CN100580002C - 聚合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物，它包括式(I)的第一重复单元，其中每一Ar独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，和式(I)的基团以小于或等于10%的摩尔比存在，和任选地，在化学式-Ar-N(Ar)-Ar-的主链内具有不大于5%摩尔比的单个氮原子的第二任选取代的重复单元。

Description

聚合物及其制备和用途
技术领域
本发明涉及用于光学器件的材料，尤其涉及有机电致发光器件，及其物理和电性能的控制。
背景技术
一组光电器件是使用有机材料用于发光或检测的器件。这些器件的基本结构是夹在注入负电荷载流子(电子)的阴极和注入正电荷载流子(空穴)到有机层内的阳极之间的发光有机层，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或聚芴膜。电子和空穴在有机层内重组，从而生成光子。在WO90/13148中，有机发光材料是聚合物。在US4539507中，有机发光材料属于一组称为小分子的材料，如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际的器件中，电极之一是透明的，以允许光子逸出器件。
在用透明的第一电极如氧化锡铟(“ITO”)涂布的玻璃或塑料基底上制造典型的有机发光器件(“OLED”)。至少一种电致发光的有机材料的薄膜层覆盖第一电极。最后，阴极覆盖电致发光有机材料层。阴极典型地为金属或合金和可包括单层，如铝，或多层如钙和铝。其它层可添加到该器件上，例如改进电荷从电极注入到电致发光材料上。例如，可在阳极和电致发光材料之间提供空穴注入层如聚(乙烯二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)或聚苯胺。当由电源在电极之间施加电压时，电极之一起到阴极的作用，和另一电极起到阳极作用。
对于有机半导体来说，重要的特征是相对于电子能级的真空水平测量的结合能，尤其“最高占据分子轨道”(HOMO)和“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级。这些可根据发光的测量结果和尤其氧化的电化学电势的测量结果来估计。本领域公知这种能量受到许多因素影响，例如靠近界面的局部环境，和在由其得到数值的曲线上的点(峰值)。因此，使用这一数值是表征性的，而不是定量的。
在操作中，空穴通过阳极被注入到器件内和电子通过阴极被注入到器件内。空穴和电子在有机电致发光层内重组，形成激子，激子然后进行辐射衰变发光。改进器件效率的一种方式是提供空穴和电子迁移材料，例如wo99/48610公开了共混空穴迁移聚合物、电子迁移聚合物和电致发光聚合物。在该文献中，1∶1的二辛基芴和三苯胺的共聚物用作空穴迁移聚合物。
在聚合物OLED领域内的焦点是开发要求红色、绿色和蓝色发光材料的全色显示器。与这一开发相关的已有聚合物OLED显示器的一个缺点是，迄今为止已有的蓝色发射材料的相对短的寿命(“寿命”是指当在DC驱动下操作时，在恒定电流下OLED亮度减半时的时间)。
在一种方法中，可通过优化OLED的结构来延长发射材料的寿命；例如，蓝光材料的寿命可部分取决于所使用的阴极。然而，选择改进蓝光寿命的阴极的优点可能被阴极对红光和绿光材料性能的不利影响所抵销。例如，Synthetic Metals 111-112(2000)，125-128公开了一种全色显示器，其中阴极是LiF/Ca/Al。发明人已发现，这一阴极相对于蓝色发射材料尤其有效，但相对于绿色，特别是红色发射器显示出差的性能。
另一方法是开发新型的蓝色电致发光材料。例如，WO00/55927(它是WO99/48160的改进)公开了一种下式(a)的蓝色电致发光聚合物：
Figure C20048000760600061
其中w+x+y＝1，w≥0.5，0≤x+y≤0.5，和n≥2。
本质上，在WO99/48160中公开的独立的聚合物被结合成单一分子。提供F8重复单元，为的是电子注入的目的；提供TFB单元，为的是空穴迁移的目的；和提供PFB重复单元作为发射单元。将各单元结合成单一的聚合物可优选是共混物，例如分子内电荷迁移可优选是分子间电荷迁移，避免在共混物内相分离的潜在难度。
WO02/92723和WO02/92724公开了用9，9-二芳基芴重复单元替代以上所述的聚合物内的一些F8重复单元，这令人惊奇地发现改进聚合物的寿命。
WO99/54385和EP1229063公开了芴和PFB类三芳胺重复单元的共聚物。EP1229063公开了比例为70∶30的F8∶TFB共聚物。
本发明的目的是提供长寿命的蓝色电致发光聚合物，尤其适合于在全色电致发光显示器中使用的蓝色电致发光聚合物。
发明内容
发明人令人惊奇地发现，PFB用量的下降导致在一些器件结构，尤其全色显示器内改进的效率。此外，发明人令人惊奇地发现，不需要具有独立的空穴迁移单元和蓝光发射单元；已发现，PFB单元可行使这两个功能。令人惊奇地发现，从以上所述的现有技术聚合物中省去TFB导致寿命的显著改进。
因此，一方面，本发明提供含下式(I)的第一重复单元的聚合物：
其中每一Ar独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，和式(I)的基团以小于或等于10％的摩尔比存在，和该聚合物任选地含有，在化学式-Ar-N(Ar)-Ar-的主链内具有不大于5％摩尔比的单个氮原子的第二任选取代的重复单元。
优选地，每一Ar是苯基。更优选地，第一重复单元包括任选取代的式(II)的重复单元：
Figure C20048000760600081
其中每一R选自氢或增溶基团。
优选地，第二重复单元不存在于聚合物内。优选地，在除了式(I)的重复单元以外的重复单元主链内不存在含氮原子的重复单元。
优选地，聚合物包括选自任选取代的芴、螺芴、茚并芴、亚苯基或低聚亚苯基中的进一步的重复单元，优选芴，更优选9，9-二取代的芴-2，7-二基。
尤其优选的进一步的重复单元选自式(III)的任选取代的重复单元：
Figure C20048000760600082
其中每一R1独立地选自任选取代的烷基、烷氧基、芳基和杂芳基。尤其优选的取代基R1选自支链或直链的C1-10烷基和烃基芳基。
优选地，每一R1独立地选自含式(IV)的任选取代的残基中的基团：
其中n＝1、2或3，和X是增溶基团或氢。
优选的增溶基团X选自任选取代的烷基或烷氧基，更优选丁基，最优选正丁基。
优选地，根据本发明第一方面的聚合物包括小于50mol％，更优选10-40mol％的式(II)的重复单元，其中每一R1是芳基。
优选地，根据本发明第一方面的聚合物包括选自任选取代的9，9-二烷基或9，9-二烷氧基-2，7-芴基中的进一步的重复单元，更优选9，9-二(正辛基)芴。
优选地，本发明的聚合物能在400-500nm，最优选430-500nm的波长范围内电致发光。
在第二方面中，本发明包括一种光学器件，它包括阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的根据本发明第一方面的聚合物。
发现在器件中，效率的改进尤其显著，其中阴极具有相对高的功函(wf)，从而导致它成为相对差的电子注入体，例如钡(wf＝2.7eV)、锶(wf＝2.59eV)、和钙(wf＝2.87eV)、(来源：J.Appl.Phys.48(11)1997，4730)。因此，在本发明第二方面的优选实施方案中，阴极包括高功函的金属，优选钡，更优选元素钡。
附图说明
参考附图，仅仅作为实例的方式，进一步详细地描述本发明，其中：
图1示出了现有技术的电致发光器件。
图2示出了外部量子效率对聚合物胺含量作的图表。
具体实施方式
本发明的聚合物优选是含本发明的第一重复单元和进一步的重复单元，尤其亚芳基共重复单元，如芴，尤其2，7-连接的9，9-二烷基芴或2，7-连接的9，9-二芳基芴；螺芴如2，7-连接的9，9-螺芴；茚并芴如2，7-连接的茚并芴；苯基如烷基或烷氧基取代的1，4-亚苯基；或可包括一个或大于一个杂芳基环的亚杂芳基重复单元，例如含三个共轭连接的重复单元的三聚体重复单元的共聚物。这些基团中的每一种可被取代。优选的亚芳基和亚杂芳基的进一步的重复单元是沿着重复单元的主链完全共轭的那些，即在聚合物主链内的进一步的重复单元的任何一侧上的两个重复单元之间形成共轭连接的那些。
在例如WO00/55927和WO00/46321中公开了合适的进一步的重复单元的其它实例，其内容在此通过参考将其引入。
本发明的聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更高序数的聚合物。
本发明的共聚物、三元共聚物或更高序数的聚合物包括规则交替、无规和嵌段聚合物，其中制备聚合物所使用的每一单体的百分数可以变化。
为了容易加工，优选聚合物可溶。可有用地选择取代基如C1-10烷基或C1-10烷氧基，以给予聚合物在特定溶剂系统内具有溶解度。典型的溶剂包括单-或多烷化的苯如甲苯和二甲苯或THF。
尤其适于由芳族单体制备共轭聚合物的两种聚合技术是例如在WO00/53656中所述的Suzuki聚合，和在例如“Macromolecules”，31，1099-1103(1998)中所述的Yamamoto聚合。Suzuki聚合需要偶合卤化物和硼衍生物的官能团；Yamamoto聚合需要偶合卤化物官能团。因此，优选每一单体具有两个反应性官能团P，其中每一P独立地选自(a)选自硼酸基、硼酸酯基和硼烷基中的硼衍生物官能团，和(b)卤化物官能团。
参考图1，根据本发明的光学器件，尤其电致发光器件的标准结构，包括透明玻璃或塑料基底1，和氧化锡铟阳极2和阴极4。根据本发明的聚合物位于阳极2和阴极4之间的层3内。层3可包括单独的本发明的聚合物或者多种聚合物。在沉积多种聚合物的情况下，它们可包括至少两种空穴迁移聚合物和电子迁移聚合物，和其中器件是PLED的情况下，如WO99/48160中所述的发射聚合物的共混物。或者，可由单一的聚合物形成层3，所述单一的聚合物包括选自两个或多个空穴迁移区域、电子迁移区域和发射区域中的区域，例如如WO00/55927和US6353083中所述。通过独立的聚合物或单一聚合物的独立区域提供空穴迁移、电子迁移和发射各自的功能。或者，可通过单一的区域或聚合物来行使大于一种的功能。特别地，单一聚合物或区域既能电荷迁移，又能发射。每一区域可包括单一的重复单元，例如三芳胺重复单元可以是空穴迁移区域。或者，每一区域可以是重复单元的链，例如聚芴单元的链作为电子迁移区域。可沿着聚合物主链，例如根据US6353083，或者作为来自聚合物主链的侧挂基团，例如根据WO01/62869，提供在这一聚合物内不同的区域。
除了层3以外，可提供独立的空穴迁移层和/或电子迁移层。
尽管不是主要的，但在阳极2和聚合物层3之间的有机空穴注入材料层(未示出)是所需的，这是因为它辅助空穴从阳极注入到半导体聚合物的一层或多层内。有机空穴注入材料的实例包括聚(乙烯二氧基噻吩)(PEDT/PSS)，例如在EP0901176和EP0947123中所述，或者聚苯胺，例如如US5723873和US5798170中所述。
阴极4选自具有允许电子注入到电致发光层内的功函的材料。其它因素，如在阴极和电致发光材料之间不利的相互作用的可能性影响阴极的选择。阴极可由单一材料如铝层组成。或者，它可包括多种金属，例如如WO98/10621中所述钙和铝的双层，例如如WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759中所述的元素钡，或者如WO00/48258中所述的辅助电子注入的介电材料的薄层，例如氟化锂，或者例如如Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中所述的氟化钡。
典型的电致发光器件包括功函为4.8eV的阳极。因此，空穴迁移区域的HOMO能级优选为约4.8-5.5eV。类似地，典型的器件的阴极的功函为约3eV。因此，电子迁移区域的LUMO能级优选约3-3.5eV。
电致发光器件可以是单色器件或者金色器件(即由红色、绿色和蓝色电致发光材料形成)。
实施例
单体实施例
根据下述流程制备本发明的单体：
Figure C20048000760600111
单体实施例M1：2，7-二溴-9，9-二苯基芴
2，7-二溴芴酮
Figure C20048000760600121
在3升凸缘烧瓶内混合芴酮(100.006g，0.555mol)、五氧化磷(110.148g，0.776mol)和磷酸三甲酯(1200ml)。在机械搅拌下，快速添加在磷酸三甲酯(200ml)内的溴溶液(63ml，1.23mol)。然后在120℃下加热该透明溶液22小时。使混合物冷却到室温，然后倾倒在3升水内。当添加硫代硫酸钠(50.045g)时，混合物变黄。维持搅拌1小时，然后过滤黄色固体。在甲醇内加热该固体除去单溴化化合物并得到176.183g(通过HPLC分析98％纯度，94％的产率)。
1H NMR(CDCl3)7.73(2H，d，J 2.0)，7.61(2H，dd，J 7.6，2.0)，7.36(2H，d，J 8.0)；13CNMR(CDCl3)142.3，137.5，135.3，127.9，123.3，121.8，109.8.
4，4`-二溴-2-羧酸-1，1`-联苯
Figure C20048000760600122
在2升凸缘烧瓶内放置2，7-二溴芴酮(120.526g，0.356mol)、氢氧化钾(精细粉化的薄片，168.327g，3.000mol)和甲苯(600ml)。在120℃下加热该混合物4小时，然后使之冷却到室温。添加水，在剧烈搅拌下使固体溶解(～2升)。除去绿色含水层，并用水2次洗涤黄色的甲苯层。用浓盐酸酸化合并的含水层，然后过滤沉淀的固体，干燥，然后从甲苯中重结晶，得到100.547g灰白色晶体(79％产率)；
1H NMR((CD3)2CO)8.00(1H，d，J 2.0)，7.77(1H，dd，J8.0，2.4)，7.57(2H，d，J 8.0)，7.34(1H，d，J 8.4)，7.29(2H，d，J 8.8)；13C NMR((CD3)2CO)187.1，140.4，139.8，134.2，133.5，132.8，132.7，131.2，130.6，121.4，121.1，
4，4`-二溴-2-羧酸-1，1`-联苯的甲酯
Figure C20048000760600123
在甲醇(700ml)和硫酸(15ml)内悬浮4，4-二溴-2-羧酸联苯(171.14g，0.481mol)和硫酸(15ml)，然后在80℃下加热21小时。除去溶剂并在乙酸乙酯内溶解该油状物。用2N氢氧化钠、水、饱和氯化钠洗涤该溶液，在硫酸镁上干燥，过滤并蒸发，得到橙色油状物。用热甲醇处理该油状物，冷却沉淀出酯并过滤。蒸发母液和固体重结晶，从而得到额外的产物。通过GCMS分析，酯为100％的纯度，获得123.27g(69％)的产率；1H NMR(CDCl3)7.89(1H，d，J 2.0)，7.64(1H，dd，J 8.0，1.6)，7.51(2H，d，J 8.4)，7.19(1H，d，J 8.8)，7.13(2H，d，J 8.8)，3.67(3H，8)；13C NMR(CDCl3)167.1，140.3，139.1，134.4，132.9，132.1，132.0，131.3，129.8，121.9，121.5，52.3；GCMS：M+＝370
4，4`-二溴-2-二苯基醇-1，1`-联苯
Figure C20048000760600131
在干二乙醚(120ml)内溶解4，4-二溴-2-甲酯联苯(24.114g，65.1mmol)，并通过使用异丙醇/干冰浴冷却该溶液到-60℃。然后逐滴添加苯基锂(在环己烷醚内的1.8M溶液，91ml)。搅拌混合物并使之温热到室温。在4小时之后反应完成。添加水(70ml)，然后用二乙醚洗涤含水层1次。用氯化钠洗涤合并的有机相，在硫酸镁上干燥，过滤并蒸发，得到黄色粉末。从异丙醇中重结晶得到19g白色固体(59％产率)；GC-MS(m/z，相对强度％)494(M+，100)；
1H NMR(CDCl3)7.43(1H，dd，J 8.4，2.4)，7.28(8H，m)，7.23(2H，d，J 8.0)，7.11(4H，m)，6.99(1H，d，J 2.4)，6.94(1H，d，J 8.4)，6.61(2H，d，J 8.4)；13C NMR(CDCl3)147.6，148.7，140.3，139.3，134.0，133.0，131.2，131.1，130.3，128.2，128.1，127.8，121.8，121.3，83.2.
2，7-二溴-9，9-二苯基芴
搅拌醇(69.169g，140mmol)和冰醋酸(450ml)，并加热回流，然后逐滴添加浓盐酸(0.5ml)。当加完时，加热混合物1小时，然后冷却。将反应混合物倾倒在水(500ml)内，之后过滤掉固体。从乙酸正丁酯中重结晶白色固体3次，得到20.03g所需的产物(通过HPLC分析99.59％，30％产率)。
1H NMR(CDCl3)，δ/ppm：7.58(2H，d，J 7.6)，7.49(2H，d，1.2)，7.48(2H，dd，1.6)，7.25(6H，m)，7.14(4H，m).
13C NMR(CDCl3)，δ/ppm：153.2，144.6，138.3，131.1，129.6，128.7，128.2，127.4，122.0，121.7，65.8.
单体实施例M2-M4
根据以上列出的流程和通用的实验工艺制备下表详述的具有Ar基的单体。由相应的芳基溴化物制备在表中所示的相应于Ar基的芳基锂化合物。
Figure C20048000760600141
聚合物实施例P1
根据WO00/53656的工艺，通过使用9，9-二正辛基芴-2，7-二(乙烯基硼酸酯)(0.65当量)、2.7-二溴-9，9-二苯基芴(0.30当量)和N，N`-二(4-溴苯基)-N，N`-二(4-正丁基苯基)-1，4-二氨基苯(0.05当量)，制备本发明的蓝色电致发光聚合物，得到聚合物P1：
器件实施例
通过旋涂，在承载于玻璃基底上的氧化锡铟(获自美国的AppliedFilms，Colorado)上沉积PEDT/PSS层(以Baytron
Figure C20048000760600143
形式获自
Figure C20048000760600144
)。通过旋涂，由二甲苯溶液在PEDT/PSS层上沉积聚合物P1层。在聚合物P1上通过蒸发沉积由钡的第一层和银的第二覆盖层组成的阴极。
为了比较的目的，制备相同的器件，所不同的是改变PFB重复单元的摩尔比。可看出，在胺含量为10％或更低时的寿命显著高于大于10％的那些。
  胺含量(％)   从400cd/m<sup>2</sup>起的寿命
  5   228
  10   125
  15   69
  20   48
此外，根据图2可看出，在等于或低于10％的摩尔比下效率显著较高。
在不希望受到任何理论束缚的情况下，采用钡阴极的效率改进认为是本发明聚合物的低空穴迁移能力所致，其中所述低空穴迁移能力来自数量较低的式(I)的重复单元。钡是相对差的电子注入体，因此与本发明材料的较低的空穴电流相匹配。
尽管用具体的例举实施方案描述了本发明，但要理解，此处所公开的特征的各种改性、改变和/或结合对熟练本领域的技术人员来说是显而易见的，且没有脱离以下权利要求所列出的本发明的精神和范围。

Claims (32)

1.一种聚合物，它包括下式(I)的第一重复单元：
Figure C2004800076060002C1
其中每一Ar独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，和式(I)的基团以小于或等于10％的摩尔比存在，和任选地，在化学式-Ar-N(Ar)-Ar-的主链内具有不大于5％摩尔比的单个氮原子的第二任选取代的重复单元，并包括选自任选取代的芴、螺芴、茚并芴、亚苯基或低聚亚苯基中的进一步的重复单元。
2.权利要求1的聚合物，其中第一重复单元包括任选取代的式(II)的重复单元：
其中每一R独立地选自氢或增溶基团。
3.权利要求1或2的聚合物，其中第二重复单元不存在于聚合物内。
4.权利要求1的聚合物，其中进一步的重复单元选自式(III)的任选取代的重复单元：
Figure C2004800076060002C3
其中每一R1独立地选自任选取代的烷基、烷氧基、芳基和杂芳基。
5.权利要求4的聚合物，其中取代基R1选自支链或直链的C1-10烷基和烃基芳基。
6.权利要求4或5的聚合物，其中每一R1是式(IV)的任选取代的残基：
Figure C2004800076060003C1
其中n＝1、2或3，和X是增溶基团或氢。
7.权利要求6的聚合物，其中每一X独立地选自任选取代的烷基或烷氧基。
8.权利要求6的聚合物，其中每一X独立地是任选取代的丁基。
9.权利要求4、5、7或8任何一项的聚合物，它包括小于50mol％式(III)的重复单元，其中每一R1是芳基。
10.权利要求4、5、7或8任何一项的聚合物，它包括10-40mol％式(III)的重复单元，其中每一R1是芳基。
11.权利要求6的聚合物，它包括小于50mol％式(III)的重复单元，其中每一R1是芳基。
12.权利要求6的聚合物，它包括10-40mol％式(III)的重复单元，其中每一R1是芳基
13.权利要求9的聚合物，它包括选自任选取代的9，9-二烷基或9，9-二烷氧基-2，7-芴基中的进一步的重复单元。
14.权利要求10的聚合物，它包括选自任选取代的9，9-二烷基或9，9-二烷氧基-2，7-芴基中的进一步的重复单元。
15.权利要求11或12的聚合物，它包括选自任选取代的9，9-二烷基或9，9-二烷氧基-2，7-芴基中的进一步的重复单元。
16.一种光学器件，它包括阳极、阴极，和位于阳极与阴极之间的前述任何一项权利要求的聚合物。
17.权利要求16的光学器件，其中阴极包括含钡的层。
18.权利要求17的光学器件，其中阴极包括含元素钡的层。
19.权利要求16-18任何一项的光学器件，它是电致发光器件。
20.权利要求16-18任何一项的光学器件，它能在400-500nm的波长范围内电致发光。
21.权利要求16-18任何一项的光学器件，它能在430-500nm的波长范围内电致发光。
22.权利要求16-18任何一项的光学器件，其中权利要求1的聚合物是单一聚合物。
23.权利要求19的光学器件，其中权利要求1的聚合物是单一聚合物。
24.权利要求20的光学器件，其中权利要求1的聚合物是单一聚合物。
25.权利要求21的光学器件，其中权利要求1的聚合物是单一聚合物。
26.权利要求16-18或23-25任何一项的光学器件，它是含红色、绿色和蓝色电致发光材料的全色电致发光器件。
27.权利要求19的光学器件，它是含红色、绿色和蓝色电致发光材料的全色电致发光器件。
28.权利要求20的光学器件，它是含红色、绿色和蓝色电致发光材料的全色电致发光器件。
29.权利要求21的光学器件，它是含红色、绿色和蓝色电致发光材料的全色电致发光器件。
30.权利要求22的光学器件，它是含红色、绿色和蓝色电致发光材料的全色电致发光器件。
31.权利要求26的光学器件，其中蓝色电致发光材料是权利要求1-15任何一项的聚合物。
32.权利要求27-30任何一项的光学器件，其中蓝色电致发光材料是权利要求1-15任何一项的聚合物。
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