CN115504917A - 化合物、组合物、固化物、光学各向异性体、光学元件及导光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有高折射率各向异性Δn的化合物、包含上述化合物的组合物、固化物、光学各向异性体、光学元件及导光元件。其解决方案为下述通式(I)所表示的化合物、包含下述通式(I)所表示的化合物的组合物、固化物、光学各向异性体、光学元件及导光元件。P1及P2分别独立地表示氢原子、‑CN、‑NCS或聚合性基团。Sp1及Sp2分别独立地表示单键或2价的连接基。其中，Sp1及Sp2并不表示包含选自包括芳香族烃环基、芳香族杂环基及脂肪族烃环基的组中的至少一个基团的2价的连接基。Z1、Z2及Z3分别独立地表示特定的连接基。X1及X2分别独立地表示单键或‑S‑。存在多个的X1及X2分别可以相同也可以不同。其中，存在多个的X1及存在多个的X2中至少任意1个表示‑S‑。m及n分别独立地表示0～3的整数。k表示2～4的整数。A1、A2、A3及A4分别独立地表示特定的基团。

Description

化合物、组合物、固化物、光学各向异性体、光学元件及导光 元件
技术领域
本发明涉及一种化合物、组合物、固化物、光学各向异性体、光学元件及导光元件。
背景技术
具有液晶性的化合物(以下，也称为“液晶化合物”)或具有液晶性的组合物(以下，也称为“液晶组合物”)能够适用于各种用途。
例如，在专利文献1中记载有如下内容：利用具备由包含液晶化合物的组合物的固化物形成的光学各向异性层的光学元件，能够得到大衍射角度且高衍射效率的衍射光。在专利文献1中记载有如下内容：通过使用具有高折射率各向异性Δn(以下，也简称为“Δn”)的液晶化合物，可得到良好的衍射效率。
并且，在专利文献2中记载有具有高Δn的液晶化合物。在专利文献2中记载有反射膜，其是将包含具有高Δn的液晶化合物的组合物固化而成。
专利文献1：国际公开第2020/022496号
专利文献2：国际公开第2018/034216号
如专利文献1及2中所记载，具有高Δn的液晶化合物在各种用途中有用。并且，关于具有高Δn的化合物，即使该化合物本身不具有液晶性，例如通过与具有液晶性的其他化合物混合，也能够成为具有高Δn的液晶组合物，在各种用途中有用。
发明内容
本发明的课题在于提供一种具有高折射率各向异性Δn的化合物、包含上述化合物的组合物、固化物、光学各向异性体、光学元件及导光元件。
本发明人等进行深入研究，发现了通过下述方案能够解决上述课题。
＜1＞
一种化合物，其由下述通式(I)表示。
[化学式1]
Figure BDA0003707325140000021
通式(I)中，
P1及P2分别独立地表示氢原子、-CN、-NCS或聚合性基团。
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或2价的连接基。其中，Sp1及Sp2并不表示包含选自包括芳香族烃环基、芳香族杂环基及脂肪族烃环基的组中的至少一个基团的2价的连接基。
Z1、Z2及Z3分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-N＝N-、-CR＝N-N＝CR-、-CF＝CF-或-C≡C-。R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。当存在多个R时，可以相同也可以不同。当分别存在多个Z1及Z2时，可以相同也可以不同。存在多个的Z3可以相同也可以不同。其中，连接于Sp2的Z3表示单键。
X1及X2分别独立地表示单键或-S-。存在多个的X1及X2分别可以相同也可以不同。其中，存在多个的X1及存在多个的X2中至少任意1个表示-S-。
k表示2～4的整数。
m及n分别独立地表示0～3的整数。存在多个的m可以相同也可以不同。
A1、A2、A3及A4分别独立地表示下述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团或将下述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团连接2个以上且3个以下而成的基团。存在多个的A2及A3分别可以相同也可以不同。当分别存在多个A1及A4时，可以相同也可以不同。
[化学式2]
Figure BDA0003707325140000031
通式(B-1)～(B-7)中，
W1～W18分别独立地表示CR1或N，R1表示氢原子或下述取代基L。
Y1～Y6分别独立地表示NR2、O或S，R2表示氢原子或下述取代基L。
G1～G4分别独立地表示CR3R4、NR5、O或S，R3～R5分别独立地表示氢原子或下述取代基L。
M1及M2分别独立地表示CR6或N，R6表示氢原子或下述取代基L。
*表示键合位置。
取代基L为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷酰基、碳原子数1～10的烷酰氧基、碳原子数1～10的烷酰基氨基、碳原子数1～10的烷酰基硫基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数2～10的烷基氨基羰基、碳原子数2～10的烷硫基羰基、羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、酰胺基、氰基、硝基、卤原子或聚合性基团。其中，当作为取代基L而记载的上述基团具有-CH2-时，将上述基团中所包含的-CH2-的至少1个取代为-O-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-而成的基团也包括在取代基L中。并且，当作为取代基L而记载的上述基团具有氢原子时，将上述基团中所包含的氢原子的至少1个取代为选自包括氟原子及聚合性基团的组中的至少1个而成的基团也包括在取代基L中。
＜2＞
根据＜1＞所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的n及m表示0。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的k表示2。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的存在多个的X1及存在多个的X2中至少任意2个表示-S-。
＜5＞
根据＜1＞所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的n表示0，m表示0或1，最靠近Sp2的位置的m表示0，若将连接于Sp1的X1设为X1A且将连接于与Sp2连接的Z3的X2设为X2A，则X1A及X2A中的至少1个表示-S-，除X1A以外的X1及除X2A以外的X2表示单键，Z2及Z3分别独立地表示单键、-O-、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-OCHRCHRO-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-N＝N-、-CR＝N-N＝CR-、-CF＝CF-或-C≡C-。其中，连接于Sp2的Z3表示单键。R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。当存在多个R时，可以相同也可以不同。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的P1及P2中的至少1个表示聚合性基团。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的P1表示聚合性基团，n表示0，连接于Sp1的X1表示-S-。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的A1、A2、A3及A4分别独立地表示上述通式(B-1)或(B-2)所表示的基团。其中，上述通式(B-1)中的W1和W2不同时表示N，W3和W4不同时表示N。并且，上述通式(B-2)中的W5和W6不同时表示N，W9和W10不同时表示N。
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的A1、A2、A3及A4中的至少1个具有上述取代基L。
＜10＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的化合物，其中，
上述通式(I)中的Z1、Z2及Z3分别独立地表示单键、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-或-OCHRCHRO-。其中，连接于Sp2的Z3表示单键。R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。当存在多个R时，可以相同也可以不同。
＜11＞
根据＜1＞所述的化合物，其中，
上述通式(I)所表示的化合物为下述通式(I-2)或(I-3)所表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003707325140000061
[化学式4]
Figure BDA0003707325140000062
通式(I-2)及(I-3)中，
T1及T2分别独立地表示氢原子或甲基。
r表示1～5的整数。
t及v分别独立地表示0或1。
u表示1或2。
w表示1～5的整数。
Q1～Q16分别独立地表示氢原子或上述取代基L。
E1～E6分别独立地表示氢原子或上述取代基L。
＜12＞
根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的化合物，其具有液晶性。
＜13＞
一种组合物，其包含＜1＞至＜12＞中任一项所述的化合物。
＜14＞
根据＜13＞所述的组合物，其还包含聚合引发剂。
＜15＞
根据＜13＞或＜14＞所述的组合物，其还包含手性试剂。
＜16＞
根据＜13＞至＜15＞中任一项所述的组合物，其具有液晶性。
＜17＞
根据＜13＞至＜16＞中任一项所述的组合物，其用于形成光学各向异性层。
＜18＞
一种固化物，其是将＜13＞至＜16＞中任一项所述的组合物固化而成。
＜19＞
一种光学各向异性体，其是将＜13＞至＜16＞中任一项所述的组合物固化而成。
＜20＞
一种光学元件，其具有使用＜13＞至＜16＞中任一项所述的组合物来形成的光学各向异性层，
上述光学各向异性层具有取向图案，
上述取向图案为源自上述组合物中所包含的化合物的光学轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续地旋转变化的取向图案。
＜21＞
一种导光元件，其包括＜20＞所述的光学元件和导光板。
发明效果
根据本发明，能够提供具有高折射率各向异性Δn的化合物、包含上述化合物的组合物、固化物、光学各向异性体、光学元件及导光元件。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，在本说明书中，当数值表示物性值、特性值等时，“(数值1)～(数值2)”这一记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少任一者”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰氧基”等也相同。
〔通式(I)所表示的化合物〕
对下述通式(I)所表示的化合物进行说明。
[化学式5]
Figure BDA0003707325140000081
通式(I)中，
P1及P2分别独立地表示氢原子、-CN、-NCS或聚合性基团。
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或2价的连接基。其中，Sp1及Sp2并不表示包含选自包括芳香族烃环基、芳香族杂环基及脂肪族烃环基的组中的至少一个基团的2价的连接基。
Z1、Z2及Z3分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-N＝N-、-CR＝N-N＝CR-、-CF＝CF-或-C≡C-。R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。当存在多个R时，可以相同也可以不同。当分别存在多个Z1及Z2时，可以相同也可以不同。存在多个的Z3可以相同也可以不同。其中，连接于Sp2的Z3表示单键。
X1及X2分别独立地表示单键或-S-。存在多个的X1及X2分别可以相同也可以不同。其中，存在多个的X1及存在多个的X2中至少任意1个表示-S-。
k表示2～4的整数。
m及n分别独立地表示0～3的整数。存在多个的m可以相同也可以不同。
A1、A2、A3及A4分别独立地表示下述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团或将下述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团连接2个以上且3个以下而成的基团。存在多个的A2及A3分别可以相同也可以不同。当分别存在多个A1及A4时，可以相同也可以不同。
[化学式6]
Figure BDA0003707325140000091
通式(B-1)～(B-7)中，
W1～W18分别独立地表示CR1或N，R1表示氢原子或下述取代基L。
Y1～Y6分别独立地表示NR2、O或S，R2表示氢原子或下述取代基L。
G1～G4分别独立地表示CR3R4、NR5、O或S，R3～R5分别独立地表示氢原子或下述取代基L。
M1及M2分别独立地表示CR6或N，R6表示氢原子或下述取代基L。
*表示键合位置。
取代基L为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷酰基、碳原子数1～10的烷酰氧基、碳原子数1～10的烷酰基氨基、碳原子数1～10的烷酰基硫基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数2～10的烷基氨基羰基、碳原子数2～10的烷硫基羰基、羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、酰胺基、氰基、硝基、卤原子或聚合性基团。其中，当作为取代基L而记载的上述基团具有-CH2-时，将上述基团中所包含的-CH2-的至少1个取代为-O-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-而成的基团也包括在取代基L中。并且，当作为取代基L而记载的上述基团具有氢原子时，将上述基团中所包含的氢原子的至少1个取代为选自包括氟原子及聚合性基团的组中的至少1个而成的基团也包括在取代基L中。
通式(I)中的n表示0～3的整数，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1，进一步优选表示0。
通式(I)中的m表示0～3的整数，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1，进一步优选表示0。
尤其优选通式(I)中的n及m表示0。当n及m表示0时，通式(I)所表示的化合物的溶解性变高，因此优选。
通式(I)中的k表示2～4的整数，优选表示2或3，更优选表示2。当k表示2时，通式(I)所表示的化合物的溶解性变高，因此优选。
通式(I)中的P1及P2分别独立地表示氢原子、-CN、-NCS或聚合性基团。
当由包含通式(I)所表示的化合物的组合物制作光学各向异性层时，出于能够固定通式(I)所表示的化合物的取向状态或者提高光学各向异性层的耐久性的原因，优选P1及P2中的至少任意1个表示聚合性基团。出于反应性更优异的原因，更优选P1及P2这两者表示聚合性基团。
聚合性基团并不受特别限制，可以举出公知的聚合性基团，从反应性的观点考虑，优选能够进行加成聚合反应的官能团，更优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团。作为聚合性基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷基及包含这些基团的基团等。另外，上述各基团中的氢原子可以被卤原子等其他取代基取代。
作为聚合性基团的优选的具体例，可以举出以下式(P-1)～(P-19)中的任一个所表示的基团。另外，下述式中的*表示键合位置，Me表示甲基，Et表示乙基。
聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[化学式7]
Figure BDA0003707325140000111
通式(I)中的Sp1及Sp2分别独立地表示单键或2价的连接基。其中，Sp1及Sp2并不表示包含选自包括芳香族烃环基、芳香族杂环基及脂肪族烃环基的组中的至少一个基团的2价的连接基。
作为Sp1及Sp2表示2价的连接基时的2价的连接基，并不受特别限定，但优选亚烷基(优选碳原子数1～20的亚烷基)、亚烯基(优选碳原子数2～20的亚烯基)、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-或将这些中的多个组合而成的2价的连接基。
Sp1及Sp2优选分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或将这些中的多个组合而成的2价的连接基。
Sp1及Sp2更优选分别独立地表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。
通式(I)中，Z1、Z2及Z3分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-N＝N-、-CR＝N-N＝CR-、-CF＝CF-或-C≡C-。R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。当存在多个R时，可以相同也可以不同。当分别存在多个Z1及Z2时，可以相同也可以不同。存在多个的Z3可以相同也可以不同。其中，连接于Sp2的Z3表示单键。
Z1、Z2及除连接于Sp2的Z3以外的Z3优选表示除单键以外的基团。
R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选表示氢原子。
通式(I)中，X1及X2分别独立地表示单键或-S-。存在多个的X1及X2分别可以相同也可以不同。其中，存在多个的X1及存在多个的X2中至少任意1个表示-S-。
通过导入折射率大的硫原子，能够增大通式(I)所表示的化合物的Δn，因此优选存在多个的X1及存在多个的X2中的至少任意2个表示-S-。
出于通式(I)所表示的化合物能够制成具有液晶性的化合物的原因，优选通式(I)中的n表示0，m表示0或1，最靠近Sp2的位置的m表示0，若将连接于Sp1的X1设为X1A且将连接于与Sp2连接的Z3的X2设为X2A，则X1A及X2A中的至少1个表示-S-，除X1A以外的X1及除X2A以外的X2表示单键，Z2及Z3分别独立地表示单键、-O-、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-OCHRCHRO-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-N＝N-、-CR＝N-N＝CR-、-CF＝CF-或-C≡C-。其中，连接于Sp2的Z3表示单键。R的定义及优选的范围如上所述。Z2及除连接于Sp2的Z3以外的Z3优选表示除单键以外的基团。
更优选通式(I)中的n及m表示0，若将连接于Sp1的X1设为X1A且将连接于与Sp2连接的Z3的X2设为X2A，则X1A及X2A中的至少1个表示-S-，除X1A以外的X1及除X2A以外的X2表示单键，Z3表示-O-、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-OCHRCHRO-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-N＝N-、-CR＝N-N＝CR-、-CF＝CF-或-C≡C-。其中，连接于Sp2的Z3表示单键。R的定义及优选的范围如上所述。除连接于Sp2的Z3以外的Z3优选表示除单键以外的基团。
并且，还优选通式(I)中的P1表示聚合性基团，n表示0，连接于Sp1的X1表示-S-。
通式(I)中的Z1、Z2及Z3优选分别独立地表示单键、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-或-OCHRCHRO-。其中，连接于Sp2的Z3表示单键。R的定义及优选的范围如上所述。Z1、Z2及除连接于Sp2的Z3以外的Z3优选表示除单键以外的基团。
通式(I)中的A1、A2、A3及A4分别独立地表示下述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团或将下述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团连接2个以上且3个以下而成的基团。存在多个的A2及A3分别可以相同也可以不同。当分别存在多个A1及A4时，可以相同也可以不同。
[化学式8]
Figure BDA0003707325140000141
通式(B-1)～(B-7)中，
W1～W18分别独立地表示CR1或N，R1表示氢原子或下述取代基L。
Y1～Y6分别独立地表示NR2、O或S，R2表示氢原子或下述取代基L。
G1～G4分别独立地表示CR3R4、NR5、O或S，R3～R5分别独立地表示氢原子或下述取代基L。
M1及M2分别独立地表示CR6或N，R6表示氢原子或下述取代基L。
*表示键合位置。
取代基L为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷酰基、碳原子数1～10的烷酰氧基、碳原子数1～10的烷酰基氨基、碳原子数1～10的烷酰基硫基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数2～10的烷基氨基羰基、碳原子数2～10的烷硫基羰基、羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、酰胺基、氰基、硝基、卤原子或聚合性基团。其中，当作为取代基L而记载的上述基团具有-CH2-时，将上述基团中所包含的-CH2-的至少1个取代为-O-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-而成的基团也包括在取代基L中。例如，当上述基团具有2个以上的-CH2-时，1个-CH2-可以取代为-O-且与其相邻的1个-CH2-可以取代为-CO-而形成酯基(-O-CO-)。并且，当作为取代基L而记载的上述基团具有氢原子时，将上述基团中所包含的氢原子的至少1个取代为选自包括氟原子及聚合性基团的组中的至少1个而成的基团也包括在取代基L中。上述聚合性基团与前述P1及P2表示聚合性基团时的聚合性基团相同。
通式(B-1)～(B-7)中，W1～W18分别独立地表示CR1或N，优选表示CR1。
当通式(B-1)～(B-7)中存在多个R1时，可以相同也可以不同。
Y1～Y6分别独立地表示NR2、O或S，优选表示S。
当通式(B-5)及(B-6)中存在多个R2时，可以相同也可以不同。
G1～G4分别独立地表示CR3R4、NR5、O或S，优选表示CR3R4。
当通式(B-7)中分别存在多个R3～R5时，可以相同也可以不同。
M1及M2分别独立地表示CR6或N，优选表示CR6。
当通式(B-7)中存在多个R6时，可以相同也可以不同。
R1～R6分别独立地表示氢原子或前述取代基L。
取代基L优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷酰基、碳原子数1～10的烷酰氧基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、三氟甲基、羟基、羧基、氰基、硝基或卤原子。
取代基L更优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷酰基、碳原子数2～10的烷酰氧基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、三氟甲基或卤原子。
取代基L进一步优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烷酰基、碳原子数2～6的烷酰氧基、碳原子数2～6的烷氧基羰基、三氟甲基或氟原子。
出于通式(I)所表示的化合物的耐光性变高的原因，通式(I)中的A1、A2、A3及A4优选分别独立地表示上述通式(B-1)或(B-2)所表示的基团。并且，当通式(I)中的A1、A2、A3及A4表示上述通式(B-1)或(B-2)所表示的基团时，优选上述通式(B-1)中的W1和W2不同时表示N，且优选W3和W4不同时表示N。并且，优选上述通式(B-2)中的W5和W6不同时表示N，且优选W9和W10不同时表示N。
通式(I)中的A1、A2、A3及A4也可以为将上述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团连接2个以上且3个以下而成的基团。另外，作为将上述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团连接2个以上且3个以下而成的基团，可以为将相同结构的基团连接而成的基团，也可以为将不同结构的基团连接而成的基团。例如，作为将通式(B-1)所表示的基团连接2个而成的基团，可以举出下述通式(B-1-2)所表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0003707325140000161
通式(B-1-2)中，W1～W4分别独立地表示CR1或N，R1表示氢原子或上述取代基L。存在多个的W1～W4分别可以相同也可以不同。
出于通式(I)所表示的化合物的溶解性变高的原因，优选通式(I)中的A1、A2、A3及A4中的至少1个具有上述取代基L。
通式(I)所表示的化合物优选为下述通式(I-2)或(I-3)所表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003707325140000171
[化学式11]
Figure BDA0003707325140000172
通式(I-2)及(I-3)中，
T1及T2分别独立地表示氢原子或甲基。
r表示1～5的整数。
t及v分别独立地表示0或1。
u表示1或2。
w表示1～5的整数。
Q1～Q16分别独立地表示氢原子或上述取代基L。
E1～E6分别独立地表示氢原子或上述取代基L。
T1及T2优选表示氢原子。
r优选表示1～4的整数，更优选表示2～4的整数，进一步优选表示2或3，尤其优选表示2。
t优选表示0。
u优选表示1。
v优选表示1。
w优选表示1～4的整数，更优选表示2～4的整数，进一步优选表示2或3，尤其优选表示2。
Q1～Q16及E1～E6分别独立地表示氢原子或上述取代基L，取代基L的优选的范围如上所述。
优选通式(I-2)中的Q5～Q12中的至少1个表示取代基L，更优选Q5～Q12中的1个或2个表示取代基L。
优选通式(I-3)中的E1～E6及Q9～Q12中的至少1个表示取代基L，更优选E1～E6及Q9～Q12中的1个或2个表示取代基L。
以下示出通式(I)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些。下述结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基，t-Bu表示叔丁基。
[化学式12]
Figure BDA0003707325140000191
[化学式13]
Figure BDA0003707325140000201
[化学式14]
Figure BDA0003707325140000211
[化学式15]
Figure BDA0003707325140000221
[化学式16]
Figure BDA0003707325140000231
[化学式17]
Figure BDA0003707325140000241
[化学式18]
Figure BDA0003707325140000251
[化学式19]
Figure BDA0003707325140000261
[化学式20]
Figure BDA0003707325140000271
[化学式21]
Figure BDA0003707325140000281
[化学式22]
Figure BDA0003707325140000291
[化学式23]
Figure BDA0003707325140000301
[化学式24]
Figure BDA0003707325140000311
通式(I)所表示的化合物能够参考或组合公知的方法来合成。在后述的实施例中示出通式(I)所表示的化合物的具体的合成例。
通式(I)所表示的化合物可以具有液晶性，也可以不具有液晶性，但优选具有液晶性。
在通式(I)所表示的化合物具有液晶性的情况下，当由包含通式(I)所表示的化合物的组合物制作光学各向异性层时，容易使通式(I)所表示的化合物取向，能够容易制作所期望的取向图案，因此优选。
但是，即使通式(I)所表示的化合物本身不具有液晶性，例如通过与具有液晶性的其他化合物混合，也能够制成液晶组合物，能够制作所期望的取向图案。
化合物具有液晶性是指化合物具有在改变温度时在晶相(低温侧)与各向同性相(高温侧)之间显现中间相的性质。作为具体的观察方法，通过一边在热台等上对化合物进行加热或降温，一边在偏光显微镜下观察，能够确认源自液晶相的光学各向异性和流动性。
后述的本发明的光学元件优选通过将包含通式(I)所表示的化合物的组合物溶解于溶剂并进行涂布而制作。通式(I)所表示的化合物相对于溶剂在25℃下的析出浓度优选为10质量％以上。
〔包含通式(I)所表示的化合物的组合物〕
对包含通式(I)所表示的化合物的组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)进行说明。
本发明的组合物中的通式(I)所表示的化合物的含量并不受特别限定，但相对于组合物中的固体成分的总质量优选为5～100质量％，更优选为20～99质量％，进一步优选为30～99质量％，尤其优选为40～99质量％。
另外，固体成分是指组合物中的除溶剂以外的成分(不挥发分)。若为除溶剂以外的成分，则即使其性状为液态的成分，也视为固体成分。
组合物可以单独使用一种通式(I)所表示的化合物，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选其合计含量在上述范围内。
本发明的组合物可以具有液晶性，也可以不具有液晶性，但优选具有液晶性。
在本发明的组合物具有液晶性的情况下，当由组合物制作光学各向异性层时，容易使组合物中的化合物取向，能够容易制作所期望的取向图案，因此优选。
组合物具有液晶性是指组合物具有在改变温度时在晶相(低温侧)与各向同性相(高温侧)之间显现中间相的性质。作为具体的观察方法，通过一边在热台等上对组合物进行加热或降温，一边在偏光显微镜下观察，能够确认源自液晶相的光学各向异性和流动性。
本发明的组合物优选为光学各向异性层形成用组合物。
本发明的组合物除了通式(I)所表示的化合物以外，可以包含其他成分。
以下，对其他成分进行说明。
＜其他液晶化合物＞
本发明的组合物可以包含并非通式(I)所表示的化合物的液晶化合物(也称为“其他液晶化合物”)。
其他液晶化合物可以为棒状液晶化合物，也可以为圆盘状液晶化合物，但优选为棒状液晶化合物。并且，其他液晶化合物优选为具有聚合性基团的液晶化合物(其他聚合性液晶化合物)。
关于作为其他液晶化合物的棒状液晶化合物的例子，可以举出棒状向列液晶化合物。作为上述棒状向列液晶化合物，优选甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类或链烯基环己基苄腈类。作为其他液晶化合物，不仅能够使用低分子液晶化合物，还能够使用高分子液晶化合物。
具有聚合性基团的液晶化合物通过将聚合性基团导入到液晶化合物而得到。聚合性基团的例子可以举出通式(I)的P1及P2中所例示出的聚合性基团。
具有聚合性基团的液晶化合物所具有的聚合性基团的个数优选1～6，更优选1～3。
其他液晶化合物优选折射率各向异性Δn高，具体而言，优选0.15以上，更优选0.18以上，进一步优选0.22以上。上限并不受特别限制，但0.60以下的情况多。
并且，通过混合使用通式(I)所表示的化合物和其他液晶化合物，还能够使作为整体的结晶化温度大幅下降。
作为其他液晶化合物的例子，可以举出Makromol.Chem.，190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第4983479号说明书、美国专利5622648号说明书、美国专利5770107号说明书、国际公开WO95/22586号公报、国际公开WO95/24455号公报、国际公开WO97/00600号公报、国际公开WO98/23580号公报、国际公开WO98/52905号公报、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-80081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物。
当本发明的组合物包含其他液晶化合物时，组合物中的其他液晶化合物的含量并不受特别限制，但相对于组合物中的固体成分的总质量优选为95质量％以下，更优选为1～80质量％，进一步优选为1～70质量％，尤其优选为1～60质量％。
本发明的组合物可以单独使用一种其他液晶化合物，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选其合计含量在上述范围内。
＜聚合引发剂＞
本发明的组合物可以包含聚合引发剂。
聚合引发剂优选为能够通过紫外线照射而引发聚合反应的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出α-羰基化合物、偶姻醚、α-烃取代芳香族偶姻化合物、多核醌化合物、吩嗪化合物及噁二唑化合物。并且，还优选具有肟酯结构的化合物。
当本发明的组合物包含聚合引发剂时，组合物中的聚合引发剂的含量并不受特别限制，但相对于通式(I)所表示的化合物的总质量(当组合物包含其他液晶化合物时，相对于通式(I)所表示的化合物与其他液晶化合物的合计质量)优选为0.1～20质量％，更优选为1～8质量％。
本发明的组合物可以单独使用一种聚合引发剂，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选其合计含量在上述范围内。
＜表面活性剂＞
本发明的组合物可以包含有助于稳定地或迅速地形成液晶相(例如，向列相、胆甾醇相)的表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可以举出含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物、WO2011/162291号中所记载的通式(X1)～(X3)所表示的化合物、日本特开2014-119605的0082～0090段中所记载的通式(I)所表示的化合物、日本特开2013-47204号的0020～0031段中所记载的化合物等。
作为能够用作表面活性剂的含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物，还可以举出日本特开2007-272185号公报的0018～0043段中所记载的聚合物。
当本发明的组合物包含表面活性剂时，表面活性剂的含量并不受特别限制，但相对于通式(I)所表示的化合物的总质量(当组合物包含其他液晶化合物时，相对于通式(I)所表示的化合物与其他液晶化合物的合计质量)优选0.001～10质量％，更优选0.05～3质量％。
本发明的组合物可以单独使用一种表面活性剂，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选其合计含量在上述范围内。
＜手性试剂＞
本发明的组合物可以包含手性试剂。当本发明的组合物包含手性试剂时，能够形成胆甾醇相。
手性试剂的种类并不受特别限制。手性试剂可以为液晶性，也可以为非液晶性。手性试剂通常包含不对称碳原子。但是，也能够将不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂。作为轴向不对称化合物或表面不对称化合物，例如可以举出联萘、螺烯、对环芳烷及它们的衍生物。手性试剂可以具有聚合性基团。
当本发明的组合物包含手性试剂时，组合物中的手性试剂的含量并不受特别限制，但相对于通式(I)所表示的化合物的总质量(当组合物包含其他液晶化合物时，相对于通式(I)所表示的化合物与其他液晶化合物的合计质量)优选0.1～15质量％，更优选1.0～10质量％。
本发明的组合物可以单独使用一种手性试剂，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选其合计含量在上述范围内。
＜溶剂＞
本发明的组合物可以包含溶剂。溶剂优选能够溶解本发明的组合物的各成分，例如可以举出氯仿、甲基乙基酮等。当本发明的组合物包含溶剂时，组合物中的溶剂的含量优选使组合物的固体成分浓度成为0.5～20质量％的量，更优选成为1～10质量％的量。
本发明的组合物可以单独使用一种溶剂，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选其合计含量在上述范围内。
除了上述以外，本发明的组合物可以包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、敏化剂、稳定剂、增塑剂、链转移剂、阻聚剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性剂、分散剂、染料及颜料等的色料等其他成分。
并且，还优选通过对本发明的组合物赋予扭曲成分，并且，通过层叠不同的相位差层，使光学各向异性层相对于入射光的波长实质上成为宽频带。例如，在日本特开2014-089476号公报等中示有通过在光学各向异性层中层叠扭曲方向不同的两层的液晶而实现宽频带的图案化的λ/2板的方法，在本发明的光学元件中能够优选使用。
〔固化物及光学各向异性体〕
对将本发明的组合物固化而成的固化物及光学各向异性体进行说明。
将本发明的组合物固化(聚合固化)的方法并不受特别限制，能够采用公知的方法。例如，可以举出具有如下工序的方式：工序X，使规定的基板与组合物接触而在基板上形成组合物层；及工序Y，对组合物层实施加热处理而使通式(I)所表示的化合物取向之后，实施固化处理。根据本方式，能够将通式(I)所表示的化合物以取向的状态固定化，从而能够形成光学各向异性体(例如，光学各向异性层)。
以下，对工序X及工序Y的步骤进行详细叙述。
工序X为使规定的基板与组合物接触而在基板上形成组合物层的工序。所使用的基板的种类并不受特别限制，可以举出公知的基板(例如，树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板、半导体基板及金属基板)。
使基板与组合物接触的方法并不受特别限制，例如可以举出在基板上涂布组合物的方法及在组合物中浸渍基板的方法。
另外，使基板与组合物接触之后，根据需要，可以为了从基板上的组合物层中去除溶剂而实施干燥处理。
工序Y为对组合物层实施加热处理而使通式(I)所表示的化合物取向之后实施固化处理的工序。
通过对组合物层实施加热处理，通式(I)所表示的化合物取向而形成液晶相。例如，当组合物层中包含手性试剂时，形成胆甾醇型液晶相。
加热处理的条件并不受特别限制，可以根据通式(I)所表示的化合物的种类选择最佳的条件。
固化处理的方法并不受特别限制，可以举出光固化处理及热固化处理。其中，优选光照射处理，更优选紫外线照射处理。
紫外线照射中利用紫外线灯等光源。
通过上述处理而得到的固化物对应于将液晶相固定而成的层。尤其，当组合物包含手性试剂时，形成将胆甾醇型液晶相固定而成的层。
另外，这些层已经无需显示出液晶性。更具体而言，例如，关于将胆甾醇型液晶相“固定化的”状态，已成为胆甾醇型液晶相的通式(I)所表示的化合物的取向得到保持的状态为最典型且优选的方式。更具体而言，优选为如下状态：通常在0～50℃，更苛刻的条件下在-30～70℃的温度范围内，层中无流动性，并且，无需通过外场或外力使取向形态发生变化，而能够稳定地继续保持固定化的取向形态。
〔光学元件〕
本发明的光学元件为如下光学元件：
具有使用前述本发明的组合物来形成的光学各向异性层，
上述光学各向异性层具有取向图案，
上述取向图案为源自上述组合物中所包含的化合物的光学轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续地旋转变化的取向图案。
上述取向图案优选为源自通式(I)所表示的化合物的光学轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续地旋转变化的取向图案，或为源自通式(I)所表示的化合物和其他液晶化合物的光学轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续地旋转变化的取向图案。
本发明的光学元件通过具有光学轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续地旋转变化的取向图案，能够使入射到光学元件中的光衍射。通式(I)所表示的化合物为具有高折射率各向异性Δn的化合物，因此能够提高衍射效率。
关于光学元件，能够参考国际公开第2020/022496号的[0067]～[0107]的记载。
本发明的光学元件能够作为增强现实(Augmented Reality：AR)影像投影装置等的光学部件而适用。
〔导光元件〕
本发明的导光元件包括上述光学元件和导光板。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例进行限定性解释。
以下示出化合物A-1～A-20的合成例。另外，化合物A-1～A-20的结构式如上所述。
＜合成例1：化合物A-1的合成＞
按照以下方案合成了化合物A-1。另外，按照国际公开第2019/182129号合成化合物1，按照国际公开第2007/140183号合成了化合物6。
Ac表示乙酰基，Ms表示甲磺酰基(-SO2CH3)，TMS表示三甲基甲硅烷基(-Si(CH3)3)。
[化学式25]
Figure BDA0003707325140000391
(1)化合物2的合成
将化合物1(5.47g，35.5mol)溶解于四氢呋喃(THF)(30mL)与吡啶(15mL)的混合溶液中。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入乙酸酐(Ac2O)(5.44g,53.3mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.43g，3.6mmol)，并在室温(25℃)下搅拌了3小时。向所得到的溶液中加入乙酸乙酯(50mL)和水(50mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层用食盐水清洗，并用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物2(6.18g，32.8mmol)。产率为92.4％。
(2)化合物3的合成
将4-溴苯硫酚(9.50g，50.3mmol)和乙酸2-溴乙酯(8.39g，50.3mmol)溶解于乙腈(100mL)中，加入碳酸钾(13.9g，100mmol)，并在加热回流下搅拌了2小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯(100mL)和1mol/L盐酸(200mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用碳酸氢钠水溶液和食盐水清洗，用硫酸镁进行干燥，并过滤了有机层。减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物3(12.6g，45.8mmol)。产率为90.9％。
(3)化合物4的合成
在氮气氛下，将化合物3(10.0g，36.3mmol)溶解于THF(100mL)中，并加入了三乙胺(36.8g，363mmol)。进行1小时所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入三甲基甲硅烷基乙炔(3.93g，40.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(0.84g，0.73mmol)及CuI(0.14g，0.73mmol)，并在加热回流下搅拌了6小时。过滤所得到的溶液，依次用水、1mol/L盐酸、碳酸氢钠水溶液、食盐水进行了清洗。将所得到的有机层用硫酸钠进行干燥，并过滤了有机层。减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物4(9.33g，31.9mmol)。产率为79.2％。
(4)化合物5的合成
将化合物4(8.39g，28.7mmol)溶解于THF(50mL)中。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入四正丁基氟化铵(TBAF)的THF溶液(1mol/L，31.6mL，31.6mmol)，并在室温下搅拌了2小时。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入乙酸乙酯(50mL)和1mol/L盐酸(50mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用水、碳酸氢钠水溶液、食盐水进行了清洗。将所得到的有机层用硫酸钠进行干燥，并过滤了有机层。减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物5(5.10g，23.2mmol)。产率为80.7％。
(5)化合物7的合成
将化合物6(4.49g，18.1mmol)溶解于THF(20mL)中。将所得到的溶液冷却至-10℃，加入甲磺酰氯(2.28g，19.9mmol)和三乙胺(2.20g，21.7mmol)，并在室温下搅拌了1小时。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入乙酸乙酯(70mL)和水(20mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层用食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物7(5.70g，17.5mmol)。产率为97.0％。
(6)化合物8的合成
将化合物7(4.00g，12.3mmol)和4-溴苯硫酚(2.32g，12.3mmol)溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)(30mL)中，加入碳酸钾(2.03g，14.7mmol)和碘化钾(0.20g，1.2mmol)，并在85℃下搅拌了2小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯(100mL)和水(50mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用水和食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物8(4.00g，9.5mmol)。产率为77.5％。
(7)化合物9的合成
在氮气氛下，将化合物8(2.30g，5.49mmol)和化合物5(1.33g，6.04mmol)溶解于THF(15mL)中，并加入了三乙胺(5.55g，54.9mmol)。进行20分钟所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入Pd(PPh3)4(0.32g，0.27mmol)和CuI(0.11g，0.55mmol)，并在室温下搅拌了1小时。向所得到的溶液中加入乙酸乙酯(100mL)和水(30mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用水和食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物9(1.62g，3.17mmol)。产率为57.7％。
(8)化合物A-1的合成
在氮气氛下，将化合物9(0.25g，0.40mmol)和化合物2(0.22g，1.2mmol)溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)(5mL)中，并加入了三乙胺(0.98g，9.7mmol)。进行20分钟所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入Pd(PPh3)4(56mg，0.049mmol)和CuI(19mg，0.097mmol)，并在80℃下搅拌了4小时。向所得到的溶液中加入乙酸乙酯(20mL)和水(20mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层用食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，将所得到的残渣在MeOH中再浆化纯化，得到了化合物A-1(0.25g，0.40mmol)。产率为42％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.05(s、6H)、2.47(s、3H)、2.95(t、2H)、3.18(t、2H)、4.11(s、2H)、4.26(t、2H)、4.28(t、2H)、7.10(d、1H)、7.16-7.28(m、5H)、7.34(d、2H)、7.41(d、3H)、7.43-7.48(m、4H)
＜合成例2：化合物A-2的合成＞
按照以下方案合成了化合物A-2。另外，按照国际公开第2019/182129号，由4-碘苄醇合成化合物10，按照J.Karsten，et al.Synthsis，4，539(2011)合成了化合物11。
[化学式26]
Figure BDA0003707325140000421
(1)化合物12的合成
将化合物10(1.60g，5.13mmol)和化合物11(1.21g，5.13mmol)溶解于DMAc(10mL)中，加入碳酸钾(0.85g，6.2mmol)和碘化钾(0.09g，0.5mmol)，并在85℃下搅拌了2小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯(100mL)和水(50mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用水和食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物12(1.93g，4.27mmol)。产率为83.2％。
(2)化合物A-2的合成
在氮气氛下，将化合物12(1.50g，3.32mmol)和化合物5(1.61g，7.30mmol)溶解于DMAc(10mL)中，并加入了三乙胺(3.36g，33.2mmol)。进行20分钟所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入Pd(PPh3)4(0.19g，0.17mmol)和CuI(0.06g，0.3mmol)，并在室温下搅拌了4小时。向所得到的溶液中加入乙酸乙酯(10mL)，并过滤了析出物。将所得到的固体用乙酸乙酯再浆化清洗，得到了化合物A-2(1.52g，2.27mmol)。产率为68.3％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.04(s、6H)、3.18(t、4H)、4.13(s、2H)、4.26(t、4H)、7.22-7.30(m、4H)、7.33(d、4H)、7.39(d、2H)、7.42-7.47(m、6H)
＜合成例3：化合物A-3的合成＞
按照以下方案合成了化合物A-3。另外，按照国际公开第2011/050276号合成化合物16，按照Chun，J.-H，et al.Org.Biomol.Chem.11，6300(2013)合成了化合物13。TBS表示叔丁基二甲基甲硅烷基。
[化学式27]
Figure BDA0003707325140000441
(1)化合物14的合成
将4-溴苯硫酚(28.0g，0.148mol)和化合物13(36.5g，0.148mmol)溶解于乙腈(500mL)中，加入碳酸钾(40.9g，0.296mol)，并在加热回流下搅拌了2小时。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入乙酸乙酯(500mL)和水(400mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥，并过滤了有机层。减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物14(52.2g，0.150mol)。产率为62.4％。
(2)化合物15的合成
在氮气氛下，将化合物14(32.0g，92.1mmol)溶解于THF(320mL)中，并加入了三乙胺(92.8g，0.917mol)。进行1小时所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入三甲基甲硅烷基乙炔(10.9g，0.110mol)、Pd(PPh3)4(2.12g，1.83mmol)及CuI(0.35g，1.8mmol)，并在加热回流下搅拌了4小时。将所得到的溶液用硅藻土过滤，并依次用水、1mol/L盐酸、碳酸氢钠水溶液、食盐水进行了清洗。将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥，并过滤了有机层。减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物15(28.4g，77.9mmol)。产率为84.9％。
(3)化合物16的合成
将化合物15(28.4g，77.9mmol)溶解于THF(140mL)与甲醇(MeOH)(140mL)的混合溶液中，加入碳酸钾(31.7g，0.229mol)，并在室温下搅拌了1小时。向所得到的溶液中加入水，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层用食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物16(20.5g，70.1mmol)。产率为91.8％。
(4)化合物17的合成
将化合物10(0.86g，2.8mmol)和5-碘水杨酸甲酯(0.77g，2.8mmol)溶解于DMAc(10mL)中，加入碳酸钾(0.46g，3.3mmol)和碘化钾(0.05g，0.3mmol)，并在85℃下搅拌了2小时。向所得到的溶液中加入水(50mL)，并过滤析出物，由此得到了化合物17(1.38g，2.76mmol)。产率为99.8％。
(5)化合物18的合成
在氮气氛下，将化合物17(1.20g，2.43mmol)和化合物16(1.56g，5.34mmol)溶解于DMAc(10mL)中，并加入了三乙胺(2.46g，24.3mmol)。进行1小时所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入Pd(PPh3)4(0.14mg，0.12mmol)和CuI(47mg，0.24mmol)，并在室温下搅拌了2小时。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入乙酸乙酯(50mL)和水(20mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用水和食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物18(1.83g，2.22mmol)。产率为91.5％。
(6)化合物19的合成
将化合物18(1.83g，2.22mmol)溶解于THF(15mL)中。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入TBAF的THF溶液(1mol/L，4.7mL，4.7mmol)，并在室温下搅拌了1小时。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入氯仿(50mL)和水(20mL)，然后用氯仿进行了提取。将所得到的有机层用食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物19(1.22g，1.97mmol)。产率为88.5％。
(7)化合物A-3的合成
将化合物19(1.22g，2.05mmol)溶解于DMAc(5mL)中。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入丙烯酰氯(0.63g，7.0mmol)，并在室温下搅拌了1小时。向所得到的溶液中加入乙酸乙酯(50mL)和水(20mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用水、碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物A-3(1.05g，1.49mmol)。产率为72.8％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.221(t、2H)、3.226(t、2H)、4.350(t、2H)、4.352(t、2H)、5.23(s、2H)、5.848(d、1H)、5.850(d、1H)、6.094(dd、1H)、6.097(dd、1H)、6.40(d、2H)、6.98(d、1H)、7.32-7.38(m、4H)、7.40-7.51(m、6H)、7.53-7.60(m、3H)、8.02(d、1H)
＜合成例4：化合物A-4的合成＞
代替化合物17而使用通过将5-碘水杨酸甲酯和4-碘苯甲酸进行酯化而得到的化合物20，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-4。
[化学式28]
Figure BDA0003707325140000471
＜合成例5：化合物A-5的合成＞
代替化合物10而使用按照Gilmartin，P.H.et al.Org.Lett.22，2914(2020)合成的4-溴-3-甲氧基苄醇，且代替5-碘水杨酸甲酯而使用化合物11，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-5。
＜合成例6：化合物A-6的合成＞
代替5-碘水杨酸甲酯而使用2-甲基-4-碘苯酚，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-6。
＜合成例7：化合物A-7的合成＞
代替5-碘水杨酸甲酯而使用4-溴-2-氟苯酚，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-7。
＜合成例8：化合物A-8的合成＞
代替作为化合物10的原料的4-碘苄醇而使用按照Chun，J.-H，etal.Org.Biomol.Chem.11，6300(2013)合成的化合物21，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-8。
[化学式29]
Figure BDA0003707325140000472
＜合成例9：化合物A-9的合成＞
代替作为化合物10的原料的4-碘苄醇而使用化合物21，且代替5-碘水杨酸甲酯而使用按照Narges，H.-E.et al.Bioorg，Med.Chem.Lett.17，6354(2007)合成的5-碘水杨酸乙酯，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-9。
＜合成例10：化合物A-10的合成＞
代替4-碘苄醇而使用化合物21，且代替5-碘水杨酸甲酯而使用4-碘-2,6-二甲基苯酚，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-10。
＜合成例11：化合物A-11的合成＞
代替5-碘水杨酸甲酯而使用按照T.Aoyama，Chem.Pharm.Bull.33，1458(1985)合成的7-溴-3-羟基-2-萘甲酸甲酯，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-11。
＜合成例12：化合物A-12的合成＞
代替4-碘苄醇而使用按照EP2407502合成的4-(4-溴苯基)苄醇，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-12。
＜合成例13：化合物A-13的合成＞
代替4-溴苯硫酚而使用4-碘苯酚，除此以外，按照与合成例1相同的步骤得到了化合物A-13。
＜合成例14：化合物A-14的合成＞
代替化合物17而使用按照以下方案合成的化合物22，除此以外，按照与合成例3相同的步骤合成了化合物A-14。
[化学式30]
Figure BDA0003707325140000481
(1)化合物22的合成
将化合物10(3.00g，9.61mmol)和2,5-二羟基苯甲酸甲酯(0.81g，4.86mmol)溶解于DMAc(20mL)中，加入碳酸钾(1.59g，11.5mmol)和碘化钾(0.16g，0.96mmol)，并在85℃下搅拌了3小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入水(100mL)，并过滤了析出物。通过快速柱色谱纯化所得到的固体，得到了化合物22(1.81g，3.02mmol)。产率为62.8％。
＜合成例15：化合物A-15的合成＞
按照以下方案合成了化合物A-15。Ac表示乙酰基。
[化学式31]
Figure BDA0003707325140000501
(1)化合物23的合成
在氮气氛下，将2-甲基-4-碘苯酚(1.60g，6.84mol)和化合物5(1.81g，8.20mmol)溶解于THF(10mL)中，并加入了三乙胺(6.92g，68.4mmol)。进行1小时所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入Pd(PPh3)4(0.40g，0.34mmol)和CuI(0.13g，0.68mmol)，并在室温下搅拌了1小时。向所得到的溶液中加入乙酸乙酯(30mL)，并进行了过滤。向所得到的溶液中加入水(30mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用水、1mol/L盐酸、食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物18(2.15g，6.59mmol)。产率为96.4％。
(2)化合物24的合成
将化合物23(0.77g，2.4mmol)和化合物10(0.74g，2.4mmol)溶解于DMAc(15mL)中，加入碳酸钾(0.39g，2.9mmol)和碘化钾(0.04g，0.3mmol)，并在85℃下搅拌了2小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯(70mL)和水(50mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层依次用水和食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，将所得到的残渣在乙酸乙酯与己烷的混合溶剂中再浆化清洗，得到了化合物24(0.87g，1.6mmol)。产率为68％。
(3)化合物25的合成
在氮气氛下，将化合物24(0.43g，0.78mmol)溶解于THF(5mL)中，并加入了三乙胺(0.79g，7.8mmol)。进行20分钟所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入四甲基甲硅烷基乙炔(0.13mL，0.94mmol)、Pd(PPh3)4(45.3mg，0.0392mmol)及CuI(15.0g，0.0784mmol)，并在室温下搅拌了1小时。向所得到的溶液中加入乙酸乙酯(30mL)和水(10mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。所得到的有机层用食盐水清洗之后，用硫酸镁进行干燥，并过滤了有机层。减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物25(0.39g，0.76mmol)。产率为97％。
(4)化合物26的合成
将化合物25(0.39g，0.76mmol)溶解于THF(5mL)中。将所得到的溶液在冰水浴中冷却，加入TBAF的THF溶液(1mol/L，0.86mL，0.86mmol)，并在室温下搅拌了1小时。向所得到的溶液中加入乙酸乙酯(30mL)和水(10mL)，然后用乙酸乙酯进行了提取。将所得到的有机层用食盐水清洗之后，用硫酸镁进行了干燥。过滤有机层之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物26(0.33g，0.75mmol)。产率为99％。
(5)化合物A-15的合成
在氮气氛下，将化合物24(0.40g，0.73mmol)和化合物26(0.35g，0.80mmol)溶解于THF(5mL)中，并加入了三乙胺(0.73g，7.3mmol)。进行1小时所得到的溶液的氮鼓泡之后，加入Pd(PPh3)4(42mg，0.036mmol)和CuI(14mg，0.073mmol)，并在室温下搅拌了1小时。向所得到的溶液中加入氯仿(30mL)之后，减压蒸馏除去溶剂，通过快速柱色谱纯化所得到的残渣，得到了化合物A-15(0.24g，0.28mmol)。产率为39％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.04(s、6H)、2.30(s、6H)、3.18(t、4H)、4.26(t、4H)、5.13(brs、4H)、6.80-6.85(m、2H)、7.17-7.21(m、2H)、7.31-7.38(m、4H)、7.40-7.47(m、8H)、7.54-7.59(m、2H)
＜合成例16：化合物A-16的合成＞
代替4-碘苄醇而使用按照Lee，J.et al.J.Org.Chemm.77，4821(2012)合成的5-溴噻吩-2-基甲醇，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-16。
＜合成例17：化合物A-17的合成＞
代替4-溴苯硫酚而使用2-甲基-4-碘苯酚，且代替化合物17而使用按照以下方案合成的化合物27，除此以外，按照与合成例3相同的步骤合成了化合物A-17。
[化学式32]
Figure BDA0003707325140000521
(1)化合物27的合成
将4-溴苯硫酚(11.3g，59.8mmol)和1,2-二溴乙烷(5.63g，30.0mmol)溶解于乙腈(150mL)中，加入碳酸钾(16.6g，120mmol)，并在80℃下搅拌了2小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入乙酸乙酯(50mL)和水(50mL)，并过滤析出物，得到了化合物27(4.62g，11.4mmol)。产率为38.1％。
＜合成例18：化合物A-18的合成＞
代替化合物17而使用按照以下方案合成的化合物28，除此以外，按照与合成例3相同的步骤合成了了化合物A-18。
[化学式33]
Figure BDA0003707325140000531
(1)化合物28的合成
将5-碘水杨酸甲酯(8.88g，31.9mmol)和1,2-二溴乙烷(3.00g，16.0mmol)溶解于DMAc(30mL)中，加入碳酸钾(5.30g，38.3mmol)和碘化钾(0.27g，0.16mmol)，并在85℃下搅拌了3小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入水(100mL)，并过滤了析出物。将所得到的固体用乙酸乙酯再浆化清洗之后，溶解于氯仿中，加入MeOH进行再沉淀处理，得到了化合物28(2.99g，5.14mmol)。产率为32.2％。
＜合成例19：化合物A-19的合成＞
代替作为化合物13的原料的2-溴乙醇而使用3-溴丙醇，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-19。
＜合成例20：化合物A-20的合成＞
代替作为化合物13的原料的2-溴乙醇而使用4-溴丁醇，除此以外，按照与合成例3相同的步骤得到了化合物A-20。
＜化合物RA-1的合成＞
按照日本特开2005-15406号公报的合成例1合成了化合物RA-1作为比较用化合物。
＜化合物RA-2的合成＞
按照国际公开第2018/034216号合成了化合物RA-2作为比较用化合物。
[化学式34]
Figure BDA0003707325140000541
[实施例1～19、比较例1及2]
[评价]
作为实施例1～19，分别使用化合物A-1、A-3～A-20进行了以下记载的评价。并且，作为比较例1及2，分别使用化合物RA-1及RA-2进行了以下记载的评价。
＜液晶性评价＞
将各实施例及比较例的化合物(化合物A-1、A-3～A-20、化合物RA-1及RA-2)在热台上加热，并进行偏光显微镜观察，测定相变温度，评价了有无液晶性。将具有液晶性的情况评价为A，将不具有液晶性的情况评价为B。将结果示于表1。
＜Δn(折射率各向异性)测定＞
通过液晶便览(液晶便览编辑委员会编，丸善株式会社刊，2000年)202页中所记载的使用楔形液晶单元的方法测定了作为测定对象的化合物的各实施例及比较例的化合物(化合物A-1、A-3～A-20、化合物RA-1及RA-2)的Δn。Δn设为30℃或向列相的下限温度+0～10℃下的波长550nm处的测定值。另外，在容易结晶化的化合物或不具有液晶性的化合物的情况下，使用与其他液晶化合物的混合物进行评价，根据其外插值估算了Δn。另外，作为上述其他液晶化合物，使用了下述L-1-1。上述混合物使用了混合成测定对象的化合物/L-1-1＝1/2(质量比)的混合物。
将Δn为0.35以上的情况评价为A，将Δn为0.32以上且小于0.35的情况评价为B，将Δn为0.30以上且小于0.32的情况评价为C，将Δn小于0.30的情况评价为D。将结果示于表1。
[化学式35]
Figure BDA0003707325140000551
＜溶解性评价＞
评价了各实施例及比较例的化合物(化合物A-1、A-3～A-20、化合物RA-1及RA-2)对于甲基乙基酮的溶解性。制作将化合物超声波溶解或加热溶解而成的溶液之后，在室温(25℃)下观察了溶液中是否有化合物析出。按每种化合物以各种浓度制作溶液，将发生化合物的析出的浓度作为析出浓度而将析出浓度为10质量％以上时的溶解性评价为A，将析出浓度小于10质量％时的溶解性评价为B。将结果示于表1。
＜耐光性/耐久性评价＞
如下所示，评价了使用包含化合物A-1、A-3～A-20、化合物RA-1、RA-2的组合物来制作出的光学各向异性层的耐久性。
(耐光性/耐久性试验用光学各向异性层的制作)
制备下述组成的涂布组合物，将其旋涂于摩擦处理完的带取向膜的玻璃上。对各涂布组合物在加热至显示出向列相的温度的热板上经由截止波长350nm以下的光的滤光片进行300mJ/cm2的紫外线照射，制作出耐光性/耐久性试验用光学各向异性层(耐光性试验用光学各向异性层及耐久性试验用光学各向异性层)。
Figure BDA0003707325140000552
Figure BDA0003707325140000561
聚合性液晶化合物L-1为以84/14/2(质量比)包含下述L-1-1/L-1-2/L-1-3的混合物。
[化学式36]
Figure BDA0003707325140000562
流平剂T-1为下述结构的化合物。
[化学式37]
Figure BDA0003707325140000563
(耐光性评价)
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的超级氙灯耐候试验机SX75对所制作出的耐光性/耐久性试验用光学各向异性层进行了光照射。使用KING WORKS CO.,LTD.制造的KU-1000100作为紫外线截止滤光片，在阻氧条件下照射50小时500万lx的光而进行了耐光性试验。受检体的温度(试验装置内温度)设定为63℃。试验装置内的相对湿度设为50％RH。
测定耐光性试验前后的光学各向异性层的Re，将下述所示的Re变化率小于10％时的耐光性评价为A，将Re变化率为10％以上时的耐光性评价为B。Re变化率越小，耐光性越优异。将结果示于表1。
Re为面内延迟。
Re变化率(％)＝[100×{|(试验后的Re)-(试验前的Re)|}/(试验前的Re)]
用Axometrics公司的Axoscan在550nm的波长下测定Re，测定温度设为室温。
(耐久性评价)
使所制作出的光学各向异性层在100℃、相对湿度95％RH下经过136小时而进行了耐湿热性试验。评价耐久性试验前后的Re变化率，将Re变化率小于10％时的耐久性评价为A，将Re变化率为10％以上时的耐久性评价为B。Re变化率越小，耐久性越优异。将结果示于表1。
[实施例20]
作为实施例20，如以下所示，使用化合物A-9制作出光学元件。
〔光学元件的制作〕
＜支撑体的准备及支撑体的皂化处理＞
作为支撑体，准备了市售的三乙酰纤维素薄膜(Fujifilm Corporation制造，Z-TAC)。
使支撑体通过温度60℃的介电加热辊而将支撑体的表面温度升温至40℃。
然后，使用棒涂布机在支撑体的一面以涂布量14mL(升)/m2涂布下述记载的碱溶液，并将支撑体加热至110℃，进而，在蒸汽式远红外加热器(Noritake Co.,Ltd.制造)的下方输送了10秒钟。
接着，使用相同的棒涂布机在支撑体的碱溶液涂布面以3mL/m2涂布了纯水。接着，反复进行3次基于喷注式涂布机的水洗及基于气刀的脱水之后，在70℃的干燥区域中输送10秒钟而使其干燥，并对支撑体的表面进行了碱皂化处理。
Figure BDA0003707325140000581
＜底涂层的形成＞
用#8的绕线棒在支撑体的碱皂化处理面连续涂布了下述底涂层形成用涂布液。将形成有涂膜的支撑体用60℃的暖风干燥60秒钟，进而用100℃的暖风干燥120秒钟而形成了底涂层。
Figure BDA0003707325140000582
改性聚乙烯醇(下述结构式中的重复单元的比率为质量比率。)
[化学式38]
Figure BDA0003707325140000583
<取向膜的形成>
用#2的绕线棒在形成有底涂层的支撑体上连续涂布了下述取向膜形成用涂布液。将形成有该取向膜形成用涂布液的涂膜的支撑体在60℃的加热板上干燥60秒钟而形成了取向膜。
Figure BDA0003707325140000591
光取向用材料D为下述结构的化合物。
[化学式39]
Figure BDA0003707325140000592
＜取向膜的曝光＞
使用国际公开第2020/22496号的图5的曝光装置对取向膜进行曝光而形成了具有取向图案的取向膜P-1。
在曝光装置中，作为激光器，使用了射出波长325nm的激光束的激光器。将使用干涉光的曝光量设为2000mJ/cm2。另外，通过改变两个光的交叉角(交叉角β)来控制了由两个激光束的干涉而形成的取向图案的1周期(源自液晶化合物的光学轴旋转180°的长度)。
＜光学各向异性层的形成＞
作为光学各向异性层形成用组合物，制备出下述组合物E-1。
Figure BDA0003707325140000593
Figure BDA0003707325140000601
通过将组合物E-1多层涂布于取向膜P-1上而形成了光学各向异性层。这里的多层涂布是指反复进行如下处理：首先，在取向膜上涂布第1层组合物E-1，并进行加热、冷却之后，进行紫外线固化而制作出液晶固定化层之后，第2层以后，重涂于该液晶固定化层来进行涂布，同样地进行加热、冷却之后，进行紫外线固化。由于通过多层涂布来形成，因此即使液晶层的膜厚变厚时，取向膜的取向方向也会从液晶层的下表面(取向膜P-1侧的面)反映到上表面。
首先，就第1层而言，在取向膜P-1上涂布上述组合物E-1，并将涂膜在加热板上加热至80℃，然后冷却至50℃之后，在氮气氛下使用高压汞灯将波长365nm的紫外线以300mJ/cm2的照射量照射到涂膜，由此将液晶化合物的取向固定化。此时的第1层的液晶层的膜厚为0.3μm。
第2层以后，重涂于该液晶层，在与上述相同的条件下进行加热、冷却之后，进行紫外线固化而制作出液晶固定化层(固化层)。以该方式反复进行重涂直至延迟成为325nm而形成光学各向异性层，从而制作出光学元件G-1。
关于本例的光学各向异性层，用偏光显微镜确认到成为如国际公开第2020/22496号的图3所示的周期性的取向表面。另外，在该光学各向异性层的取向图案中，源自液晶化合物A-9的光学轴旋转180°的1周期Λ为1.0μm。测定使用偏光显微镜在正交尼科耳条件下观察到的明暗图案的周期而求出周期Λ。
＜衍射效率的测定＞
准备了依次配置有评价用光源、起偏器、4分之1波片、光学元件G-1及屏幕的评价光学系统。使用波长650nm的激光指示器作为评价用光源，使用Thorlabs公司制造的SAQWP05M-700作为4分之1波片。4分之1波片的慢轴配置成相对于起偏器的吸收轴成为45°的关系。并且，以支撑体面朝向光源侧的方式配置了光学元件G-1。
使从评价用光源透射了起偏器、4分之1波片的光相对于膜面垂直地入射到光学元件G-1中，其结果，透射了光学元件G-1的光的一部分被衍射，能够在屏幕上确认到多个亮点。
用功率计测定与屏幕上的亮点对应的各衍射光及0级光的强度，并利用下式计算出衍射效率。
衍射效率＝(1级光强度)/(0级光强度+除1级以外的衍射光强度)
所得到的衍射效率高至99％以上。
＜组合物的液晶性＞
干燥组合物E-1而使溶剂(甲基乙基酮)挥发，其结果，确认到显示出液晶性。
[实施例21]
作为实施例21，如以下所示，使用包含化合物A-9和手性试剂的组合物制作出导光元件。
作为形成如国际公开第2020/22496号的图6所示的胆甾醇型液晶层的组合物，制备出下述组合物E-2。下述手性试剂Ch-2的结构式中，Bu表示正丁基。
Figure BDA0003707325140000611
[化学式40]
Figure BDA0003707325140000621
[化学式41]
Figure BDA0003707325140000622
[化学式42]
Figure BDA0003707325140000623
以与前述实施例20的＜支撑体的准备及支撑体的皂化处理＞、＜底涂层的形成＞、＜取向膜的形成＞及＜取向膜的曝光＞相同的方式制作出取向膜P-1。
在取向膜P-1上将上述组合物E-2多层涂布至膜厚成为3.5μm而形成了胆甾醇型液晶层。这里的多层涂布是指反复进行如下处理：首先，在取向膜上涂布第1层组合物E-2，并进行加热之后，进行紫外线固化而制作出液晶固定化层之后，第2层以后，重涂于该液晶固定化层来进行涂布，同样地进行加热、紫外线固化。由于通过多层涂布来形成，因此即使在液晶层的总厚变厚时，取向膜的取向方向也会从液晶层的下表面反映到上表面。
作为光学各向异性层的第1层，使用旋涂机在取向膜P-1上以1000rpm(rotationsper minute：每分钟转速)涂布了组合物E-2。将涂膜在热板上在80℃下加热3分钟，然后，进一步在50℃下在氮气氛下使用高压汞灯以300mJ/cm2的照射量向涂膜照射波长365nm的紫外线，由此将液晶化合物的取向固定化。
第2层以后，重涂于该液晶层，在与上述相同的条件下进行加热、紫外线固化而形成了胆甾醇型液晶层。
将所形成的胆甾醇型液晶层贴合于导光板(折射率1.80、厚度0.50mm的玻璃)而制作出导光元件。
使波长532nm的光从所制作出的导光元件的导光板侧向法线方向入射。其结果，确认到入射光在胆甾醇型液晶层上以超出临界角的角度向与正反射方向不同的方向被反射，并在导光板内被引导。
＜组合物的液晶性＞
干燥组合物E-2而使溶剂(甲基乙基酮)挥发，其结果，确认到显示出液晶性。
[表1]
化合物 液晶性 Δn 溶解性 耐久性 耐光性
实施例1 A-1 B A A B A
实施例2 A-3 A A A A A
实施例3 A-4 A A A A B
实施例4 A-5 B A A A A
实施例5 A-6 A A A A A
实施例6 A-7 A A A A A
实施例7 A-8 A A A A A
实施例8 A-9 A A A A A
实施例9 A-10 A A A A A
实施例10 A-11 A A A A A
实施例11 A-12 A A A A A
实施例12 A-13 A B A B A
实施例13 A-14 A A B A A
实施例14 A-15 A A B B A
实施例15 A-16 A A A A B
实施例16 A-17 B A A A A
实施例17 A-18 A A A A A
实施例18 A-19 A A A A A
实施例19 A-20 A A A A A
比较例1 RA-1 A D B A B
比较例2 RA-2 A C B A B
根据上述表1所示的结果可知，通式(I)所表示的化合物具有高折射率各向异性Δn(实施例1～19)。
尤其，根据实施例12与其他实施例的对比可知，通过通式(I)中的存在多个的X1及存在多个的X2中至少任意2个表示-S-，折射率各向异性Δn进一步增高。
并且，如上所述，使用包含通式(I)所表示的化合物的组合物制作出的光学元件能够得到高衍射效率。
此外，如上所述，使用包含通式(I)所表示的化合物及手性试剂的组合物能够制作导光元件。
另一方面，可知并非通式(I)所表示的化合物的比较化合物的折射率各向异性Δn比通式(I)所表示的化合物低(比较例1及2)。

Claims (21)

1.一种化合物，其由下述通式(I)表示，
Figure FDA0003707325130000011
通式(I)中，
P1及P2分别独立地表示氢原子、-CN、-NCS或聚合性基团，
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或2价的连接基，其中，Sp1及Sp2并不表示包含选自由芳香族烃环基、芳香族杂环基及脂肪族烃环基组成的组中的至少一个基团的2价的连接基，
Z1、Z2及Z3分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-N＝N-、-CR＝N-N＝CR-、-CF＝CF-或-C≡C-，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R存在多个时，可以相同也可以不同，Z1及Z2分别存在多个时，可以相同也可以不同，存在多个的Z3可以相同也可以不同，其中，连接于Sp2的Z3表示单键，
X1及X2分别独立地表示单键或-S-，存在多个的X1及X2分别可以相同也可以不同，其中，存在多个的X1及存在多个的X2中至少任意1个表示-S-，
k表示2～4的整数，
m及n分别独立地表示0～3的整数，存在多个的m可以相同也可以不同，
A1、A2、A3及A4分别独立地表示下述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团或将下述通式(B-1)～(B-7)中的任一个所表示的基团连接2个以上且3个以下而成的基团，存在多个的A2及A3分别可以相同也可以不同，A1及A4分别存在多个时，可以相同也可以不同，
Figure FDA0003707325130000021
通式(B-1)～(B-7)中，
W1～W18分别独立地表示CR1或N，R1表示氢原子或下述取代基L，
Y1～Y6分别独立地表示NR2、O或S，R2表示氢原子或下述取代基L，
G1～G4分别独立地表示CR3R4、NR5、O或S，R3～R5分别独立地表示氢原子或下述取代基L，
M1及M2分别独立地表示CR6或N，R6表示氢原子或下述取代基L，
*表示键合位置，
取代基L为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷酰基、碳原子数1～10的烷酰氧基、碳原子数1～10的烷酰基氨基、碳原子数1～10的烷酰基硫基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数2～10的烷基氨基羰基、碳原子数2～10的烷硫基羰基、羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、酰胺基、氰基、硝基、卤原子或聚合性基团，其中，当作为取代基L而记载的上述基团具有-CH2-时，将上述基团中所包含的-CH2-的至少1个取代为-O-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-而成的基团也包括在取代基L中，并且，当作为取代基L而记载的上述基团具有氢原子时，将上述基团中所包含的氢原子的至少1个取代为选自由氟原子及聚合性基团组成的组中的至少1个而成的基团也包括在取代基L中。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的n及m表示0。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的k表示2。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的存在多个的X1及存在多个的X2中至少任意2个表示-S-。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的n表示0，m表示0或1，最靠近Sp2的位置的m表示0，若将连接于Sp1的X1设为X1A且将连接于与Sp2连接的Z3的X2设为X2A，则X1A及X2A中的至少1个表示-S-，除X1A以外的X1及除X2A以外的X2表示单键，Z2及Z3分别独立地表示单键、-O-、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-OCHRCHRO-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR＝CR-、-CR＝N-、-N＝CR-、-N＝N-、-CR＝N-N＝CR-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中，连接于Sp2的Z3表示单键，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R存在多个时，可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的P1及P2中的至少1个表示聚合性基团。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的P1表示聚合性基团，n表示0，连接于Sp1的X1表示-S-。
8.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的A1、A2、A3及A4分别独立地表示所述通式(B-1)或(B-2)所表示的基团，其中，所述通式(B-1)中的W1和W2不同时表示N，W3和W4不同时表示N，并且，所述通式(B-2)中的W5和W6不同时表示N，W9和W10不同时表示N。
9.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的A1、A2、A3及A4中的至少1个具有所述取代基L。
10.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
所述通式(I)中的Z1、Z2及Z3分别独立地表示单键、-CHR-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-或-OCHRCHRO-，其中，连接于Sp2的Z3表示单键，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R存在多个时，可以相同也可以不同。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中，
所述通式(I)所表示的化合物为下述通式(I-2)或(I-3)所表示的化合物，
Figure FDA0003707325130000051
通式(I-2)及(I-3)中，
T1及T2分别独立地表示氢原子或甲基，
r表示1～5的整数，
t及v分别独立地表示0或1，
u表示1或2，
w表示1～5的整数，
Q1～Q16分别独立地表示氢原子或所述取代基L，
E1～E6分别独立地表示氢原子或所述取代基L。
12.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述化合物具有液晶性。
13.一种组合物，其包含权利要求1至12中任一项所述的化合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述组合物还包含聚合引发剂。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中，所述组合物还包含手性试剂。
16.根据权利要求13或14所述的组合物，其中，所述组合物具有液晶性。
17.根据权利要求13或14所述的组合物，其中，所述组合物用于形成光学各向异性层。
18.一种固化物，其是将权利要求13至16中任一项所述的组合物固化而成。
19.一种光学各向异性体，其是将权利要求13至16中任一项所述的组合物固化而成。
20.一种光学元件，其具有使用权利要求13至16中任一项所述的组合物来形成的光学各向异性层，
所述光学各向异性层具有取向图案，
所述取向图案为源自所述组合物中所包含的化合物的光学轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续地旋转变化的取向图案。
21.一种导光元件，其包括权利要求20所述的光学元件和导光板。
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