧涂料已成为溶剂型环氧树脂涂料的理想替代品。固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响，因此开发一种用于水性环氧涂料的水性二聚酸酰胺固化剂及其制备方法可以解决现有实际中存在的问题，扩大水性环氧涂料的应用。
发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种水性二聚酸酰胺固化剂。
同时本发明还提供了该固化剂的制备方法及其在水性环氧涂料中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的水性二聚酸酰胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二聚酸和哌嗪衍生物加入反应釜中，在搅拌和回流的条件下逐渐升温至100～150℃，升温过程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色澄清溶液，其中二聚酸和哌嗪的摩尔比例为1∶1～1∶4；优选二聚酸和哌嗪的摩尔比例为1∶2～1∶4；
(2)控制反应温度在100～150℃条件下，缓慢回流2～4小时，使得二聚酸和哌嗪衍生物低温成盐；反应温度优选为140～150℃，回流时间优选为3～4小时。
(3)然后加热当反应釜的温度达到150～180℃时，水在室温开始被分出，继续升温至210～240℃，在此温度下保温反应2～4小时直到水分被全部蒸出，继续回流0.5小时，停止加热；保温时反应温度优选为230℃。
(4)温度降低至100℃时开始减压蒸馏并开启加热，当温度回升到110℃时，哌嗪衍生物开始被蒸出，继续升温至210～240℃，在此温度下保温反应1～2小时，基本无哌嗪衍生物蒸出时，继续回流0.5小时，停止加热；
(5)真空状态下冷却反应产物，当温度降至150℃，倒出反应产物，得到棕红色的聚酰胺固化剂；
(6)将预先加热至60℃的聚酰胺固化剂加入带有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至80～90℃，然后在保温条件下缓慢将水滴入反应釜内，充分搅拌后停止加热，使其固含量为30～40％即得到水性二聚酸酰胺固化剂。
本发明的水性二聚酸酰胺固化剂的制备方法中所用的二聚酸优选为工业级别，纯度为75～85％；所述的哌嗪衍生物为优选N-氨乙基哌嗪、N，N’-2-(2-氨乙基)哌嗪或1-甲基-4-氨基哌嗪；步骤(4)中所述的减压蒸馏的压力优选为10～20mmHg。
本发明的制备方法制备的水性二聚酸酰胺固化剂，其固含量为30～40％，胺值为153～210mgKOH/g。
本发明的水性二聚酸酰胺固化剂在水性环氧树脂涂料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的水性二聚酸酰胺固化剂能很好的分散在水中溶解，固体浓度为30～40％，胺值较高，可达200mgKOH/g以上，并且毒性小，且对环境无污染；同时原料易得，成本低廉。
本发明的制备方法工艺简单，条件温和，原料便宜易得，生产对环境无污染，适用于大规模生产，其工业前景较为广阔。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
将28.5g二聚酸和28.4gN-乙基哌嗪加入带有搅拌器、冷凝分水装置、氮气保护、温度计和加热套的反应釜中，逐渐升温至140℃，升温过程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色澄清溶液；控制反应温度为150℃，缓慢回流反应时间3小时，使得二聚酸和N-乙基哌嗪低温成盐；当反应釜的温度达到150～170℃时，水在室温开始被分出，继续升温至230℃，在此温度下保温反应2小时直到水分基本被全部蒸出，继续回流0.5小时，停止加热；低温时开始减压蒸馏，当温度回升到230℃，过量的N-乙基哌嗪被蒸出，在此温度下搅拌1小时，基本无N-乙基哌嗪蒸出时，继续回流0.5小时；真空状态下冷却反应产物，当温度降至150℃，倒出反应产物，得到棕红色的聚酰胺固化剂。经测定，产品的胺值为172mgKOH/g。
将预先加热至60℃的上述20g聚酰胺固化剂加入带有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至88℃，在恒压滴液漏斗中加入30g的去离子水，在0.5小时内缓慢滴入反应器内，滴加完毕继续搅拌0.5小时，停止加热继续搅拌，自然冷却至室温，倒出水乳液，固体含量为40％；将乳化的固化剂与固体含量为50％环氧树脂E-51水乳液复配成不同胺氢/环氧基比的环氧涂料，制备涂膜(室温下固化)。按GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测定铅笔硬度；按GB/T1771-91测定涂膜的耐碱性；按GB/T1733-93测定涂膜的耐蒸馏水性能。结果见表1。
实施例2
将28.5g二聚酸和31.0gN-乙基哌嗪加入带有搅拌器、冷凝分水装置、氮气保护、温度计和加热套的反应釜中，逐渐升温至140℃，升温过程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色澄清溶液；控制反应温度为150℃，缓慢回流反应时间4小时，使得二聚酸和N-乙基哌嗪低温成盐；当反应釜的温度达到150～170℃时，水在室温开始被分出，继续升温至230℃，在此温度下保温反应3小时直到水分基本被全部蒸出，继续回流0.5小时，停止加热；低温时开始减压蒸馏，当温度回升到230℃，过量的N-乙基哌嗪被蒸出，在此温度下搅拌1小时，基本无N-乙基哌嗪蒸出时，继续回流0.5小时；真空状态下冷却反应产物，当温度降至150℃，倒出反应产物，得到棕红色的聚酰胺固化剂。经测定，产品的胺值为205mgKOH/g。
将预先加热至60℃的上述40g聚酰胺固化剂加入带有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至88℃，在恒压滴液漏斗中加入60g的去离子水，在0.5小时内缓慢滴入反应器内，滴加完毕继续搅拌0.5小时，停止加热继续搅拌，自然冷却至室温，倒出水乳液，固体含量为40％；将乳化的固化剂与固体含量为50％环氧树脂E-51水乳液复配成不同胺氢/环氧基比的环氧涂料，制备各种样条，测定力学性能。按GB/T7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)测定剪切强度；按GB/T6329-1996胶粘剂对接接头拉伸强度的测定，测定拉伸强度。结果见表2。
实施例3
将28.5g二聚酸和32.3gN-乙基哌嗪加入带有搅拌器、冷凝分水装置、氮气保护、温度计和加热套的反应釜中，逐渐升温至140℃，升温过程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色澄清溶液；控制反应温度为150℃，缓慢回流反应时间3小时，使得二聚酸和N-乙基哌嗪低温成盐；当反应釜的温度达到150～170℃时，水在室温开始被分出，继续升温至230℃，在此温度下保温反应2小时直到水分基本被全部蒸出，继续回流0.5小时，停止加热；低温时开始减压蒸馏，当温度回升到230℃，过量的N-乙基哌嗪被蒸出，在此温度下搅拌1小时，基本无N-乙基哌嗪蒸出时，继续回流0.5小时；真空状态下冷却反应产物，当温度降至150℃，倒出反应产物，得到棕红色的聚酰胺固化剂。经测定，产品的胺值为185mgKOH/g。
将预先加热至60℃的上述40g聚酰胺固化剂加入带有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至88℃，在恒压滴液漏斗中加入60g的去离子水，在0.5小时内缓慢滴入反应器内，滴加完毕继续搅拌0.5小时，停止加热继续搅拌，自然冷却至室温，倒出水乳液，固体含量为40％；将乳化的固化剂与固体含量为50％环氧树脂E-51水乳液复配成不同胺氢/环氧基比的环氧涂料，制备各种样条，测定力学性能。按GB/T7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)测定剪切强度；按GB/T6329-1996胶粘剂对接接头拉伸强度的测定，测定拉伸强度。结果见表2。
表1：胺氢/环氧基比对涂膜性能的影响
| 胺氢/环氧基(mol/mol) | 0.9∶1 | 1.0∶1 | 1.1∶1 | 1.2∶1 |
| 表干时间(h) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 实干时间(h) | 22 | 18 | 16 | 14 |
| 膜外观 | 表面光滑，透明 | 表面光滑，透明 | 表面光滑，透明 | 表面光滑，透明 |
| 铅笔硬度 | 3H | 3H | 2H | 2H |
| 耐水性(10d) | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 微泡，无皱皮 |
| 耐碱性(30d) | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
表2：胺氢/环氧基比对力学性能的影响
Claims (6)
1、一种水性二聚酸酰胺固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二聚酸和哌嗪衍生物加入反应釜中，在搅拌和回流的条件下逐渐升温至100～150℃，升温过程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色澄清溶液，其中二聚酸和哌嗪衍生物的摩尔比例为1∶1～1∶4；
(2)控制反应温度在100～150℃条件下，缓慢回流2～4小时，使得二聚酸和哌嗪衍生物低温成盐；
(3)然后加热当反应釜的温度达到150～180℃时，水在室温开始被分出，继续升温至210～240℃，在此温度下保温反应2～4小时直到水分被全部蒸出，继续回流0.5小时，停止加热；
(4)温度降低至100℃时开始减压蒸馏并开启加热，当温度回升到110℃时，哌嗪衍生物开始被蒸出，继续升温至210～240℃，在此温度下保温反应1～2小时，基本无哌嗪衍生物蒸出时，继续回流0.5小时，停止加热；
(5)真空状态下冷却反应产物，当温度降至150℃，倒出反应产物，得到棕红色的聚酰胺固化剂；
(6)将预先加热至60℃的聚酰胺固化剂加入带有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的反应釜中，升温至80～90℃，然后在保温条件下缓慢将水滴入反应釜内，充分搅拌后停止加热，使其固含量为30～40％即得到水性二聚酸酰胺固化剂。
2、根据权利要求1所述的水性二聚酸酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的二聚酸为工业级别，纯度为75～85％；所述的哌嗪衍生物为N-氨乙基哌嗪、N，N’-2-(2-氨乙基)哌嗪或1-甲基-4-氨基哌嗪。
3、根据权利要求1所述的水性二聚酸酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的二聚酸和哌嗪衍生物的摩尔比例为1∶2～1∶4。
4、根据权利要求1所述的水性二聚酸酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的反应温度为140～150℃；所述的回流时间为3～4小时。
5、根据权利要求1所述的水性二聚酸酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的保温反应温度为230℃。
6、根据权利要求1所述的水性二聚酸酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的减压蒸馏的压力为10～20mmHg。
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