CN100579645C - 将电磁辐射引入反应器内的装置和用来实施自由基气相反应的反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用来将电磁辐射输入用于进行自由基气相反应的反应器内的装置和配备所述装置的反应器。本发明装置包括以下元件：a)一与反应器的反应室(68)隔开的分隔间(56)，它借助于至少一个开口(71)与所述反应器的反应室连通，c)至少一个用来将冲洗气体输入所述分隔间内的输入管，和d)至少一个电磁辐射源(69)，它以这样的方式布置，使得e)所述辐射路径穿过分隔间和反应室。本发明装置或所述反应器使得可以增加自由基链式反应的生产能力。

Description

将电磁辐射引入反应器内的装置和用来实施自由基气相反应的反应器

技术领域

本发明涉及一种特别是用于光解自由基发生的装置，用它可以将电磁辐射输入反应器内，还涉及一种配备这种装置的用来进行气相的自由基链式反应的反应器。

背景技术

在进行自由基链式反应时常常希望，具备大量初始自由基，以便在相同的其他条件下在规定的反应容积内提高产量。

自由基气相反应很多年来以大规模生产的方式进行，用来改善方法经济性的措施之一可能是，力求尽可能大的聚合反应深度。为此目的人们已经给原料气体添加所谓的助催化剂。这里它是这样的化合物，它在反应器内所存在的条件下分解成自由基(Radicle)并介入导致形成所希望的产品的链式反应。这种化合物的使用例如由US-A-4,590,318或DE-A-3,328,691可知。

已经建议，含卤素的脂肪族碳氢化合物借助于激光裂变成自由基，并使它们参加自由基链式反应，例如为了制造氯乙烯。这方面的例子在SPIE、第458卷、“激光在化学工业中的应用”(1984)，82-88页；在“展望”1984，第16期第482页以及在DE-A-2,938,353、DE-C-3,008,848和EP-A-27,554中找到。然而直到今天这种技术没有投入工业生产。一个原因可能在于，迄今为止所推荐的反应器不适合于持续运行。

在进行自由基气相反应时人们指望形成副产品。这在持续运行时污染反应器，并在反应器内例如作为焦炭沉积下来。

特别是在采用助催化剂物质时提高了焦炭形成率，因为它们必须采用这么多的数量，通过它们已经明显介入反应系统内。

这些缺点抵消了通过提高聚合深度所获得的经济性方面的好处，并导致直到今天助催化剂物质的应用不能在工业实践中实现。

在DE-A-3008848中已经介绍过形成焦炭的问题。那里建议通过光线直接射入反应室来光化学推动自由基链式反应，而且既可以采用金属蒸气管也可以采用激光作为光源。那里还介绍了这样的观察(结果)，即在采用连续工作的光源如金属蒸气管时窗口被副产品迅速覆盖，而在采用激光时仍保持透明。

作为解决措施建议在透光窗区域内用高的流动速度工作，从而使形成的副产品在窗口下游才以较大的数量形成。

但是用这种方法有这样的缺点，即采用脉冲激光可能使窗口“自动清洗”受到限制，因为这里通过气体短时间的局部加热在焦炭颗粒内和周围产生压力冲击，这样它使焦炭颗粒或焦炭层从窗口上剥落下来。在DE-A-3008848中虽然没有明确提到脉冲激光的应用，但是在DE-A-2938353中作为说明，DE-A-3008848详细参照它。

以DE-A-3008848和DE-A-2938353为基础的试验在石英反应器中进行。但是在由金属组成的工业反应器中在反应器入口区，并从而在可能安装的透光窗的“上游”便已经形成焦炭。对此可能的原因一方面是，在反应器的入口区内已经形成焦炭先兆(Koksprekursoren)；另一方面在于，即使在仔细地蒸馏清洗原材料/反应物时在工业工艺中也有少量焦炭先兆随原材料一起进入反应器。因此存在对其他方法的需求，它们可以方便地投入工业实践，并且用这种方法可以有效避免形成焦炭。

发明内容

用本发明将避开这些缺点，并提供一种装置或者说反应器，用这种装置可以将光线引入在碳氢化合物热裂解条件下运行的反应器内。为此给与固有的反应室分开的、被射线源透射的分隔间输入冲洗气体，然后使它进入反应室。

本发明的目的是，提供一种用来将电磁辐射输入反应器内的装置，它可以用在持续运行中，并且用这种装置与用已知装置相比显著降低形成焦炭或焦炭沉积在透光窗上或光导体上的倾向。

本发明的另一个目的是提供一种反应器，它即使在高温条件下也可以用简单的方法气密性地与用来输入电磁辐射的装置连接。

本发明又一个目的在于，提供一种用来进行自由基链式反应的装置以及反应器，它和普通反应器比较在相同的运行温度下可以产生较大的聚合深度，或者在相同的聚合深度时可以降低运行温度。

本发明涉及一种用来向用于实现自由基气相反应的反应器输入电磁辐射的装置，它包括以下元件：

a)一与反应器的反应室分开的分隔间，该分隔间

b)与反应器的反应室通过至少一个开口连通，

c)至少一条用来向分隔间引入冲洗气体的输入管；以及

d)至少一个电磁辐射源，该电磁辐射源这样设置，使

e)电磁辐射穿透分隔间和所述反应器的与该分隔间相连的反应室。

本发明的装置与一通入分隔间的冲洗气体管道连接。

通过本发明的装置向反应器输入冲洗气体。

它可以是惰性气体和/或包含裂解助催化剂的气体和/或是反应体系一个组成部分的气体和/或是气态还原剂。

在裂解助催化剂的情况下它在分隔间内的光裂解在即将输入反应器之前进行、或者在分隔间进入反应器的出口后面的透射区内进行。

惰性气体的例子是在反应器内存在的反应条件下惰性的气体，如氮气，稀有气体例如氩，或二氧化碳。

作为反应体系一个组成部分的气体的例子是包含原料气流成分的气体。

气态还原剂的例子是氢气。

用于在本发明的装置中光裂解和用来引入反应器内的助催化剂是公知的。这里它是这样的化合物，它们在辐射影响下裂解成活性物质(spezies)，如自由基，并促进在反应器的反应室内自由基链式反应的进程。

在反应器内装置的用来输入电磁辐射的部位上气流的典型温度取决于气相反应的种类，并包括一宽的范围，例如250至1300℃。

由通过本发明的装置输入的气体造成的效果除所选择的温度外还取决于所产生的自由基的性质及其数量。通常添加相对于反应器内总物质流的总共不超过10％重量百分比、尤其是不超5％、特别是0.0005至5％重量百分比的冲洗气体。

这里假设，输入冲洗气体阻止焦炭在位于光路上的零件上的沉积。

此外在采用助催化剂时还光解产生自由基，这促进在反应混合物内自由基链式反应的进程，因为最终提供更高的自由基浓度。

最好至少有一个本发明的装置位于原料气流进入反应器的入口附近。由此在原料气体进入反应器时便已经形成高的自由基浓度，它有利于链式反应高效地进行。

在本发明反应器的一种优选方案中，反应混合物在穿过反应器时与多个本发明的装置接触。

在反应器的第一个三分之一内本发明装置的数量特别优选大于在第二和/或第三个三分之一内的数量。

本发明还涉及用来实施自由基气相反应的反应器，上述装置的至少一个通入此反应器。

反应器至少包括下列元件：

i)通入反应器内的原料气流输入管，

ii)至少一个上述的包括一分隔间的并通入反应器的用来将电磁辐射输入反应器内的装置，

iii)通入装置分隔间中的冲洗气体输入管，

iv)与输入管连接的冲洗气体源，

v)某些情况下用来加热输入管中的冲洗气体的加热装置，

vi)用来加热和/或保持反应器内气流温度的加热装置，

vii)用来将自由基气相反应的产品气流引出反应器的输出管。

可以采用专业人员已知类型的这种反应器作为反应器。最好是管式反应器。

在本发明反应器后面连接一绝热后反应器，它最好包含上述元件ii)、iii)和iv)。在绝热后反应器(Nachreaktor)内通过输入的产品气流的热量提供所必要的反应热，由此使产品气流冷却。

代替本发明反应器与包含元件ii)、iii)和iv)的绝热后反应器的组合，这个绝热后反应器也可以与不具有元件ii)、iii)和iv)的已知反应器连接。

本发明的装置通入本发明反应器的内部，并向原料气流在其穿过反应器时供给冲洗气体并允许电磁辐射输入反应器内部。

连接在固有的反应室前面的分隔间由冲洗气体(混合物)流过，然后通过可以设计成喷嘴的开口进入固有的反应室中。

为了实现光解，由一适合于所述目的的辐射源通过透光的窗口尤其是石英窗、或光导体将电磁辐射输入与一固有的反应室隔开的分隔间，并穿透分隔间本身和相邻的反应室的一部分。

在分隔间内冲洗气体形成一气垫，它使光学构件、例如透光窗，与反应室尽可能化学隔离。下面应该举例详细说明这个措施的目的。

在进行自由基气相反应时一个不希望的附加反应是焦炭在反应器壁上的沉积。焦炭沉积过程在非金属材料例如石英上比在金属材料上进行得慢。在最近时间内人们利用这个事实，以通过在管内壁上涂覆非金属涂层来延缓在反应管内焦炭的形成。尽管存在这种事实焦炭仍然沉积在光学构件上，只要它们直接暴露于反应混合物、亦即例如直接在反应器壁内的话。

用本发明避开已知方法的缺点并提供一种装置或者说反应器，用它们可以将电磁辐射输入一在自由基气相反应条件下运行的反应器内。

附图说明

下面借助于图1、2、3和4说明本发明装置特别优选的实施形式及其在反应器内的优选布局。附图表示；

图1：以纵剖视图表示一用来由裂解助催化器通过电磁辐射产生自由基和用来将冲洗气体引入到自由基气相反应器中的优选装置，

图2：以纵剖视图表示图1装置的一个变型，

图3：以纵剖视图表示图1装置的另一个变型，

图4：带图1装置的管式反应器的纵剖视图。

具体实施方式

图1中表示用来输入电磁辐射的优选装置及其在本发明反应器内的安装。

在反应管的圆弧上焊接一支架，它在其内部具有一螺纹52以及环形密封棱53。在该支架内可拧入一锥套54，锥套前端可以做成喷嘴，锥套可以具有例如一内六角55，以便更好地拧入。如果将锥套54拧入支架56，那么它与支架的密封棱53形成一在反应条件下可靠的密封。在DE-A-4420368中已经介绍过这种经过验证的密封原理。与在DE-A-4420368中已经介绍过的一样可以通过一(在图1中未画出的)填料套进行附加密封。

充分利用同一种密封原理可以在支架56内拧入另一个套57，它包含一透光窗口58，例如石英窗，它可以用半透光金属涂层59涂覆，其中金属最好是一种氢化催化剂，特别优选是一种铂系金属。

透光窗夹紧在支架60、61之间，它们在其朝向窗口的一侧具有环形凹槽62，它们分别容纳一密封件63、64，尤其是金属密封件，特别优选容纳一黄金密封件。

窗口58由支架60压紧在支架61上。窗口可以通过支架60的螺钉连接而配备一支承环或支承座65，例如配备盲孔66。

支架60和61，凹槽62和较厚的密封件的尺寸这样选择，使得在这个结构用螺钉连接时建立密封件的确定的表面压力并且不损坏透光窗。

套54和57之间的中间空腔67配备一个或多个气体输入管，并形成一与反应室68以及与外部空腔69隔开的分隔间。

在反应室68内发生自由基气相反应。在管或反应器时整个装置最好安装在反应管的一段圆弧上，此圆弧从反应炉固有的辐射区中突起并与它热隔离。

冲洗气体，例如氮气或稀有气体，或惰性气体与助催化物质的混合物或气态助催化物质通过气体入口70流入分隔间67。此气体离开分隔间并通过开口71流入反应室。

通过分隔间的持续冲洗使透光窗与反应室68通过气垫隔开。因此焦炭先兆，如乙炔、苯或氯丁二烯，不能到达窗口并在那里形成焦炭沉积。

在一种优选实施形式中透光窗用一种半透光金属涂层涂层，其中金属是一种氢化催化剂，例如钯。

如果现在给助催化气体混入少量氢气，那么焦炭先兆尽管喷到透光窗上，但能减少在其表面上的沉积。因此在窗表面上可不形成焦炭沉积。

辐射源的辐射透过透光窗并将能量传到反应室68内的反应混合物的分子上和传到有时在分隔间67内存在的助催化物质上。由此产生自由基(光解)，它们促进在固有的反应室68内进行的反应。

通常自由基的产生及其接着输送到反应室内是困难的，因为在所存在的压力条件下(通常9-25bar)自由基迅速重新结合。

但是在本发明的装置中整个分隔间还有反应室是透射的。这使得，在开口71内和反应室的与开口相邻的区域内也形成所希望的自由基，从而可以可靠地参予反应行为。因此不需要冲洗气体高的流动速度。

在另一种实施形式中，装置的外壁，特别是装置伸入反应室内的部分涂覆惰性材料，例如金属氧化物、陶瓷、氮化硼或氮化硅。

在另一种优选结构中，如图2中所示，分隔间67具有另一气体入口72，它一直通到透光窗58表面附近。因此窗口及其周围附近可以用气体冲洗，而另一部分冲洗气体通过气体入口70输入。通过这种布局可以使透光窗更好地防止焦炭沉积。

另一种优选的在图3中所示的实施形式类似于在图2中所示的方案。然而这里另一个气体入口72通向开口71方向，并用来输入气态助催化物质。气体入口70仅仅用来输入冲洗气体，尤其是惰性气体。用这种方法在反应室68附近并远离透光窗58由助催化物质产生自由基。由此可以进一步防止透光窗58的焦炭沉积。

可以采用其辐射适合于用来光解反应混合物组分的任何装置作为辐射源。它可以是紫外灯(例如金属蒸气管)或激光器。在采用激光器时在这里所推荐的结构中是采用脉冲激光器还是持续发射激光器则无关紧要。也可以采用激发物(Excimer)-灯作为光源。

可以用不同方法输入所用的射线。例如光线可以通过光导束输入。此外光源(例如在采用金属蒸气管或Excimer灯的情况下)可以直接装入透光窗后面的套57内。在这种情况下最好设置相应的冷却装置。光线也可以通过其他窗口输入套57中和通过镜子反射到窗口58上。

在一种特别的实施形式中采用类似于DE-A-19845512或DE-Gbm-20003712的装置来输入光线。已知装置用来观察在处于运行中的内燃机的燃烧室内的过程，并例如采用所谓的火花塞接续器的形式。除了其固有的视觉观察燃烧过程的使用目的外，这种装置由于其耐压和耐高温还适合于用来将光线输入化学反应器内，在这些反应器内产生如运行中的内燃机的压力温度条件。

如果采用这种装置，那么可以取消在图1、2和3中所示的带有所述的密封系统的透光窗。这样光输入线可以按类似于一个或多个所谓的火花塞接续器的接续器的形式拧入位于套57内的隔壁内。

在图1中所示的装置可以装在一用来进行自由基气相反应的传统管式反应器内。

在图4中表示本发明装置在反应管上的可能的布局。在反应管上焊接一支架，它具有一螺纹及一凸台53，凸台形成一环形密封棱。

现在如果将图1中所述的装置像前面已经表示过的的那样拧入支架，那么便形成可靠的密封。

管式反应器包括一反应炉及一反应管。

一般一个这种用初级能量载体，如油或煤气燃烧的炉子分成所谓的辐射区16和对流区17。

在辐射区16内对于热解所需要的热量主要通过燃烧器加热的炉壁的辐射传输到反应管上。

在对流区17内通过对流热传导利用从辐射区流出的热烟气包含的能量。因此自由基气相反应的原材料可以被预热、蒸发或过度加热。同样也可以产生水蒸汽和/或预热燃烧用空气。

在一种如例如在EP-A-264,065中所示的典型布局中，自由基气相反应的液态原材料首先在反应器的对流区内预热，然后在一在反应器外面的专门的蒸发器内蒸发。然后自由基气相反应的蒸气态原材料重新输入对流区并在那里过度加热，这时已经可以加入热解反应。

在进行过度加热以后自由基气相反应的原材料进入辐射区，在那里进行形成产品(混合物)的热裂解。

由于在辐射区内和在对流区入口内存在的高温，在图1中用草图表示的装置最好不直接装在这个区域内，因为否则为了促进裂解反应引入的加热的和包含自由基的气体或气体混合物不能或者只能很困难地例如进行规定的温度调整。

因此优选采用如图4中示意表示的结构。

这里反应器扩展至少两个不被加热的附加分隔间18，它们可以是隔热的。然后反应管的回环从固有的辐射区和对流区16、17穿过这些分隔间18。在这些回环内，尤其是在回环的圆弧上并通入这些回环的直线长度上安装用来输入电磁辐射的按图1的装置19，亦即装入反应管内，使得反应混合物气流可以在这个部位用电磁辐射处理。

从辐射区和对流区16、17穿入未加热的分隔间的反应管的回环最好配备隔热层。在这种情况下分隔间的外壁不一定非具有隔热功能不可。

Claims (11)

1.一种用来将电磁辐射输入一用于进行自由基气相反应的反应器内的装置，包括以下元件：

a)一与反应器的反应室隔开的分隔间，该分隔间

b)与反应器的反应室通过至少一个开口连通，

c)至少一条用来将一种冲洗气体输入分隔间中的输入管，以及

d)至少一个电磁辐射源，该电磁辐射源这样设置，使

e)电磁辐射穿透分隔间和所述反应器的与该分隔间相连的反应室。

2.按权利要求1所述的装置，其特征为：该装置具有一透光窗和/或一通入分隔间的其他的光输入线。

3.按权利要求2所述的装置，其特征为：透光窗和/或所述其他的光输入线的透光终端涂覆一个半透光涂层，该半透光涂层由一种适合于作为氢化催化剂的金属组成。

4.按权利要求1所述的装置，其特征为：该装置包括两个锥套(54、57)，所述锥套这样安装，使得在锥套(54、57)之间形成一中间空腔(67)，该中间空腔配备至少一条气体输入管，使得形成一与反应室(68)及外部空腔(69)隔开的分隔间，并且所述设置在离反应器较远处的锥套(57)包含一透光窗(58)和/或一其他的光输入线。

5.按权利要求1所述的装置，其特征为：设置一照射装置，该照射装置可以照射整个分隔间以及与该分隔间相连的反应室。

6.按权利要求4所述的装置，其特征为：中间空腔(67)具有一个另外的气体入口(72)，该气体入口一直通到透光窗表面和/或进入分隔间的其他光输入线的附近，并可以用惰性气体或用惰性气体和氢气冲洗透光窗和/或所述其他的光输入线及其周围。

7.按权利要求4所述的装置，其特征为：中间空腔(67)具有一个另外的气体入口(72)，该气体入口通向开口(71)方向并用来输入一种气态助催化物质。

8.一种用来实施自由基气相反应的反应器，至少包括以下元件：

i)通入反应器内的原料气流输入管，

ii)至少一个包括一分隔间并通入反应器内的按权利要求1所述的用来将电磁辐射输入反应器内的装置，

iii)通入该装置的分隔间内的用于一种冲洗气体的输入管，

iv)与输入管连接的冲洗气体源，

v)必要时用来加热输入管内的冲洗气体的加热装置，

vi)用来加热和/或保持反应器内气流温度的加热装置，

vii)从反应器中引出的用于自由基气相反应的产品气流的输出管。

9.按权利要求8所述的反应器，其特征为：该反应器具有一反应管，在该反应管上焊接一具有螺纹(52)及一个凸台的支架(53)，按权利要求1所述的装置拧入此支架内。

10.按权利要求9所述的反应器，其特征为：该反应器包括一炉子以及一在炉子内伸展的回环形反应管，其中炉子具有一辐射区(16)、一对流区(17)以及至少一个不被加热的分隔间(18)，反应管的回环从辐射区和对流区(16、17)中穿出和进入，其中所述至少一个按权利要求1的装置位于至少一个分隔间(18)内，并装在反应管内，使得电磁辐射可以在这个部位输入反应混合物的气流中。

11.按权利要求8所述的反应器，其特征为：在该反应器后面连接一绝热的后反应器。

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