CN100567539C - 镁合金 - Google Patents
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Abstract
一种镁基合金，其由1.5-4.0重量%的稀土元素，0.3-0.8重量%的锌，0.02-0.1重量%的铝，和4-25ppm的铍组成。该合金任选地包含最高0.2重量%的锆，0.3重量%的锰，0.5重量%的钇，和0.1重量%的钙。合金除偶存杂质外余量为镁。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁合金，且，尤其涉及一种可以通过高压压铸(HPDC)进行铸造的镁合金。
背景技术
随着燃料消耗的限制以及降低有害物质排入大气的要求的提高，汽车制造商正在寻求研发更高效燃料的汽车。减少汽车的总重量是实现该目的关键。所有汽车的重量主要在于发动机和动力传动系统的其他部件。发动机最重要的部件是汽缸体，其占发动机总重的20-25％。在过去，通过采用铝合金的气缸体以替代传统的灰口铁缸体从而可以极大地减轻重量，此外，如果采用镁合金可减轻达40％的重量，该镁合金可承受发动机在运行期间所产生的温度和应力。因此，在考虑制造可行的镁质汽缸体以前，有必要研发这种同时具有所需的高温机械性能与成本效率制造工艺的合金。
HPDC是一种大规模生产轻合金元件的高效生产工艺。然而，砂铸整铸以及低压/重力永久性模铸的成本比HPDC高，对于更大批量的大规模生产而言HPDC是一种花费较低的技术。HPDC在北美的汽车制造商中获得广泛应用并且在欧洲和亚洲成为用于铸造铝合金汽缸体的主要工艺。近来，对高温镁合金的研究主要集中在HPDC工艺路线并且已经研发出几种合金。通常认为要获得高生产率从而降低制造成本，HPDC是一种好的选择。
发明内容
本发明的第一方面是提供一种镁基合金，其由以下以重量计的组分组成：
1.5-4.0％稀土元素，
0.3-0.8％锌，
0.02-0.1％铝，
4-25ppm铍，
0-0.2％锆，
0-0.3％锰，
0-0.5％钇，
0-0.1％钙，以及
除偶存杂质外余量为镁。
在整个说明书中，“稀土”应该理解为原子序数为57-71之间即镧(La)和镥(Lu)之间的任何元素或其组合。
优选的，根据本发明所述的合金包含至少95.5％的镁，更优选95.5-97％的镁，以及最优选约96.1％的镁。
钕含量优选1.0-2.5重量％。在一实施方式中，钕重量百分含量为1.4-2.1重量％。在另一实施方式中，钕含量大于1.7重量％，更优选大于1.8％，更优选1.8-2.0％，以及最优选约1.9％。在另一实施方式中，钕含量为1.7-1.9重量％。钕含量可以来自于纯钕，稀土混合物如混合稀土金属中所含的钕，或其组合。
优选的，除钕外，稀土含量为0.5-1.5％，更优选的0.8-1.2％，更优选0.9-1.2％，如约1.1％。优选地，除钕外，稀土为铈(Ce)，镧(La)，或其混合物。优选的，除了钕，铈占稀土元素重量的过半，更优选60-80％，特别为约70％，余量基本上为镧。除了钕，稀土可以来自纯稀土，稀土混合物如混合稀土金属，或其组合。优选地，稀土除了钕是来自铈混合稀土金属，该混合稀土金属包含铈、镧、任选的钕、适量的镨(Pr)以及痕量的其他稀土。
在优选的实施方式中，钕、铈和镧的含量分别为1.7-2.1重量％，更优选1.7-1.9重量％；0.5-0.7重量％，更优选0.55-0.65重量％；以及0.3-0.5重量％。
锌的含量为0.3-0.8重量％，优选0.4-0.7％，更优选0.5-0.6％。
铝的含量为0.02-0.1重量％，优选0.03-0.09重量％，更优选0.04-0.08重量％，如0.05-0.07重量％。并不希望束缚于理论，本发明合金中的少量铝的夹杂可以认为是能提高该合金的蠕变性能。
铍的含量为4-25ppm，更优选4-20ppm，更优选4-15ppm，更优选6-13ppm，如8-12ppm。一般可以通过铝-铍中间合金的方式引入铍，如Al-5％Be合金。不希望为理论所束缚，铍夹杂可认为是能提高合金的可压铸性。也不希望为理论所束缚，可认为铍的夹杂也可以改善合金中稀土元素抗氧化损失的保持力。
可以通过添加锆来减少铁的含量，其可以使铁从熔融合金中沉淀出来。因而，在此所述的锆含量为残留的锆含量。然而，需要注意的是，锆可在两个不同的阶段中掺入。第一，是在合金制造阶段，以及第二，是在合金熔融之后并在刚刚浇铸之前的阶段。优选的，锆的含量是达到满足去除铁所需的最小量。一般的，锆含量小于0.1％。
锰为合金中任选成分。当存在时，锰含量一般为约0.1％。
钙(Ca)是一种可包含的任选成分，其尤其是在通过大气覆盖控制进行足够的熔体保护是不可能的环境中。当浇铸工艺不处于封闭系统中时尤为如此。
钇是一种可包含的任选组分，不希望为理论所束缚，钇夹杂也可认为是有益于熔体保护、柔韧性和蠕变阻力。当存在时，钇的含量优选为0.1-0.4重量％，更优选为0.1-0.3重量％。
在理想状态下，偶存的杂质含量为0，但应该清楚的是这种情况基本上不可能。因此，优选偶存杂质的含量小于0.15％，更优选小于0.1％，更优选小于0.01％，且更优选小于0.001％。
第二方面，本发明提供了一种镁基合金，其由1.7-2.1重量％的钕，0.5-0.7重量％的铈，0.3-0.5重量％的镧，0.03-0.09重量％的铝，4-15ppm的铍，以及除偶存杂质外，余量为镁组成，以及任选的，除钕、铈和镧外痕量的稀土元素。
第三方面，本发明提供了一种用于内燃机的发动机组，该内燃机是由本发明第一方面和第二方面所述的合金经高压压铸制造的。
第四方面，本发明提供了一种内燃机的部件，该内燃机是由本发明第一方面和第二方面所述的合金形成的。该内燃机的部件可为发动机组或是其部分如轮护罩。
对发动机组进行了具体地介绍，但是值得注意的是，本发明的合金可用于其他高温应用如汽车动力传动系统以及低温应用。对HPDC也进行了详细地介绍，但是值得注意的是，除了HPDE，本发明的合金可以通过包括触熔模铸，触融压铸，永久铸型以及砂模铸造的技术进行浇铸。
实施例
实施例1
制备了3种合金及在下表1中列出这3种合金的化学分析。将稀土金属而非钕作为铈基混合稀土金属添加，该混合稀土金属包含铈、镧以及一些钕。额外的钕和锌以其元素形态加入。通过已知为AM-铸块的有专利权的Mg-Zr中间合金添加锆。通过含5重量％铍的铝-铍中间合金添加铝和铍。在整个合金的制备过程中采用标准熔融操作程序。
表1 制备的合金
| 元素 | 合金A | 合金B | 合金C |
| Nd(重量％) | 1.61 | 1.86 | 1.85 |
| Ce(重量％) | 0.51 | 0.71 | 0.71 |
| La(重量％) | 0.49 | 0.48 | 0.49 |
| Zn(重量％) | 0.48 | 0.68 | 0.71 |
| Zr(重量％) | 0.1 | 0.06 | 0.06 |
| Ca(重量％) | - | ＜0.01 | 0.1 |
| Be(ppm) | - | 6 | 9 |
| Al(重量％) | - | 0.04 | 0.04 |
| Mg(重量％) | 除偶存杂质外，余量 | 除偶存杂质外，余量 | 除偶存杂质外，余量 |
合金A、B、C为高压铸压件，并在177℃和90Mpa的恒负载下进行蠕变测试。且对合金B进行了在177℃和100Mpa下进行了额外的蠕变测试。稳态蠕变速率列于表2。
表2 稳态蠕变速率
图1显示了合金A、B、C在177℃和90Mpa下的蠕变结果。同时，还显示了合金B在177℃和100Mpa下的蠕变曲线。合金B和合金C都优于合金A。图1中的插图显示了合金B在177℃和90Mpa和100Mpa应力下的初始基本状态。可以看出在100Mpa下有更高的初始反应，但是蠕变曲线水平呈现出与更低应力下非常相似的稳态蠕变速率。
当比较各种抗蠕变镁合金时，通常引入100小时后具有0.1％的蠕变应变的应力。在177℃和90Mpa下经过100小时后合金B和C都不具有这种状态下的蠕变应变，虽然可以在更长的测试时间获得超过上述的蠕变应变。在177℃时，根据合金B和合金C的蠕变性能，对于大部分汽车动力传动系应用均可采用合金B和合金C。
根据ASTM E8在20、100、150和177℃的大气中，采用拉伸强度通用测试机(Instron Universal Testing Machine)对该拉伸性能进行测量。在测试前，样品在该温度下保持10分钟。该测试样品的横截面为环形(直径为5.6mm)，标距长度25mm。
合金A、B、C的张力测试结果列于表3中，图2显示了三种合金在室温和177℃下的典型应力-应变曲线。
表3 张力测试数据
在三角形的模具中对合金B、C和商业合金AZ91D进行压铸，该模具的固定阀(half)和移动阀都采用油加热/油冷却。在移动阀的中心有一热电偶。
将该模具设计为能提供发散和汇聚流程(参见图3)。上述的实现是通过一扇形入口，其可将金属沿模具的扁平固定的阀送入(发散)，然后流过顶部并沿着背壁(模具的移动阀)返回入口(汇聚)，这一流动方式提供一130mm长度的有效流程，即，铸件高度的2倍。
参考图4，该模具的其他特征为具有一宽大的棱，该棱沿铸件的一侧形成，以及凸台(boss)。该棱提供了一与流动方向平行的非常厚的断面以解决开渠的问题，金属在此优选沿厚断面流动。凸台通常为多种结构的铸件且一般很难成型。凸台与棱在铸件上相交的拐角很尖锐使得任何可能发生的热裂纹或收缩裂纹最大化。
最后，该模具有表面光洁度各异且与流动方向平行的三条纹。表面光洁度为完全抛光、半-无光泽以及全无光泽(EDM光洁度)。这些条纹能容易的标示哪种合金将形成这些表面。因此，将该模具设计以能严格的测试任何合金的性能，该合金通过HPDE浇铸于该模具中。模具的部分铸件如图4所示。
用于模具的HPDC条件的详细数据如下所示：
入口尺寸＝58mm x 1mm
活塞直径＝50mm
高速＝2.25m/s
低速＝0.35m/s
入口速率＝V活塞x A活塞/A入口
＝76m/s
采用700℃的金属熔液以及约200℃的模具温度铸造AZ91D；然而，用740℃的金属熔液以及约250℃的模具温度铸造合金B和C。
由AZ91D和合金B和合金C制造的铸件具有高质量的表面光洁度，虽然AZ91D铸件有些能象征油温的表面冷纹，且因此模具温度应该再稍为高些。AZ91D的熔融金属温度处于普通HPDC浇铸AZ91D的高温区。合金B和C铸件两侧的表面光洁度良好这说明两种合金都能以合理的距离流动。
虽然由于其操作窗口的限制合金B和C确实在质量方面降低得更快，但所有的合金浇铸成相当的浇铸质量。例如，如果没有足够的金属定量送入该压铸储筒(shot sleeve)中，这将导致进入空腔中的熔融金属温度降低，从而使表面质量急剧降低。
对于所有的合金，在模具中维持的时间是变化的，因此，可以决定裂纹倾向的某些企图。该铸件有许多在转变成厚断面时存在尖角的厚断面以及薄断面。在合金B和C的铸件中，没有裂纹的迹象，但是在AZ91D铸件中，在大棱的一段区域中则存在一些热裂纹的迹象。
虽然合金B和C所需的熔融温度和模具温度高于AZ91D所需的温度，但是压铸试验证实，合金B和C具有与AZ91D几乎相同的优良的压铸性。
实施例2
制备出一系列的合金且其组成列于下表4中。在合金D-Y中的每一种，除了所有的偶存杂质，合金的余量均为镁。
表4 合金D-Y的化学组成
| 合金 | Nd(wt.％) | Ce(wt.％) | La(wt.％) | Zn(wt.％) | Be(ppm) | Al(wt.％) | Fe(ppm) | Zr(可溶的)(wt.％) | Zr(总量)(wt.％) |
| D | 1.55 | 0.50 | 0.48 | 0.50 | 未添加 | ＜0.01 | 20 | - | 0.10 |
| E | 1.85 | 0.71 | 0.48 | 0.68 | 6 | 0.04 | - | - | 0.07 |
| F | 1.84 | 0.69 | 0.49 | 0.62 | ＜1 | ＜0.01 | - | 0.09 | 0.16 |
| G | 1.70 | 0.66 | 0.49 | 0.60 | ＜1 | 0.03 | - | 0.015 | 0.05 |
| H | 1.38 | 0.60 | 0.47 | 0.61 | ＜1 | 0.07 | - | 0.01 | 0.03 |
| I | 1.13 | 0.46 | 0.33 | 0.47 | ＜1 | 0.03 | - | ＜0.01 | 0.015 |
| J | 1.15 | 0.46 | 0.34 | 0.49 | 7 | 0.11 | - | 0.01 | 0.03 |
| K | 0.82 | 0.29 | 1.51 | 0.59 | 8 | 0.09 | - | ＜0.005 | 0.011 |
| L | 0.81 | 0.29 | 1.80 | 0.60 | 9 | 0.08 | - | ＜0.005 | 0.020 |
| M | 1.55 | 0.58 | 0.34 | 0.59 | 7 | 0.09 | ＜5 | 0.015 | 0.026 |
| N | 1.41 | 0.55 | 0.33 | 0.60 | 5 | 0.05 | 6 | 0.014 | 0.030 |
| O | 1.43 | 0.56 | 0.33 | 0.59 | 13 | 0.09 | 5 | 0.012 | 0.028 |
| P | 1.45 | 0.56 | 0.32 | 0.60 | 11 | 0.12 | 5 | 0.010 | 0.028 |
| Q | 1.46 | 0.55 | 0.32 | 0.57 | 13 | 0.23 | ＜5 | ＜0.005 | 0.012 |
| R | 1.71 | 0.56 | 0.31 | 0.59 | 11 | 0.05 | 67 | 0.003 | 0.012 |
| S | 2.00 | 0.54 | 0.31 | 0.60 | 8 | 0.05 | 69 | 0.003 | 0.009 |
| T | 1.90 | 0.55 | 0.42 | 0.60 | 5 | 0.05 | 58 | ＜0.005 | 0.008 |
| U | 1.71 | 0.66 | 0.51 | 0.58 | 4 | 0.05 | 58 | ＜0.005 | 0.005 |
| V | 1.66 | 0.65 | 0.50 | 0.61 | 6 | 0.06 | 62 | ＜0.005 | 0.006 |
| W | 1.61 | 0.64 | 0.49 | 0.59 | 5 | 0.07 | 59 | ＜0.005 | 0.005 |
| X | 1.78 | 0.65 | 0.49 | 0.61 | 5 | 0.11 | 57 | ＜0.005 | 0.005 |
| Y | 1.74 | 0.56 | 0.41 | 0.58 | 13 | 0.07 | 5 | 0.008 | 0.036 |
为了评价机械性能，在250吨东芝冷室压铸机中通过合金的高压压铸(HPDC)制备测试样本。设计2种镁合金模具，以铸造拉伸/蠕变样本以及螺栓载荷保持(bolt load retention)的凸台。所测评的合金性能包括铸造质量，如铸态微观结构、在室温和177℃下的抗拉强度、在150℃和177℃下的蠕变状态以及在150℃和177℃下的螺栓载荷保持(BLR)状态。
图5显示了在铸态条件下的本发明(合金G)合金的微观结构的典型实施例。由于HPDC的性质，从细晶粒结构存在一过渡，越接近铸件样品的表层(“皮层”)，中心区域(“芯”)的晶粒结构越粗大。在晶粒间区和枝晶间区的两区包含原生富镁晶粒或有Mg-RE中间金属相的枝晶。
针对各种合金的张力测试数据的总结列于下表5中，且从中可以看出本发明所述合金的张力性能在所考虑的测试温度下均非常好。
表5 各种合金在室温和177℃下的张力性能
各种合金在177℃以及90Mpa的相同条件下的第二蠕变速率的总结列于下表6中。这些测试条件是特别选择以提供一种严格的测试以确定镁合金所具有的蠕变性能是否适合于汽车动力传动系统应用的要求。
表6 各种合金的稳态蠕变速率
| 合金 | 177℃和90MPa下的稳态蠕变速率，(s<sup>-1</sup>) |
| D | 1.9×10<sup>-9</sup> |
| E | 1.0×10<sup>-10</sup> |
| F | 1.4×10<sup>-9</sup> |
| G | 3.0×10<sup>-11</sup> |
| H | 2.5×10<sup>-10</sup> |
| I | 1.8×10<sup>-10</sup> |
| J | 1.2×10<sup>-9</sup> |
| N | 3.0×10<sup>-11</sup> |
| O | 6.0×10<sup>-11</sup> |
| P | 1.0×10<sup>-9</sup> |
| Q | 6.1×10<sup>-8</sup> |
| R | 6.4×10<sup>-10</sup> |
| S | 5.5×10<sup>-10</sup> |
| T | 3.3×10<sup>-10</sup> |
| U | 2.2×10<sup>-10</sup> |
| V | 3.1×10<sup>-10</sup> |
| W | 6.9×10<sup>-11</sup> |
根据所观察的蠕变性能和合金中Al的含量，可将这些结果分为三组。第一组包含Al含量小于0.03重量％(合金D和F)的合金且可以看出这些组分呈现出相当高的二次蠕变速率。第二组包含Al含量大于0.02重量％且小于0.11重量％(合金E，G，H，I，N，O，R，S，T，U，V和W)的合金，且可以看出这些合金呈现出很低的二次蠕变速率，范围为10-10-10-11S-1，因此，这些组分可以归类为在该测试条件下非常抗蠕变。通过比较图6中合金E和F在177℃以及90Mpa的蠕变性能可以阐明上述内容。这两种合金具有非常相似的基础组成；然而，低Al含量(Al＜0.01重量.％)的合金F较合金E(Al0.04重量％)蠕变性能差了很多。第三组包含铝含量大于或等于0.11重量％(合金J，P和Q)的合金，且可以看出这些组成如同观察第一组一样也呈现出相当高的二次蠕变速率，因此第一组和第三组均可归类为在测试条件下没有足够的抗蠕变性。因此，这些结果表明在这些极端的测试条件下(177℃以及90Mpa)，存在一最适宜的Al含量，在该含量范围内，合金组成必须保留以获得适用于大部分满足动力传动系应用的蠕变性能。通过比较图8中的合金N，O，P和Q在177℃以及90Mpa下的蠕变性能可以非常明显的阐明上述内容。除Al含量外，所有的这些合金均拥有非常相似的组成。从最好的合金N到最差的合金Q这四种组合物的蠕变性能的过渡变化是明显的，其Al含量由0.05重量％提高至0.23重量％。
在150℃和177℃以及负荷8kN和11kN下对合金Y的BLR性能进行测试。其结果示于2幅图中：返回室温后保持负荷的全部百分比(图8)，以及
在测试温度下保持负荷百分比，是整个性能的蠕变组成(图9)。
Claims (22)
1.一种镁基合金，以重量计由以下组成：
1.5-4.0％稀土元素，
0.3-0.8％的锌，
0.02-0.1％的铝，
4-25ppm的铍，
0-0.2％锆，
0-0.3％锰，
0-0.5％钇，
0-0.1％钙，以及
除偶存杂质外余量为镁。
2.如权利要求1所述的合金，其具有2.2-3.3重量％的稀土元素含量。
3.如权利要求1或2所述的合金，其中稀土元素选自：钕、铈、镧、镨或其任意组合。
4.如权利要求1所述的合金，其中所述稀土元素的含量包括合金的1.0-2.5重量％的钕含量。
5.如权利要求4所述的合金，其中所述稀土元素的含量包括合金的1.4-2.1重量％的钕含量。
6.如权利要求4或5所述的合金，其中除了钕外，稀土元素的含量为合金的0.5-1.5重量％。
7.如权利要求6所述的合金，其中除了钕外，稀土元素的含量为合金的0.8-1.2重量％。
8.如权利要求1所述的合金，其具有0.4-0.7重量％的锌含量。
9.如权利要求1所述的合金，其含有0.2重量％或更少的锆。
10.如权利要求1所述的合金，其含有0.5重量％或更少的钇。
11.如权利要求10所述的合金，其含有0.1-0.4重量％的钇。
12.如权利要求11所述的合金，其含有0.1-0.3重量％的钇。
13.如权利要求1所述的合金，其含有0.3重量％或更少的锰。
14.如权利要求1所述的合金，其含有0.1重量％或更少的钙。
15.如权利要求1所述的合金，其具有0.03％-0.09重量％的铝含量。
16.如权利要求1所述的合金，其具有0.04％-0.08重量％的铝含量。
17.如权利要求1所述的合金，其具有0.05％-0.07重量％的铝含量。
18.如权利要求1所述的合金，其具有4-15ppm的铍含量。
19.如权利要求18所述的合金，其具有8-12ppm的铍含量。
20.一种镁基合金，其由以下组成：1.7-2.1重量％的钕，0.5-0.7重量％的铈，0.3-0.5重量％的镧，0.03-0.09重量％的铝，0.3-0.8重量％的锌，4-15ppm的铍；除偶存杂质外余量为镁，以及任选地，除钕、铈和镧外痕量的稀土元素。
21.一种由如前述任一权利要求所述合金构成的内燃机或汽车动力传动系统的组件。
22.一种由权利要求1-20任一项所述合金通过高压压铸而制备的发动机组或其部件。
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