CN100579904C - 一种中孔mnpa-8材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高稳定性的中孔MNPA-8材料，其化学组成式为：(NiaPbAlc)O2，其中Ni、P、Al为晶体中的镍、磷和铝元素，a、b、c分别为Ni、P、Al的摩尔分数，其范围是a＝0.10-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.01-0.60，且满足a+b+c＝1。制备方法是首先通过溶剂热合成法制备出具有中孔结构的Ni-P材料，然后经铝源物质的水溶液处理，将铝引入到骨架中，经高温焙烧后得到高稳定性的中孔MNPA-8材料，其比表面积为150-500m2/g、孔径为2-20nm、孔容为0.4-2cm3/g。

Description

一种中孔MNPA-8材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中孔材料，具体地说涉及一种中孔MNPA-8材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
背景技术
中孔材料具有极广泛的应用前景，而NiO早已被应用于化学化工的各个领域，将二者的优点结合起来一直是研究者们非常感兴趣的课题，但到目前为止还没有合成出高稳定性的中孔NiO样品。Shih等以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂合成了中孔结构的NiO，但经过623K焙烧处理后中孔结构倒塌，得不到稳定的中孔材料。若在合成过程中加入硅酸钠来强化结构，则可得到比表面积为530m2/g的中孔材料；不过对于那些不希望有硅或钠元素参加的反应来说，其应用受到一定的限制。Gedanken等报道了以硫酸镍为原料合成的中孔NiO，可以经受623K的焙烧，但是所得样品仅有很低的比表面积。中孔NiO的热不稳定性是由二价金属本身难以形成有效的交联、样品的缩合程度低造成的。采用H3PO4与Ni进行共组装可以提高交联程度而得到中孔Ni-P材料，不过热稳定性的提高幅度也不大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性的中孔MNPA-8材料。
本发明的另一目的在于提供制备上述中孔MNPA-8材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的中孔MNPA-8材料，其化学组成式为：(NiaPbAlc)O2，其中Ni、P、Al分别为晶体中的镍、磷和铝元素，a、b、c分别为Ni、P、Al的摩尔分数，其中：
a＝0.10-0.80；
b＝0.10-0.90；
c＝0.01-0.60；
且满足a+b+c＝1。
本发明提供的制备上述中孔MNPA-8材料的方法，其特点在于制备过程为：
首先通过溶剂热合成法制备出具有中孔结构的Ni-P材料，然后经铝源物质的水溶液处理，将铝引入到骨架中，再经高温焙烧后得到高稳定性的中孔MNPA-8材料，其比表面积为150-500m2/g、孔径为2-20nm、孔容为0.4-2cm3/g。
其具体步骤是：
A)以凝胶配比Ni∶xR∶yP∶zC2H5OH配制成初始凝胶反应物，其中R表示模板剂，P表示磷源；x为模板剂与镍源物质的摩尔比例，y为磷源与镍源物质的摩尔比例，z为乙醇与镍源物质的摩尔比例；
x＝0.01-1.0；y＝0.1-10；z＝10-1000；
优选的：x＝0.1-0.5；y＝0.5-2；z＝50-300。
B)将步骤A中的凝胶反应物在333-413K温度下进行晶化反应，晶化时间为1-10天，晶化产物经洗涤、干燥后得到中孔结构的Ni-P材料；
优选的：晶化温度为363-393K，晶化时间为3-6天。
C)以铝源物质的水溶液和氢氧化钠溶液依次处理步骤B中得到的Ni-P材料，并经回流温度368K下回流至少24小时、洗涤、干燥后得到中孔MNPA-8材料的原粉；
铝源物质的水溶液的浓度为0.1-0.8M；铝源物质与镍源物质的摩尔比例为0.1∶1-10∶1；氢氧化钠浓度为0.1-0.8M；氢氧化钠与铝源的摩尔比例为1∶1-3∶1。
优选的：铝源物质的水溶液的浓度为0.2-0.4M；铝源物质与镍源物质的摩尔比例为0.3∶1-3∶1；氢氧化钠溶液浓度为0.2-0.4M；氢氧化钠与铝源的摩尔比例为1.4∶1-1.8∶1。
D)将步骤C中得到的原粉在573-973K下，焙烧3-6小时，得到目标产物。
所述的制备方法，其中，所用的镍源物质为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍，其中之一或两种以上的混合物；镍源的加入方式为固体直接加入或溶解后以溶液形式加入。
所述的制备方法，其中，所用的模板剂R为嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺、十八烷基胺其中一种或两种以上的混合物。
所述的制备方法，其中，所用的磷源为正磷酸、亚磷酸，也可以是各种磷酸酯、磷酸盐。
所述的制备方法，其中，步骤C中所用的铝源物质为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、有机铝化合物其中一种或两种以上的混合物。
由本发明提供的制备方法，在NiO材料中合成过程引入了P和Al，获得同时具有高比表面和高稳定性的中孔MNPA-8材料。
附图说明
图1为Ni-P和MNPA-8样品原粉的X射线衍射(XRD)图。
图2为不同温度焙烧后Ni-P和MNPA-8样品的氮气吸附等温线；图中曲线A为573K焙烧后的Ni-P样品，曲线B为673K焙烧后的MNPA-8，曲线C为773K焙烧后的MNPA-8。
图3为不同温度焙烧后Ni-P和MNPA-8样品的孔径分布；图中曲线A为573K焙烧后的Ni-P样品，曲线B为673K焙烧后的MNPA-8，曲线C为773K焙烧后的MNPA-8。
图4为MNPA-8样品的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
按比例将镍源物质、模板剂物质、磷源物质和乙醇在搅拌下混合均匀，得到初始凝胶反应物。然后将凝胶反应物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在自生压力下晶化。将得到的固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤到中性后，干燥过夜，得到中孔结构的Ni-P材料。
向干燥的Ni-P样品中加入铝源物质的水溶液，再滴加氢氧化钠溶液，回流，冷却后，经固液分离、洗涤、干燥后得到样品。此样品中包含模板剂，为除去模板剂，焙烧，得到稳定的中孔MNPA-8材料。
具体制备方法是：
(1)以凝胶配比Ni∶xR∶yP∶zC2H5OH配制成初始凝胶反应物，其中R表示模板剂，P表示磷源物质；x为模板剂物质与镍源物质的摩尔比例(0.01≤x≤1.0，最好为0.1≤x≤0.5)，y为磷源物质与镍源物质的摩尔比例(0.1≤y≤10，最佳为0.5≤y≤2)，z为乙醇与镍源物质的摩尔比例(10≤y≤1000，最好为50≤y≤300)；
(2)将步骤1中的凝胶反应物进行晶化反应(晶化温度为333-413K，最好为363-393K；晶化时间为1-10天，最好为3-6天)，晶化产物经洗涤、干燥后得到中孔结构的Ni-P材料；
(3)以铝源物质的水溶液和氢氧化钠溶液依次处理步骤2中得到的Ni-P材料，并经回流、洗涤、干燥后得到MNPA-8材料的原粉。铝源物质的水溶液的浓度为0.1-0.8M(最好为0.2-0.4M)；铝源物质与镍源物质的摩尔比例为0.1∶1-10∶1(最好为0.3∶1-3∶1)；氢氧化钠浓度为0.1-0.8M(最好为0.2-0.4M)；氢氧化钠与铝源的摩尔比例为1∶1-3∶1(最好为1.4∶1-1.8∶1)；
(4)将步骤3中得到的原粉于573-973K焙烧3-6小时，得到高稳定性的中孔MNPA-8材料。
下面通过实施例详述本发明。
对比例：将1克EO20PO70EO20完全溶解于30ml乙醇中，然后向其中加入1.21克NiCl2·6H2O，搅拌0.5h后向其中滴加0.59克85％的H3PO4；搅拌2h后转移到反应釜中，在373K下晶化120h；经冷却并干燥后，得到中孔结构的Ni-P材料。Ni-P样品的XRD衍射图见图1。
将Ni-P样品原粉置于马弗炉中，于573K下焙烧，所得样品的氮气吸附等温线和孔径分布分别见图2、图3，相应的比表面积、孔容和孔径列于表1。
实施例1：取1克Ni-P样品原粉，加入到300毫升、0.2M的AlCl3溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在368K下回流24小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到MNPA-8样品的原粉。MNPA-8样品原粉的XRD衍射图见图1；其透射电子显微镜照片见图4。
将MNPA-8原粉置于马弗炉中，于673K焙烧，得到中孔MNPA-8材料，其氮气吸附等温线和孔径分布分别见图2、图3，相应的比表面积、孔容和孔径列于表1。
实施例2：将MNPA-8原粉置于马弗炉中，于773K焙烧，得到中孔MNPA-8材料，其氮气吸附等温线和孔径分布分别见图2、图3，相应的比表面积、孔容和孔径列于表1。
表1不同温度焙烧后样品的结构数据
Figure C20071006423400101

Claims (9)

1、一种中孔MNPA-8材料，其化学组成式为：(NiaPbAlc)O2，其中Ni、P、Al分别为晶体中的镍、磷和铝元素，a、b、c分别为Ni、P、Al的摩尔分数，其中：
a＝0.10-0.80；
b＝0.10-0.90；
c＝0.01-0.60；
且满足a+b+c＝1。
2、一种制备权利要求1所述中孔MNPA-8材料的方法，其步骤是：
A)以凝胶配比Ni∶xR∶yP∶zC2H5OH配制成初始凝胶反应物，其中R表示模板剂，P表示磷源；x为模板剂与镍源物质的摩尔比例，y为磷源与镍源物质的摩尔比例，z为乙醇与镍源物质的摩尔比例；
x＝0.01-1.0；
y＝0.1-10；
z＝10-1000；
模板剂为嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺、十八烷基胺其中一种或两种以上的混合物；
B)将步骤A中的凝胶反应物在333-413K温度下进行晶化反应，晶化时间为1-10天，晶化产物经洗涤、干燥后得到中孔结构的Ni-P材料；
C)以铝源物质的水溶液和氢氧化钠溶液依次处理步骤B中得到的Ni-P材料，并经回流温度368K下回流至少24小时、洗涤、干燥后得到中孔MNPA-8材料的原粉；
铝源物质的水溶液的浓度为0.1-0.8M；
铝源物质与镍源物质的摩尔比例为0.1∶1-10∶1；
氢氧化钠浓度为0.1-0.8M；
氢氧化钠与铝源的摩尔比例为1∶1-3∶1；
D)将步骤C中得到的原粉在573-973K下，焙烧3-6小时，得到目标产物。
3、按照权利要求2所述的制备方法，其中，所用的镍源物质为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍，其中之一或两种以上的混合物；镍源的加入方式为固体直接加入或溶解后以溶液形式加入。
4、按照权利要求2所述的制备方法，其中，所用的磷源为正磷酸、亚磷酸、磷酸酯、磷酸盐。
5、按照权利要求2所述的制备方法，其中，步骤A中：
x＝0.1-0.5；
y＝0.5-2；
z＝50-300。
6、按照权利要求2所述的制备方法，其中，步骤B中晶化温度为363-393K，晶化时间为3-6天。
7、按照权利要求2所述的制备方法，其中，步骤C中所用的铝源物质为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、有机铝化合物其中一种或两种以上的混合物。
8、按照权利要求2所述的制备方法，其中，步骤C中：
铝源物质的水溶液的浓度为0.2-0.4M；
铝源物质与镍源物质的摩尔比例为0.3∶1-3∶1。
9、按照权利要求2所述的制备方法，其中，步骤C中：
氢氧化钠溶液浓度为0.2-0.4M；
氢氧化钠与铝源的摩尔比例为1.4∶1-1.8∶1。
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