CN100577635C - 偶氮化合物、使用了其的光取向膜用组合物以及光取向膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的偶氮化合物由通式(1)表示。(式中，R1和R2各自独立地表示选自羟基或(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基和马来酰亚胺基的聚合性官能团。X1在R1是羟基的情况下表示单键，在R1是聚合性官能团的情况下表示-(A1-B1)m-所示的连接基团，X2在R2是羟基的情况下表示单键，在R2是聚合性官能团的情况下表示-(A2-B2)n-所示的连接基团。R3和R4各自独立地表示-OR7、碳原子数为1～4的羟基烷基或-CONR8R9。R5和R6各自独立地表示羧基、磺基、硝基、氨基或羟基。)
Description
技术领域
本发明涉及新的偶氮化合物和使用了其的液晶取向膜用组合物及其制造方法，更详细地说，涉及通过照射光线，无需进行摩擦就能使液晶分子取向的液晶取向膜(以下称为光取向膜。)用的新偶氮化合物、含有其的光取向膜用组合物及通过涂布该光取向膜用组合物而制造光取向膜的光取向摸的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置中，通过电场等作用改变液晶的分子排列状态，从而在显示中利用伴随其的光学特性改变。在多数情况下，液晶在挟持于二块基板的间隙中的状态下使用，但为了使液晶分子在特定的方向上排列，在基板的内侧施加取向处理。
通常，取向处理使用在玻璃等基板上设置聚酰亚胺等高分子膜，用布等将其在一个方向上摩擦的称为摩擦的方法。由此，与基板接触的液晶分子被排列成其长轴(director)与摩擦的方向平行。摩擦法具有制造装置简单这样的优点，但在制造工序中由于取向膜表面中产生的伤痕或灰尘而会产生取向缺陷，有时对所得液晶显示元件的显示特性产生坏的影响。此外，在近年来较多使用的TFT方式的液晶单元中，由于摩擦工序中产生的静电，预先在基板上设置的TFT元件会被破坏，这也是制造时的成品率降低的原因。
相反，近年来不进行摩擦的光取向膜控制技术引人注目。尤其是将偏振的光照射在基板上设置的涂膜上从而产生液晶取向的光取向法简便，进行了很多的研究。作为该光取向法提出了：利用有机分子中的具有光取向功能的光取向性基团例如偶氮基等的光异构化或再排列的方法，利用肉桂酰基、香豆素基、苯丙烯酰苯基等的光二聚化的方法、利用二苯酮基等的光交联或聚酰亚胺树脂等的光分解的方法等。
在这些光取向法中，利用偶氮苯的方法在获得高敏感度高取向控制力的方面是有魅力的。例如，已知对式(A)表示的偶氮化合物照射具有各向异性的光线而制造光取向膜的方法(参见例如非专利文献1)。此外还已知，为了稳定这些光取向性基团的取向状态，而在偶氮化合物中赋予了聚合性官能团的例如式(B)表示的偶氮化合物。(参见例如专利文献1)。
[化1]
[化2]
在专利文献1中，示出了将含有在1分子包括2个以上聚合性官能团的二色性染料的光取向膜组合物涂布在基板上，照射偏振光而赋予液晶取向功能后，通过加热或光照射而使得聚合性官能团聚合，从而获得光取向膜的方法。该二色性染料由于是低分子，因此可以简单地取向，此外，具有2个以上聚合性官能团而能容易地聚合，因此可以提供长期稳定性优异的光取向膜。
然而，使用该方法得到的光取向膜的液晶装置存在电压保持率低这样的问题点。在TFT方式的液晶单元中，必须将输入的电压保持至下次的写入，如果电压保持率较低，则会产生画面闪烁这样的问题。因此，电压保持率的改良是光取向膜在实际应用上的重要课题。
非专利文献1：Molecular Crystals and Liquid Crystals，2000(352)，p27，同一杂志2001(360)，p81和Liquid Crystals，2002(29)，p1321
专利文献1：特开2002-250924号公报
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种用于制造在显示出良好取向性的同时，即使在高温时还显示出高电压保持率的光取向膜的新型偶氮化合物，还提供使用了其的光取向膜用组合物以及该光取向膜制造方法。
本发明者们考虑到上述化合物(A)和(B)表示的偶氮化合物的羧基对电压保持率产生影响，进行了精心的研究，结果发现使用将羧基取代为烷氧基、酸酰胺基或羟基烷基的偶氮化合物用作取向膜，能获得即使在高温时也具有高电压保持率的液晶装置，从而解决上述课题。
即，本发明提供通式(1)表示的偶氮化合物。
[化3]
(式中，R1和R2各自独立地表示选自羟基或(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基和马来酰亚胺基中的聚合性官能团。X1在R1是羟基的情况下，表示单键，在R1是聚合性官能团的情况下，表示-(A1-B1)m-所表示的连接基团，X2在R2是羟基的情况下，表示单键，在R2是聚合性官能团的情况下，表示-(A2-B2)n-所表示的连接基团。其中，A1与R1键合，A2与R2键合、B1和B2各自分别与相邻的亚苯基键合。A1和A2各自独立地表示单键、或碳原子数为1～18的直链状亚烷基、碳原子数为1～18的支链状亚烷基、可以具有碳原子数为1～18的直链状或支链状烷氧基的亚苯基或亚芳基，
B1和B2各自独立地表示单键、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-或-O-CO-NH-。m和n各自独立地表示0～4的整数。其中，在m或n为2以上时，多个A1、B1、A2和B2可以相同，也可以不同。其中，在二个B1和B2之间挟持的A1或A2不是单键，A1与B1、和A2与B2的组合不是仅为直链状的亚烷基和-O-的组合。R3和R4各自独立地是-OR7(其中，R7表示碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、或被碳原子数为1～6的低级烷氧基取代的碳原子数为1～6的烷基。)、碳原子数为1～4的羟基烷基或-CONR8R9(其中，R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)。R5和R6各自独立地表示羧基、磺基、硝基、氨基或羟基。其中，羧基、磺基还可以与碱金属形成盐。)
此外，本发明提供了含有通式(1)表示的偶氮化合物的光取向膜用组合物以及在基板上涂布该光取向膜用组合物后，照射具有各向异性的光线的光取向摸的制造方法。
另外，在本发明中，所谓的“(甲基)丙烯醛基”(“(meth)acryl”)，是指丙烯醛基或甲基丙烯醛基的一种或两种。此外，所谓的“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基的一种或两种。
通式(1)表示的偶氮化合物能获得如下的膜，即，通过偏振光或从相对于膜面的倾斜方向的入射的光等具有各向异性的光线的照射，相对于偏振光面或入射面容易在一定方向上取向，尤其是面内的各向异性高、取向控制力高的膜。此外。获得的取向膜显示出高的电压保持率。
此外，通式(1)表示的偶氮化合物由于作为R5和R6，具有羧基、磺基、硝基、氨基或羟基等，因此本发明的光取向膜组合物显示出对玻璃基板或ITO等氧化物透明电极的高亲和性。因此，在基板上涂布本发明的光取向膜组合物的溶液，将溶剂干燥，可以获得均匀的涂膜，并通过光取向操作可以获得取向控制力、电压保持率均良好的光取向膜。此外，通过加热或光照射而使聚合性官能团聚合，从而能获得稳定性高的光取向膜。
附图说明
图1是表示以“组成比”表示上述通式(1-1)表示的化合物的含量相对于上述通式(1-1)表示的化合物的含量和上述通式(2)表示的化合物的含量之和的比值，与有序参数之间关系的图表。
图2是表示以“组成比”表示上述通式(1-1)表示的化合物的含量相对于上述通式(1-1)表示的化合物的含量和上述通式(2)表示的化合物的含量之和的比值，与取向最小照射量之间关系的图表。
具体实施方式
(通式(1)表示的偶氮化合物)
在通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自羟基或(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基和马来酰亚胺基的聚合性官能团。如果R1、R2是聚合性官能团，则在对光和热的稳定性的观点上是优选的，在聚合性官能团中，特别优选(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基。
X1在R1是羟基的情况下，表示单键，在R1是聚合性官能团的情况下，表示-(A1-B1)m-所示的连接基团，X2在R2是羟基的情况下，表示单键，在R2是聚合性官能团的情况下，表示-(A2-B2)n-所示的连接基团。其中，A1和A2各自独立地表示单键或二价的烃基。作为A1和A2表示的二价的烃基，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基这样的碳原子数为1～18的直链状亚烷基；1一甲基亚乙基、1一甲基三亚乙基、2一甲基三亚乙基、1-甲基四亚乙基、2-甲基四亚乙基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基这样的碳原子数为1～18的支链状亚烷基；对亚苯基这样的亚苯基；2-甲氧基-1，4-亚苯基、3-甲氧基-1，4-亚苯基、2-乙氧基-1，4-亚苯基、3-乙氧基-1，4-亚苯基、2，3，5-三甲氧基-1，4-亚苯基这样的具有碳原子数为1～18直链状或支链状烷氧基的亚苯基；2，6-萘二基这样的亚芳基。其中，A1与B1，以及A2与B2的组合仅由直链状的亚烷基和-O-的组合所构成的连接基团除外。
B1和B2各自独立地表示单键、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-或-O-CO-NH-。m和n各自独立地表示0～4的整数。其中，在m或n为2以上时，多个A1、B1、A2和B2可以相同，也可以不同。其中，在二个B1和B2之间挟持的A1或A2不是单键。在通式(1)中，X1和X2可以相同，也可以不同。
在R1或R2是(甲基)丙烯酰氧基的情况下，连接基团X1和X2是下式(3)表示的结构(在-(A1-B1)m-的结构中，m是2，形成A1-B1-A1-B1-的结构，A1：-(CH2)p-、B1：-O-、A1：亚苯基、B1：-COO-)，在用作光取向膜用组合物的情况下，由于能获得高的取向控制力，因此是更优选的。
[化4]
(式中，p表示1～18的整数)
在通式(1)中，R3和R4各自独立地表示-OR7(其中，R7表示碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、或被碳原子数为1～6的低级烷氧基取代的碳原子数为1～6的烷基。)、碳原子数为1～4的羟基烷基(另外，所谓的羟基烷基，是指被羟基取代的烷基。)、-CONR8R9(其中，R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)。
如果具体地示出R7表示的碳原子数为2～6的烷基，则可以列举乙基、丙基、丁基、戊基、己基和1-甲基乙基等。在这些基团中，特别优选乙基、丙基。
作为R7表示的碳原子数为3～6的环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
作为R7表示的被碳原子数为1～6的低级烷氧基取代的碳原子数为1～6的烷基，可以列举甲氧基甲基和1-乙氧基乙基。此外，还可以形成四氢吡喃基这样的环状结构。在这些基团中，特别优选甲氧基甲基。
如果具体地示出R7表示的碳原子数为1～4的羟基烷基，则可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基和1-羟基丁基等。在这些基团中，特别优选羟基甲基。
作为R8和R9表示的碳原子数为1～6的烷基，则可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和1-甲基乙基等。
作为R8和R9，特别优选的是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
此外，R3和R4如果在4，4’-(二苯基偶氮)二苯基骨架两端的亚苯基的间位进行取代，则能获得优异的光取向性，是特别优选的。
在上述通式(1)中，R5和R6各自独立地表示羧基、磺基、硝基、氨基或羟基。其中，羧基、磺基还可以与碱金属形成盐。
为了在基板表面形成均匀的取向膜，优选与玻璃或ITO等透明电极亲和性高的官能团，优选羧基和磺基，其中，磺基或其盐是特别优选的。
此外，R5和R6在4，4’-二(苯基偶氮)二苯基骨架的2位和2’位取代的通式(1’)表示的化合物能获得优异的光取向性，是特别优选的。
[化5]
(式中，R1～R6和X1、X2表示与通式(1)表示的基团相同的基团。)
在上述通式(1)和通式(1’)表示的化合物中，R3和/或R4如果是上述-OR7或上述羟基烷基，则能获得优异的光取向性，是特别优选的。
此外，在上述通式(1)表示的化合物中，R3和R4的至少一种是上述-CONR8R9的化合物(1-1)，如果与后述通式(2)表示的偶氮化合物联合使用，则能获得敏感度高、低照射量，具有足够液晶取向性的光取向膜。此外，上述通式(1)是(1’)，R3和R4的至少一种是上述一CONR8R9的化合物(1-1’)是特别优选的。
[化6]
(式中，R1～R6和X1、X2表示与通式(1)表示的基团相同的基团。其中，R3和R4的至少一种是上述一CONR8R9(其中，R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。))
(制造方法)
通式(1)表示的偶氮化合物可以通过例如以下的方法而容易地合成。即，通过联苯胺衍生物和亚硝酸钠的重氮化反应合成重氮盐。然后，将在以上工序中获得的重氮盐混合物与苯酚衍生物反应，从而获得具有羟基的偶氮化合物。
通过由此得到的偶氮化合物与如下述流程中列举的具有丙烯酰氧基、马来酰亚胺基等聚合性官能团的羧酸、羧酸盐化物、羧酸酐或烷基卤化物等反应，从而获得具有聚合性官能团的偶氮化合物。
以下列举获得本发明的通式(1)表示的偶氮化合物的具体方式的例子，但本发明偶氮化合物的制造方法并不限定于这些制造方法中。
[化7]
(式中，R3～R6与通式(1)的定义相同，R20表示氢或甲基，p表示1～18的整数，L1表示羟基、氯原子和新戊酰基等。)
[化8]
(式中，R3～R6与通式(1)的定义相同，r表示1～18的整数，s表示1～4的整数，w表示氢原子或乙酰基、苯甲酰基、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基等保护基，L3表示氯原子、溴原子、碘原子或甲烷磺酰氧基等磺酸酯基，L4表示羟基、氯原子、新戊酰基。)
[化9]
(式中，R3～R6与通式(1)的定义相同，t表示1～18的整数，u表示1～4的整数，X表示氢原子或乙酰基、苯甲酰基、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基等保护基，L5和L6各自独立地表示羟基、氯原子、新戊酰基。)
(具体例)
在表1～4中示出通过上述方法制造的本发明的通式(1)表示的偶氮化合物的具体结构。另外，表中的R1～R6和X1、X2表示与上述通式(1)定义的含义相同的含义。R3～R6的取代位置用通式(1b)表示的位置编号表示。此外，表1～4中的式(3a)～(3f)和(4)表示以下的结构。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[表1]
| 化合物No. | R1 | X1 | R<sup>2</sup> | X<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | R<sup>5</sup> | R<sup>6</sup> |
| A-1 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3’-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| A-2 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3’-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| A-3 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub> | 3’-OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| A-4 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub> | 3’-OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| A-5 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-OCH-(CH<sub>3</sub>)2 | 3’-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| A-6 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-OCH-(CH<sub>3</sub>)2 | 3’-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| A-7 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-OCH<sub>2</sub>O-CH3 | 3’-OCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| A-8 | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3’-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| A-9 | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3b) | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3b) | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3’-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| A-10 | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | 3-OCH<sub>2</sub>O-CH3 | 3’-OCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
[表2]
| 化合物No. | R1 | X1 | R<sup>2</sup> | X<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | R<sup>5</sup> | R<sup>6</sup> |
| B-1 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| B-2 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| B-3 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CH(OH)CH<sub>3</sub> | 3’-CH(OH)CH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| B-4 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CH(OH)CH<sub>3</sub> | 3’-CH(OH)CH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| B-5 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| B-6 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| B-7 | CH<sub>2</sub>CHCOO | 式(3c) | CH<sub>2</sub>CHCOO | 式(3c) | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| B-8 | CH<sub>2</sub>CHCOO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>CHCOO | 式(3a) | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| B-9 | CH<sub>2</sub>CHCOO | 式(3b) | CH<sub>2</sub>CHCOO | 式(3b) | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| B-10 | CH<sub>2</sub>CHCOO | 式(3d) | CH<sub>2</sub>CHCOO | 式(3d) | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| B-11 | CH<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)COO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)COO | 式(3a) | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
[表3]
| 化合物No. | R1 | X1 | R<sup>2</sup> | X<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | R<sup>5</sup> | R<sup>6</sup> |
| C-1 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CONH<sub>2</sub> | 3’-CONH<sub>2</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| C-2 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CONH<sub>2</sub> | 3’-CONH<sub>2</sub> | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| C-3 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CONH-(CH<sub>3</sub>) | 3’-CONH(CH<sub>3</sub>) | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| C-4 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CONH-(CH<sub>3</sub>) | 3’-CONH(CH<sub>3</sub>) | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| C-5 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CON-(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 3’-CON(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| C-6 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CON(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 3’-CON(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| C-7 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CONH-(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 3’-CONH(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| C-8 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CONH-(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 3’-CONH(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 2-SO<sub>3</sub>H | 2’-SO<sub>3</sub>H |
| C-9 | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | 3-CONH<sub>2</sub> | 3’-CONH<sub>2</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| C-10 | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | 3-CONH-(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 3’-CONH(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
[表4]
| 化合物No. | R1 | X1 | R<sup>2</sup> | X<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | R<sup>5</sup> | R<sup>6</sup> |
| D-1 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3’-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-CO<sub>2</sub>H | 2’-CO<sub>2</sub>H |
| D-2 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-CO<sub>2</sub>H | 2’-CO<sub>2</sub>H |
| D-3 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CONH<sub>2</sub> | 3’-CONH<sub>2</sub> | 2-CO<sub>2</sub>H | 2’-CO<sub>2</sub>H |
| D-4 | OH | 单键 | OH | 单键 | 3-CONH-(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 3-CONH-(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 2-CO<sub>2</sub>H | 2’-CO<sub>2</sub>H |
| D-5 | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3’-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-CO<sub>2</sub>H | 2’-CO<sub>2</sub>H |
| D-6 | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-CO<sub>2</sub>H | 2’-CO<sub>2</sub>H |
| D-7 | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | CH<sub>2</sub>CH-COO | 式(3a) | 3-CONH-(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 3’-CONH-(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>) | 2-CO<sub>2</sub>H | 2’-CO<sub>2</sub>H |
| D-8 | 式(4) | 式(3e) | 式(4) | 式(3e) | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3’-OCH2CH3 | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| D-9 | 式(4) | 式(3f) | 式(4) | 式(3f) | 3-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3’-OCH2CH3 | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| D-10 | 式(4) | 式(3e) | 式(4) | 式(3e) | 3-CH<sub>2</sub>OH | 3’-CH<sub>2</sub>OH | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
| D-11 | 式(4) | 式(3e) | 式(4) | 式(3e) | 3-CON(CH<sub>3</sub>) | 3’-CON(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-SO<sub>3</sub>Na | 2’-SO<sub>3</sub>Na |
(光取向膜用组合物)
本发明的光取向膜用组合物除了含有通式(1)表示的偶氮化合物以外，没有特别的限定，还可以仅由通式(1)表示的偶氮化合物构成，此外，可以在不显著降低液晶取向能力的程度下添加其他成分，例如用于提高对基板涂布性的溶剂、聚合引发剂、用于调整该组合物粘度的高分子材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、增粘剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、表面处理剂等添加剂。
可以在本发明的光取向膜用组合物中使用的溶剂只要能溶解通式(1)表示的偶氮化合物，就没有特别的限定，其中，可以列举N-甲基吡咯烷酮、2-丁氧基乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙二醇、甲苯、四氢呋喃、氯苯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙二醇、甲苯、四氢呋喃、氯苯、N，N-二甲基乙酰胺等。其中，由于N-甲基吡咯烷酮、丁基溶纤剂、N，N-二甲基甲酰胺的溶液对玻璃等基板的涂布性良好，能获得均匀的膜，因此是优选的。如果考虑涂布性和涂布后的溶剂挥发速度，则优选选择这些溶剂，还可以将2种以上混合使用。
由于溶剂在基板上涂布后被挥发除去，因此在使用的情况下，通式(1)表示的偶氮化合物的浓度必须至少为0.2质量％以上。其中，特别优选在0.5～10质量％的范围内。
作为用于调整本发明光取向膜用组合物粘度的高分子材料，可以列举能够在基板上制膜、对溶剂的溶解性高且与通式(1)表示的偶氮化合物的相溶性良好的材料。具体地说，可以列举聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚酯、聚酰胺等。其中，聚酰亚胺由于耐热性和在基板上的制膜性良好，因此是特别优选的。由于通式(1)表示的偶氮化合物不会导致光取向性恶化，因此这些高分子材料的含有率相对于光取向膜组合物的固体成分重量，优选为60％以下，特别优选为30％以下。
在通式(1)表示的偶氮化合物作为R1或R2含有聚合性官能团的情况下，为了提高聚合速度，优选添加少量的热聚合引发剂或光聚合引发剂。作为这些聚合引发剂，可以使用公知的材料。如果添加量过多，则存在液晶显示元件特性劣化的可能性，因此优选相对于固体成分浓度，限定为5％以下。
尤其是将在通式(1)表示的偶氮化合物中R3和R4的至少一种是一CONR8R9(其中，R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)的偶氮化合物(1-1)与通式(2)表示的偶氮化合物联用，则能获得敏感度高，在低照射量下具有足够液晶取向能力的光取向膜，因此是优选的。具体地说，获得对紫外线和可见光线敏感度特别高，且在低照射量下具有足够液晶取向能力的光取向膜。例如，在将无偏振光的紫外光的平行光从斜上45°的角度照射的情况下，可以获得具有在250mJ以下的光强度下有序参数的绝对值为0.02以上的光取向膜。
[化18]
(式中，R7和R8表示与上述通式(1)中R1和R2相同的基团，X3表示与上述通式(1)中X1相同的基团，X4表示与上述通式(1)中X2相同的基团，R9和R10各自独立地表示可以与碱金属形成盐的羧基，R11和R12表示与上述通式(1)中R5和R6相同的基团。)
在通式(2)中，R11和R12各自独立地表示羧基、磺基、硝基、氨基或羟基。其中，羧基或磺基还可以与碱金属形成盐。为了在基板表面上形成均匀的取向膜，优选与玻璃或ITO等透明电极亲和性高的官能团，优选羧基和磺基，其中，特别优选磺基。此外，R11和R12在4，4’-二(苯基偶氮)二苯基骨架的2位和2’位取代的通式(2’)表示的化合物能获得优异的光取向性，是特别优选的。
[化19]
(式中，R7～R12，X3和X4表示与通式(2)表示的基团相同的基团。)
此外，可以列举含有通式(1-1’)表示的化合物和通式(2’)表示的化合物的光取向膜用组合物作为优选方式。
上述偶氮化合物(1-1)表示的化合物与通式(2)表示的化合物的混合比优选为：上述偶氮化合物(1-1)的含量比相对于上述偶氮化合物(1-1)的含量和通式(2)表示化合物的含量之和是0.02～0.5。其中，如果是0.05～0.3，则能在低照射量下获得足够的液晶取向能力。
作为该组合物是高敏感度的理由，可以推定为由于上述偶氮化合物(1-1)的酰胺基与上述通式(2)表示化合物的羧基的相互作用形成络合，与仅由上述通式(2)表示的化合物的情况相比，对光线敏感，偶氮基更容易再取向。
(光取向膜的制造方法)
本发明光取向膜制造方法的特征在于：根据需要，将上述光取向膜组合物用上述溶剂或高分子材料等调整粘度等后，在基板上涂布，通过具有各向异性的光线对通式(1)表示的偶氮化合物(在包含通式(2)表示的偶氮化合物的情况下，对这两种化合物)进行取向，从而获得光取向膜。此外，在包含具有聚合性官能团的偶氮化合物的情况下，在光取向处理后，通过加热或光照射将聚合性官能团聚合。
本发明中使用的基板是在具有光取向膜的液晶显示元件中通常使用的基板，特别优选具有能耐受液晶显示元件制造时加热的耐热性的基板，作为这样的基板，可以列举玻璃和由耐热性的聚合物构成的基板。
通常，在其表面设置ITO等透明电极等使用。在本发明中，首先在基板上通过旋涂法、印刷法、模涂法、浸涂法等方法涂布本发明的光取向膜用组合物，干燥后，对所得涂膜进行光取向操作。在上述方法中，印刷法在量产性上优异，是特别优选的。
光取向通过在涂膜中照射具有各向异性的光线进行。具体地说，在涂膜中照射直线偏振光或椭圆偏振光等偏振光或从斜的方向对膜面照射非偏振光。
偏振光可以是直线偏振光、椭圆偏振光的任一种，为了有效地进行光取向，优选使用消光比高的直线偏振光。
此外，对于偏振光而言，由于使用偏振光薄膜，因此对膜面照射的光强度恐怕会减少，在从相对于膜面倾斜的方向照射非偏振光的方法中，在照射装置中不必有偏振光薄膜，具有能获得大的照射强度，用于进行光取向的照射时间缩短的优点。此时非偏振光的入射角优选为在玻璃基板法线上10°～80°的范围内，如果考虑照射面中照射能量的均匀性、获得的预倾斜角、取向效率，则最优选20°～60°的范围。照射的光是通式(1)表示的偶氮化合物能吸收波长区域的光，具体地说，优选通过偶氮苯的π→π*转移而产生强吸收的、波长在300～500nm范围的紫外线。作为照射光的光源，可以列举氙灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、He-Cd激光。YAG激光等紫外线激光等。尤其是超高压水银灯由于接近通式(1)表示的偶氮化合物的极大吸收波长，365nm的紫外线的发光强度大，因此是特别优选的。
在通式(1)表示的偶氮化合物的R1和R2是聚合性官能团的情况下，除了上述光取向操作以外，还进行聚合操作。在通过热聚合进行聚合操作的情况下，如上所述，通过对涂布光取向膜组合物并进行了光取向操作的基板进行加热而进行。加热温度优选在100～300℃的范围内，更优选在100～200℃的范围内。
另一方面，在通过光照射进行聚合操作的情况下，优选照射偶氮苯骨架不吸收的波长，即与赋予液晶取向能力的波长不同波长的光，使得所得光取向膜用材料的取向状态不发生混乱。具体地说，优选照射200～320nm波长的非偏振光紫外线。通过进行聚合操作能获得更稳定的光取向膜，通过使用该光取向膜，可以获得能维持高电压保持率的液晶显示元件。
(用途)
用本发明的光取向膜用组合物制备的光取向膜主要用于对液晶组合物进行取向，以下示出其实例，但并不限定于其中。
(液晶显示元件)
使用通过本发明的光取向膜用组合物制备的光取向膜的液晶显示元件的制备通过公知常规的方法进行。以下，示出TN型液晶显示元件制造方法的一个例子。
在设置了ITO等透明电极的2张玻璃基板的设置有电极的面上涂布本发明的光取向膜用组合物，并进行干燥，利用可见光或紫外光进行取向处理。然后，将光取向膜面介由隔离物对置，且使光取向膜的取向方向彼此正交，用密封材料将2张基板贴合。在用密封材料贴合时，从一处开有的孔向2张基板间注入液晶。在所得液晶单元的外侧，按照各基板中光取向摸的取向方向与透过偏振光的方向一致的方式贴附偏振光板，能制造TN型液晶显示元件。
(光学各向异性体)
此外，还可以使用由本发明光取向膜用组合物构成的光取向膜，对具有聚合型基团的液晶化合物取向后，通过聚合制备光学各向异性体。制造方法通过公知常规的方法进行，以下示出一例。
例如，将本发明的光取向膜用组合物在玻璃基板或塑料基板等基板上涂布干燥，利用可见光或紫外光进行取向处理。在得到的光取向膜上将聚合性液晶组合物等可以形成光学各向异性体的材料涂布，或挟持在2张基板之间后进行聚合，可以制造光学各向异性体。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于其中。另外，化合物No.与表1～4中列举化合物的No.相同。
(实施例1)化合物No.A-1的合成
在70ml3.3％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解5.00g(14.5mmol)2，2’-联苯胺二磺酸，在0～5℃下搅拌。保持该温度，并加入溶解于60ml水中的2.10g(30.5mmol)亚硝酸钠，然后缓慢滴入22ml的8N的盐酸水溶液。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌3小时，制备重氮盐混合物。然后，在140ml的3.5％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解4.0g(29.0mmol)2-乙氧基苯酚，冷却至0～5℃，搅拌并缓慢滴入按上述方法得到的重氮盐混合物。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌2.5小时。在反应液中加入70g氯化钠，在室温下搅拌片刻，过滤生成的沉淀，从而得到粗产物。将所得粗产物减压干燥后，用热的丙酮洗净，然后在100ml加热的N，N-二甲基甲酰胺中溶解，过滤不溶物，在减压下馏去滤液，从而获得5.5g(收率55％)化合物No.A-1。
(实施例2)化合物No.A-7的合成
在21ml的3.3％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解1.50g(4.35mmol)2，2’-联苯胺二磺酸，在0～5℃下搅拌。保持该温度，并加入溶解于15ml水中的0.633g(9.17mmol)亚硝酸钠，然后，缓慢滴入6.54ml的8N的盐酸水溶液。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌3小时，制备重氮盐。接着将溶解于2ml四氢呋喃中的1.34g(8.70mmol)2-甲氧基苯酚溶解在85ml的5％(w/v)碳酸钠水溶液中，然后冷却至0～5℃，搅拌并缓慢滴入按上述方法得到的重氮盐混合物。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌2.5小时。在反应液中加入28g氯化钠，在室温下搅拌片刻，过滤生成的沉淀，从而得到粗产物。将所得粗产物减压干燥后，用热的丙酮洗净，然后在50ml经加热的N，N-二甲基甲酰胺中溶解，过滤不溶物，在减压下馏去滤液，从而获得1.9g(收率61％)化合物No.A-7。
(实施例3)化合物No.A-10的合成
在30mlN，N-二甲基甲酰胺中溶解2.75g(3.83mmol)实施例2中得到的化合物No.A-7、2.24g(7.67mmol)4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸、1.54g(8.02mmol)1-乙基-3-(3’-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在冰浴中冷却并搅拌，缓慢加入将330mg(2.70mmol)4-(N，N-二甲基氨基)吡啶溶解在5mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液。除去冰浴，在室温下搅拌3小时后，将反应液注入到水-0.5N盐酸水中，用二氯甲烷萃取。将有机层用半饱和食盐水洗净，用无水硫酸镁干燥。过滤有机层，将在减压下浓缩滤液得到的残留部分用二氧化硅凝胶柱色谱(洗脱液 二氯甲烷/甲醇/乙酸＝40/1/1～20/1/1)精制，收集含有目的物的馏分，依次用水、饱和碳酸氢钠水洗净后，在减压下馏去溶剂。用正己烷洗净得到的残留部分，得到2.2g(收率45％)化合物No.A-10。
(实施例4)化合物No.A-8的合成
此外，由实施例1中得到的化合物No.A-1和4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸，按照与实施例3同样的方法进行酯化反应，得到化合物No.A-8。
(实施例5)化合物No.B-1的合成
在42ml的3.3％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解3.00g(8.71mmol)2，2’-联苯胺二磺酸，在0～5℃下搅拌。保持该温度，并加入溶解于36ml水中的1.26g(18.3mmol)亚硝酸钠，然后缓慢滴入13.1ml的8N的盐酸水溶液。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌3小时，制备重氮盐。接着在90ml的3.3％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解2.16g(17.4mmol)2-羟基甲基苯酚，冷却至0～5℃，搅拌并缓慢滴入按上述方法得到的重氮盐混合物。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌一晚。在反应液中加入50g氯化钠，然后加入浓盐酸调整pH为1，在室温下搅拌片刻。过滤生成的沉淀，从而得到粗产物。将所得粗产物减压干燥后，用热的丙酮洗净，然后在100ml加热了的N，N-二甲基甲酰胺中溶解，过滤不溶物，在减压下馏去滤液。再将浓缩的残留部分用加热了的四氢呋喃洗净，从而获得4.6g(收率80％)化合物No.B-1。
(实施例6)化合物No.B-8的合成
在10ml甲苯中溶解1.02g(3.50mmol)4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸，在冰冷下搅拌并加入0.33ml乙二酰二氯化物，然后加入1滴N，N-二甲基甲酰胺。除去冰浴，在室温下搅拌2小时后，在减压下馏去甲苯，从而制备4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸氯化物。将1.00g(1.52mmol)实施例6中得到的化合物No.B-1悬浮于50ml吡啶中，在室温下加入将按上述方法制备的酸氯化物溶解于3.0ml四氢呋喃中的溶液。在室温下搅拌4小时后，将反应液注入1N盐酸水中，用二氯甲烷萃取。将有机层依次用2N盐酸水、水洗净，用无水硫酸镁干燥。过滤有机层，在减压下馏去溶剂，将得到的残留部分用二氧化硅凝胶柱色谱(洗脱液 二氯甲烷/甲醇/乙酸＝20/1/1～10/1/1)精制，收集含有目的物的馏分，水洗后，在减压下馏去溶剂，从而获得0.70g(收率38％)化合物No.B-8。
(实施例7)化合物No.C-7的合成
在100ml甲醇中溶解10.0g(65.7mmol)水杨酸甲酯、33ml正丁胺，搅拌并加热回流8小时。在减压下馏去甲醇，在得到的残留部分中加入2N盐酸水形成酸性，用二氯甲烷萃取。将有机层依次用水、饱和碳酸氢钠水洗净，用无水硫酸镁干燥。过滤有机层，在减压下浓缩滤液，将得到的残留部分用二氧化硅凝胶柱色谱(洗脱液己烷/乙酸乙酯＝10/1～5/1)精制，以油状物的形式获得10.0g(收率79％)水杨酸正丁酰胺。水杨酸正丁酰胺的1H-NMR光谱如下。
1H-NMR(CDCl3)δppm：0.97(t，J＝7.5Hz，3H)，1.42(m，2H)，1.61(m，2H)，3.45(m，2H)，6.31(brd，1H)，6.84(ddd，J＝1.0，6.8，8.3Hz，1H)，6.98(dd，J＝1.5，8.3Hz，1H)，7.37(m、2H)，12.4(s，1H).
另一方面，在28ml的3.3％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解2.00g(5.81mmol)2，2’-联苯胺二磺酸，在0～5℃下搅拌。保持该温度，并加入在24ml水中溶解的0.843g(12.2mmol)亚硝酸钠，然后缓慢滴入8.7ml的8N的盐酸水溶液。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌3小时，制备了重氮盐。然后，在60ml的3.3％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解2.24g(11.6mmol)按上述方法合成的水杨酸正丁酰胺，冷却至0～5℃，搅拌并缓慢滴入按上述方法得到的重氮盐混合物。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌一晚。在反应液中加入35g氯化钠，在室温下搅拌片刻，过滤生成的沉淀，从而得到粗产物。将所得粗产物减压干燥后，用热的丙酮洗净，然后在40ml加热了的N，N-二甲基甲酰胺中溶解，过滤不溶物，在减压下馏去滤液，从而获得3.8g(收率82％)化合物No.C-7。
(实施例8)化合物No.C-1的合成方法
由2，2’-联苯胺二磺酸和水杨酸酰胺，通过与实施例7同样的方法获得化合物No.C-1。
(实施例9)化合物No.C-5的合成方法
由2，2’-联苯胺二磺酸和水杨酸N，N’-二甲基酰胺，通过与实施例7同样的方法获得化合物No.C-5。
在这些实施例中制造的化合物No.A-1、A-7、A-8、A-10、B-1、B-8、C-1、C-5和C-7的偶氮化合物的1H-NMR光谱在表5中一并示出。
[表5]
| 化合物No. | 1H-NMR(dimethyl sulfoxide-d6)δppm |
| A-1 | 1.38(t，J＝6.8Hz，6H)，4.14(q，J＝6.8Hz，4H)，6.98(d，J＝7.8Hz，2H)，7.4～7.55(m，6H)，7.69(dd，J＝2.0，8.3Hz，2H)，8.31(d，J＝2.0Hz，2H) |
| A-7 | 3.46(s，6H)，5.27(s，4H)，6.98(d，J＝8.3Hz，2H)，7.45(d，J＝8.3Hz，2H)，7.54(dd，J＝2.4，8.3Hz，2H)，7.62(d，J＝2.4Hz，2H)，7.68(dd，J＝2.0，8.3Hz，2H)，8.30(d，J＝2.0Hz，2H) |
| A-8 | 1.3～1.55(m，14H)，1.65(m，4H)，1.76(m，4H)，4.13(m，12H)，5.94(dd，J＝1.8，10.0Hz，2H)，6.18(dd，J＝10.0，17.0Hz，2H)，633(dd，J＝1.8，17.0Hz，2H)，7.15(d，J＝8.8Hz，4H)，7.52(d，J＝8.2Hz，2H)，7.61(d，J＝8.0Hz，2H)，7.73(dd，J＝2.1，8.2Hz，2H)，7.85(m，4H)，8.12(d，J＝8.8Hz，4H)，8.50(d，J＝2.5Hz，2H) |
| A-10 | 1.30～1.55(m，8H)，1.66(m，4H)，1.78(m，4H)，3.38(s，6H)，4.13(m，8H)，5.34(s，4H)，5.94(dd，J＝1.8，10.1Hz，2H)，6.18(dd，J＝10.1，17.2Hz，2H)，6.33(dd，J＝1.8，17.2Hz，2H)，7.14(d，J＝8.9Hz，4H)，7.52(d，J＝8.4Hz，2H)，7.60(d，J＝8.1Hz，2H)，7.72(dd，J＝2.2，8.4Hz，2H)，7.83(m，4H)，8.12(d，J＝8.9Hz，4H)，8.43(d，J＝2.6Hz，2H) |
| B-1 | 4.55(s，4H)，6.97(d，J＝8.7Hz，2H)，7.49(d，J＝8.1Hz，2H)，7.71(dd，J＝2.2，8.1Hz，2H)，7.74(dd，J＝2.5，8.7Hz，2H)，7.97(d，J＝2.5Hz，2H)，8.31(d，J＝2.2Hz，2H)，10.3(brd，2H) |
| B-8 | 1.3～1.55(m，8H)，1.66(m，4H)，1.76(m，4H)，4.13(m，8H)，4.58(s，4H)，5.94(dd，J＝1.8，10.3Hz，2H)，6.18(dd，J＝10.3，17.2Hz，2H)，6.32(dd，J＝1.8，17.2Hz，2H)，7.15(d，J＝8.8Hz，4H)，7.49(d，J＝8.4Hz，2H)，7.60(d，J＝7.7Hz，2H)，7.85(dd，J＝2.2，7.7Hz，2H)，7.95(d，J＝8.4Hz，2H)，8.13(m，6H)，8.43(d，J＝2.2Hz，2H) |
| C-1 | 6.68(d，J＝8.8Hz，2H)，7.36(brd，2H)，7.41(d，J＝8.3Hz，2H)，7.64(dd，J＝2.4，8.3Hz，2H)，7.80(dd，J＝2.4，8.8Hz，2H)，8.28(d，J＝2.4Hz，2H)，8.46(d，J＝2.4Hz，2H)，9.87(brd，2H) |
| C-5 | 2.9(brd，6H)，7.08(d，J＝8.8Hz，2H)，7.50(d，J＝8.2Hz，2H)，7.72(m，4H)，7.88(dd，J＝2.4，8.8Hz，2H)，8.32(d，J＝2.4Hz，2H) |
| C-7 | 0.92(t，J＝7.1Hz，6H)，1.3～1.55(m，8H)，3.29(m，4H)，6.35(d，J＝9.2Hz，2H)，7.55(dd，J＝2.3，8.0Hz，2H)，7.63(dd，J＝2.9，9.2Hz，2H)，8.21(d，J＝23Hz，2H)，8.33(d，J＝2.9Hz，2H) |
以下示出在光取向膜用组合物中使用的通式(2)表示的化合物的合成例。
(合成例1)化合物(a)的合成
在8.6g(25mmol)2，2’-联苯胺二磺酸中加入230ml的2％盐酸，保持为0～5℃并缓慢滴入3.5g(51mmol)亚硝酸钠水溶液，反应2小时，从而制备重氮盐。然后在300ml的5％碳酸钠水溶液中溶解6.9g(50mmol)水杨酸，向其中缓慢滴入上述重氮盐混合物。反应1小时后，加入20％食盐水，得到沉淀物。将该沉淀物用乙醇和水的混合溶剂进行重结晶，从而获得4.8g的式(a)表示的偶氮化合物。
[化20]
(合成例2)化合物(b)的合成
在75ml的3.3％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解5.17g(15.0mmol)2，2’-联苯胺二磺酸，在0～5℃下搅拌。保持该温度，并加入在65ml水中溶解的2.28g(33.0mmol)亚硝酸钠，然后缓慢滴入22.5ml的8N的盐酸水溶液。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌3小时，制备重氮盐。然后，在150ml的3.3％(w/v)氢氧化钠水溶液中溶解4.87g(30.0mmol)邻三氟甲基苯酚，冷却至0～5℃，搅拌并缓慢滴入按上述方法得到的重氮盐混合物。滴入结束后，保持反应液温度并继续搅拌一晚。在反应液中加入75g氯化钠，在室温下搅拌片刻，过滤生成的沉淀，从而得到粗产物。将所得粗产物减压干燥后，用热的丙酮洗净，获得6.1g的式(b)表示的偶氮化合物。然后用乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂进行重结晶。
[化21]
(合成例3)化合物(c)的合成
在二氯甲烷中使2.0g对茴香醇与2.0g乙酰溴反应，然后馏去溶剂。在N，N-二甲基甲酰胺中溶解2.5g所得化合物，向其中加入1.6g式(a)表示的化合物，使之在三乙胺的存在下反应。然后，加入0.6g的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸，在1-乙基-3-(3’-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的存在下反应。馏去溶剂后，在茴香醚中溶解所得粗产物，添加三氟乙酸进行反应。最后馏去溶剂，然后用己烷洗净，从而获得0.1g式(c)表示的偶氮化合物。
[化22]
(合成例4)化合物(d)的合成
在20ml的N，N-二甲基甲酰胺中溶解2.00g(2.70mmol)式(b)表示的化合物、1.74g(5.94mmol)4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸、1.30g(6.77mmol)1-乙基-3-(3’-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在冰浴中冷却并搅拌，缓慢加入将230mg(1.89mmol)4-(N，N-二甲基氨基)吡啶溶解于4mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液。除去冰浴，在室温下搅拌3小时后，将反应液注入冰-1N盐酸水中，用二氯甲烷萃取。将有机层依次用水、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水洗净，用无水硫酸镁干燥。过滤有机层，在减压下浓缩滤液，将得到的残留部分用二氧化硅凝胶柱色谱(洗脱液 二氯甲烷/甲醇/乙酸＝40/1/1～20/1/1)精制，收集含有目的物的馏分，依次用水、饱和碳酸氢钠水洗净后，在减压下馏去溶剂。将残留部分用正己烷洗净，获得1.6g式(d)表示的偶氮化合物。
[化23]
(实施例10～18)(具有光取向膜的玻璃基板的制备方法)
对于实施例10～15，使用各个化合物No.A-1、A-7、B-1、C-1、C-5、C-7，通过以下方法制备光取向膜。
在1.0重量份化合物中加入49.5重量份N-甲基-2-吡咯烷酮、49.5重量份2-丁氧基乙醇，溶解。用0.45μm的膜过滤器对所得溶液进行加压过滤，获得光取向膜用溶液。然后，通过旋涂器将所得光取向膜用溶液涂布在具有ITO电极的玻璃基板上，在100℃下干燥1分钟。在超高压水银灯中通过带通滤波器形成波长在365nm附近的紫外光，并在所得涂膜表面上从与玻璃基板倾斜45°的角度照射平行光。此时的曝光量以累积光量计，为5J/cm2。
对于实施例16～18，使用各个化合物No.A-8、A-10、B-8，按照以下的方法制备光取向膜。
在1.0重量份化合物、0.025重量份光聚合引发剂V-40(和光纯药制)中加入49.5重量份N-甲基-2-吡咯烷酮、49.5重量份2-丁氧基乙醇，溶解。用0.45μm的膜过滤器对所得溶液进行加压过滤，获得光取向膜用溶液。然后，通过旋涂器将所得光取向膜用溶液涂布在具有ITO电极的玻璃基板上，在100℃下干燥1分钟。在超高压水银灯中通过带通滤波器形成波长在365nm附近的紫外光，并在所得涂膜表面上从与玻璃基板倾斜45°的角度照射平行光。此时的曝光量以累积光量计，为5J/cm2。将由此得到的光取向膜在氮气氛围下，在150℃下加热1小时，进行热聚合。
(TN液晶单元的制备)
在具有光取向膜的玻璃基板的光取向膜面的周围，涂布含有直径为10μm的二氧化硅珠的环氧类粘合剂(商品名“ストラクトボンドXN一5A”：三井化学(株)制造)并残留液晶注入口，在80℃下预固化30分钟后，按照取向面垂直的方式重叠没有涂布粘合剂的另一张具有光取向膜的玻璃基板，在150℃下将粘合剂固化90分钟。接着，在真空下从液晶注入口注入填充TFT驱动用液晶组合物(商品名“11-3323”：大日本油墨工业(株)社制造)，用环氧类粘合剂将液晶注入口封住，从而获得评价用的TN液晶单元。为了使液晶的取向性稳定化，将评价用TN液晶单元加热至液晶的转移温度以上，然后缓慢冷却至室温而用于评价。
(光取向膜的评价方法)
(液晶取向性)
在液晶取向性的评价中，使用安装了光电子增倍管的垂直尼科尔棱镜条件的偏光显微镜。其中，将来自偏光显微镜的钨灯光源的光被完全遮蔽时的透过率作为0％，将在样品载物台上不放置试样的状态下偏振片与平行尼科尔棱镜贴附的状态下的透过率作为100％，对从光电子增倍管的输出进行换算。将上述TN液晶单元设置成在不施加电压的状态下透过率最大，在TN液晶单元的电极间施加0V-5V的电压，进行扫描，测定电压-透过率(V-T)曲线。液晶取向性通过下式表示的对比度比和目视进行评价。
对比度比＝施加4V时的光透过率/施加0V时的光透过率(在室温下进行测定)
通过目视进行评价◎：显示出均匀的在一个方向良好的取向。○：虽比◎差，但显示出均匀的在一个方向良好的取向。△：发现一部分取向，但具有缺陷。×：完全没有取向。(在室温下进行评价)
(电压保持率)
在评价用TN液晶单元中施加5V的直流电压64μ秒，接着测定开放200秒电路后的电压相对于初期施加电压的电压比(测定温度25℃)。
(热耐久性)
通过目视测定将评价用TN液晶单元在80℃下放置1000小时后的取向性，测定电压保持率。电压保持率的测定根据上述评价方法进行。将由热耐久性试验前后的电压保持率的差计算的相对于初期值的变化率作为热耐久性的评价指标。
(比较例1～4)
对于比较例1～2，除了使用各式(a)、(b)表示的化合物以外，与实施例10同样，制备TN液晶单元。对于比较例3～4，除了使用各式(c)、(d)表示的化合物以外，与实施例16同样，制备TN液晶单元。
对各实施例、比较例的TN液晶单元，进行液晶取向性、电压保持率和热耐久性的评价。
(评价结果)
在表6中示出液晶取向性、电压保持率和热耐久性的评价结果。由表6的结果发现实施例的TN液晶单元显示出良好的取向性、良好的电压保持率以及良好的热耐久性。
[表6]
以下示出含有通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物的组合物的例子。
(实施例19～23和比较例6～9)
以下详细示出将作为通式(1)表示的化合物的R3和R4是上述-CONR8R9(其中，R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)的偶氮化合物(1-1)、与通式(2)表示的偶氮化合物并用的实施例和比较例。
在49.5份N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解0.3份作为偶氮化合物(1-1)和(1-1’)的化合物No.C-1的化合物和0.7份作为通式(2)表示的化合物的式(a)表示的化合物后，加入49.5份2-丁氧基乙醇，制成固体成分比为1.0％的溶液。用0.45μm的膜过滤器过滤所得溶液，获得光取向膜用组合物(1)。以下，使用化合物No.C-1的化合物、式(a)表示的化合物和化合物No.C-7的化合物，根据表7示出的混合比，制备光取向膜用组合物(2)～(9)。
将得到的光取向膜用组合物(1)～(9)用旋涂器涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥1分钟。在得到的涂膜表面上，根据下述照射条件A和B进行光照射，获得光取向膜。对于得到的光取向膜，通过以下示出的评价方法对液晶取向能力(有序参数、取向最小照射量)进行评价，评价结果在表7中示出。
[表7]
| 化合物No. | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 比较例6 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 |
| 光取向膜用组合物 | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) | (9) |
| (a) | 0.7 | 0.55 | 0.95 | 0.9 | 0.9 | 1 | 0.4 | ||
| C-1 | 0.3 | 0.45 | 0.05 | 0.1 | 1 | 0.6 | |||
| C-7 | 0.1 | 1 | |||||||
| 照射条件A | |||||||||
| (有序参数) | -0.07 | -0.061 | -0.075 | -0.078 | -0.082 | -0.051 | -0.019 | -0.015 | -0.039 |
| (取向最小照射量) | 60 | 80 | 60 | 40 | 20 | 100 | ＞200 | ＞200 | 200 |
| 照射条件B | |||||||||
| (有序参数) | -0.029 | -0.024 | -0.038 | -0.039 | -0.042 | -0.022 | -0.012 | -0.01 | -0.015 |
| (取向最小照射量) | 200 | 250 | 200 | 150 | 150 | 300 | ＞500 | ＞500 | ＞500 |
(光照射条件)
(照射条件A)
在超高压水银灯中，通过波长切割滤光器和偏光滤光器形成波长在300～500nm附近的可见紫外光(照射能量：20mW/cm2，累积光量：20、40、60、80、100、150或200mJ的任一种)的直线偏振光，且从相对于玻璃基板的垂直方向照射平行光，得到光取向膜。
(照射条件B)
在超高压水银灯中，通过波长切割滤光器形成波长在300～500nm附近的无偏振光的可见紫外光(照射能量：50mW/cm2，累积光量：50、100、150、200、250、300、400或500mJ的任一种)的平行光，从玻璃基板的倾上45°的角度照射，得到光取向膜。
(评价方法)
(有序参数)
由吸光度计算出有序参数，对光取向膜的各向异性及其方向进行评价。在吸光度测定中，使用偏振光可见紫外分光光度计。有序参数S的绝对值越大，则显示出越高的液晶取向能力。此外，偶氮化合物在与向取向膜照射的偏振光方向平行取向的情况下，显示出正值，在垂直的情况下显示出负值。在照射条件A中，使用在累积光量为100mJ下制成的光取向膜，在照射条件B下，使用在累积光量为200mJ下制成的光取向膜。对具有该光取向膜的玻璃基板的最大吸收波长的直线偏振光测定吸光度，通过以下数学式(1)计算出序参数。
[数1]
(式中，A||表示用于进行光取向膜取向而照射的紫外光的偏振光方向与用于进行吸光度测定而入射的偏振光方向平行时的吸光度，A⊥表示用于进行光取向膜取向而照射的紫外光的偏振光方向与用于进行吸光度测定而入射的偏振光方向垂直时的吸光度。)
(取向最小照射量)
在具有光取向膜的玻璃基板的光取向膜面的周围，涂布含有直径为10μm的二氧化硅珠的环氧类粘合剂(商品名“ストラクトボンドXN-5A”：三井化学(株)制造)并残留液晶注入口，在80℃下预固化30分钟后，与没有涂布粘合剂的玻璃基板按照取向面上下正交的方式重合压接，在150℃下将粘合剂固化90分钟。接着，在真空下从液晶注入口注入填充TFT驱动用液晶组合物(商品名“11-3323”：大日本油墨工业(株)社制造)，用环氧类粘合剂将液晶注入口封住，从而获得TN液晶单元。
在照射条件A下，使用将累积光量作为20、40、60、80、100、150和200mJ来制备的光取向膜，在照射条件B下，使用将累积光量作为50、100、150、200、250、300、400和500mJ来制备的光取向膜，从而制成TN液晶单元。另外，在照射条件A下，累积光量为100mJ以下是目标值，在照射条件B下，累积光量为300mJ以下是目标值。
然后，使用没有光取向膜的玻璃基板，通过上述方法贴合玻璃基板，将在偏振片与平行尼科尔棱镜贴附的状态下的400～700nm的透过率作为100％，使用可见紫外分光光度计测定得到的TN液晶单元的垂直尼科尔棱镜时的透过率与平行尼科尔棱镜时的透过率。在各自获得的透过率的差为90％以上的TN评价单元中，将以最少的累积光量制成的光取向摸的累积光量作为取向最小照射量。
由这些结果看出，单独使用作为偶氮化合物(1-1)的化合物No.C-1和化合物No.C-7的光取向膜，从表6的结果看显示出优异的取向性，在高温时也显示出高的电压保持率，但通过对实施例24和25与实施例19～实施例23进行比较，在偶氮化合物(1-1)中混合作为通式(2)表示化合物的式(a)表示的化合物的实施例19～实施例23的光取向膜，对光取向性的敏感度提高，在较少的照射量下也能对液晶进行取向。其比单独使用化合物(a)的比较例6优异。此外可知，就偶氮化合物(1-1)的含量而言，与相对于偶氮化合物(1)与用通式(2)表示化合物含量之和其含量为0.6的实施例26相比，实施例19～实施例23(0.05～0.45)的敏感度更高。在实施例19～实施例23中，在照射条件A中取向最小照射量为80mJ以下，在照射条件B中取向最小照射量为250mJ以下，有序参数的绝对值可以提高0.02。
图1是表示以“组成比”表示上述通式(1-1)表示的化合物含量相对于上述通式(1-1)表示的化合物含量和上述通式(2)表示的化合物含量之和的比(通式(1-1)表示的化合物的含量/(通式(1-1)表示的化合物的含量+通式(2)表示的化合物的含量)的值与有序参数关系的图表。另外，图2是表示该“组成比”和取向最小照射量关系的图表。
由图1和图2可以看出，上述“组成比”在0.02～0.5范围内的情况下，有序参数为0.02以上，此外，取向最小照射量在照射条件A下累积光量为100mJ以下，在照射条件B下累积光量为300mJ以下，全部达到目标值。
根据本发明的偶氮化合物，该偶氮化合物通过偏振光或从相对于膜面倾斜方向的入射光这样具有各向异性的光的照射，能容易地在相对于偏振光面或入射面一定的方向上进行取向，因此能获得面内的各向异性高、取向控制力高的膜。此外，获得的取向膜显示出高的电压保持率。因此，在产业上是有用的。
Claims (7)
1、通式(1)表示的偶氮化合物，
[化1]
式中，R1和R2各自独立地表示选自羟基或(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基和马来酰亚胺基的聚合性官能团；X1在R1是羟基的情况下表示单键，在R1是聚合性官能团的情况下表示-(A1-B1)m-所示的连接基团，X2在R2是羟基的情况下表示单键，在R2是聚合性官能团的情况下表示-(A2-B2)n-所示的连接基团，其中，A1与R1键合，A2与R2键合、B1和B2各自与相邻的亚苯基键合，A1和A2各自独立地表示单键、或碳原子数为1～18的直链状亚烷基、碳原子数为1～18的支链状亚烷基、未取代或具有碳原子数为1～18直链状或支链状烷氧基的亚苯基或亚芳基，
B1和B2各自独立地表示单键、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-或-O-CO-NH-；m和n各自独立地表示0～4的整数；其中，在m或n为2以上时，多个A1、B1、A2和B2相同或不同；其中，在二个B1和B2之间挟持的A1或A2不是单键，A1与B1以及A2与B2的组合不是仅为直链状的亚烷基和-O-的组合；R3和R4各自独立地表示-OR7、碳原子数为1～4的羟基烷基或-CONR8R9，其中R7表示碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、或被碳原子数为1～6的低级烷氧基取代的碳原子数为1～6的烷基，R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；R5和R6各自独立地表示与碱金属形成了盐或未与碱金属形成了盐的羧基、与碱金属形成了盐或未与碱金属形成了盐的磺基、硝基、氨基或羟基。
2、如权利要求1所述的偶氮化合物，其中通式(1)由通式(1’)表示，
[化2]
式中，R1～R6和X1、X2表示与通式(1)表示的基团相同的基团。
3、如权利要求1或2所述的偶氮化合物，其中在通式(1)或通式(1’)中，R5和R6是磺基或其盐。
4、一种光取向膜用组合物，其特征在于含有权利要求1记载的偶氮化合物。
5、如权利要求4所述的光取向膜用组合物，其中含有权利要求1记载的偶氮化合物与通式(2)表示的化合物，上述偶氮化合物是上述通式(1)中R3和R4的至少一个是上述-CONR8R9的偶氮化合物(1-1)，其中，R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；上述偶氮化合物(1-1)的含量相对于上述偶氮化合物(1-1)的含量和通式(2)表示的化合物的含量之和为0.02～0.5，
[化3]
式中，R7和R8表示与上述通式(1)中R1和R2相同的基团，X3表示与上述通式(1)中X1相同的基团，X4表示与上述通式(1)中X2相同的基团，R9和R10各自独立地表示与碱金属形成了盐或未与碱金属形成了盐的羧基，R11和R12表示与上述通式(1)中R5和R6相同的基团。
6、如权利要求5所述的光取向膜用组合物，其中偶氮化合物(1-1)是通式(1-1’)，通式(2)是通式(2’)，
[化4]
式中，R1～R6、X1和X2表示与通式(1)表示的基团相同的基团；R3和R4的至少一个是-CONR8R9，R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；
[化5]
式中，R7～R12，X3和X4表示与通式(2)表示基团相同的基团。
7、一种光取向膜的制造方法，其中在基板上涂布权利要求4～6任一项所述的光取向膜用组合物后，照射具有各向异性的光。
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