CN100561336C - 卤化银彩色感光材料以及成像方法 - Google Patents

卤化银彩色感光材料以及成像方法 Download PDF

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Abstract

一种卤化银彩色感光材料,其含有:在反射载体上的形成黄色、品红和青色的光敏卤化银乳剂层的至少各一层,和至少一层非光敏、无色的亲水性胶体层;其中,光敏卤化银乳剂层的至少一层包含含90%摩尔或更多氯化银的卤化银乳剂,并且还包含具有分子式(I)所示的重复单元的化合物:其中,R1表示-OR、-SR或-N-R(-R′),其中,R和R′为氢原子或烷基、芳基、芳烷基、环烷基或杂环基,或R和R′可以形成饱和碳环或杂环;R2和R3是氢原子或烷基;Y1和Y2为聚亚甲基、亚芳基或环亚烷基基团;Z表示-O-、-SO2-或者-CH2-;并且m表示0或者1。

Description

卤化银彩色感光材料以及成像方法
技术领域
本发明涉及卤化银彩色感光材料和利用所述感光材料的成像方法。特别是,本发明涉及高灵敏度和高质量的彩色摄影感光材料,并涉及借此甚至在快速摄影处理之后抑制在白色背景上染色的成像方法。
背景技术
近年来,在摄影处理服务业中,为改善对用户的生产能力和服务,一直需要通过明显缩短包括曝光、处理、和干燥的成像方法所需的时间并获得高图像质量的感光材料。为了符合该需求,例如,业已开发出了新的曝光体系并已面市(例如,Frontier 350,商品名,由Fuji PhotoFilm Co.,Ltd.制造)。那些曝光体系将曝光一开始处理的周期(在本领域称为“潜象时间”)缩短至约10秒,并进行快速处理,其中从曝光至完成干燥的总处理时间约为4分钟。换句话说,那些体系在缩短将相片输送至用户所需的时间方面是优异的。因此,通过利用那些体系,顾客享受到了在一小时左右拿到相片的服务。
此外,通过利用所用照像术的负片的信息以进行图象处理,所述体系的每一种(例如上述的Frontier 350)均能够容易地给出高质量打印品。另外,这样的体系也适于设计用于数字图象记录介质如广泛使用的数字摄象机的打印输出。因此,以上所述体系在市场上迅速受到欢迎。
通常,在缩短处理步骤时间的情况下,已知印刷品的白色背景部分由于彩色配料如感光材料中的增感染料而可能被染色,所述增感染料可能是由于不充分的清洗而残留的。作为解决所述问题的手段,在JP-A-06-230501(“JP-A”意思是未审出版的日本专利申请)中,披露了具有芳基作为取代基的增感染料的应用,其中,所述芳基具有不同于苯基的特定的结构。然而,上述文献不足以克服所述问题,并且在某些情况下,可能会造成灰雾增加,在印刷品白色背景部分的染色而降低品质。作为抗-灰雾剂在本领域中熟知的化合物在实际中能够有效地防止灰雾的产生,但将产生另一个问题,那就是将使灵敏度明显降低;所述抗-灰雾剂如“The Theory of the Photographic Process”(第4版,第396-387页,1977,由T.H.James撰写)中所述的那些。此外,在本领域中研究了改善染料残留的技术,如应用水溶性二氨基芪-系列荧光增白剂和应用高亲水性增感染料(例如JP-A-06-329936),通过与溶胀薄膜厚度一起降低干膜厚度而促进增感染料清洗的方法,等等。然而,这些技术并不总是令人满意。因此,希望提供这样一种技术,在快速摄影处理中,它能够给出白色背景几乎不被染色的、稳定且高质量的印刷品。
发明内容
本发明涉及卤化银彩色感光材料,所述材料包含:在反射载体上的至少一层形成黄色的光敏卤化银乳剂层,至少一层形成红色的光敏卤化银乳剂层,和至少一层形成青色的光敏卤化银乳剂层;和至少一层非光敏的无色的亲水胶体层,
其中
所述光敏卤化银乳剂层的至少一层包含含有90%摩尔或更多的氯化银的卤化银乳剂,并且
包含具有由下式表示的重复单元的化合物:
分子式(I)
Figure C20041003856500091
其中,R1表示-OR,-SR,或-N-R(-R′),其中,R和R′各自独立地表示氢原子,或者烷基,芳基,芳烷基,环烷基,或者杂环基,其可以另外被取代,并且R和R′可以结合至一起形成饱和碳环或者由包括-O-的亚烷基构成的杂环;R2和R3各自独立地表示可以另外被取代的氢原子或者烷基;Y1和Y2各自独立地表示可以另外被取代的聚亚甲基,亚芳基,或者环亚烷基;Z表示-O-,-SO2-,或者-CH2-;并且m表示0或者1。
此外,本发明还涉及彩色图像的形成方法,所述方法包括:在曝光之后,使卤化银彩色感光材料经受20秒或更短的彩色显影。
本发明的其它的和进一步的特征和优点,根据下面说明将更为显而易见。
具体实施方式
根据本发明,可提供如下措施:
(1)一种卤化银彩色感光材料,包含:
在反射载体上的至少一层形成黄色的光敏卤化银乳剂层,至少一层形成红色的光敏卤化银乳剂层,和至少一层形成青色的光敏卤化银乳剂层;和至少一层非光敏、无色的亲水胶体层,
其中
所述光敏卤化银乳剂层的至少一层包含含有90%摩尔或更多的氯化银的卤化银乳剂,和
包含具有由下式表示的重复单元的化合物:
分子式(I):
Figure C20041003856500101
其中,R1表示-OR,-SR,或-N-R(-R′),其中,R和R′各自独立地表示氢原子,或者烷基,芳基,芳烷基,环烷基,或者杂环基,其可以另外被取代,或者R和R′可以结合至一起形成饱和碳环或者由包括-O-的亚烷基构成的杂环;R2和R3各自独立地表示可以另外被取代的氢原子或者烷基;Y1和Y2各自独立地表示可以另外被取代的聚亚甲基,亚芳基,或者环亚烷基;Z表示-O-,-SO2-,或者-CH2-;并且m表示0或者1。
(2)如第(1)项所述的卤化银彩色感光材料,其中,形成黄色的光敏卤化银乳剂层包含:可通过至少一种增感染料光谱增感的卤化银乳剂,所述增感染料由下式(II)表示:
分子式(II):
Figure C20041003856500102
其中,X1和X2表示氧原子,硫原子,硒原子,碲原子,氮原子,或碳原子;Y1表示形成呋喃,吡咯,噻吩,或者苯环所需的原子团,其可以进一步与另外的5-元或6-元碳环或杂环稠合,或者可以有取代基;Y2表示形成苯环或者5-元或6-元不饱和杂环所需的原子团,其可以进一步与另外的5-元或6-元碳环或杂环稠合,或者可以有取代基;借此,Y1和Y2各自可以与碳环或杂环稠合的、在两个碳原子之间的键可以是单键或双键;L1,L2,和L3各自独立地表示次甲基基团;n表示0或1;M1表示抗衡离子;并且m1表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
(3)如第(1)项中所述的卤化银彩色感光材料,其中,式(II)表示的增感染料由下式(III)或(IV)表示:
分子式(III):
Figure C20041003856500111
其中,Y11表示氧原子,硫原子,或N-R13,式中R13表示氢原子或烷基;V15和V16各自独立地表示氢原子或者取代基;X11和X12各自独立地表示氧原子或者硫原子;R11和R12之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R11和R12的另一个表示被磺基取代的烷基;V11,V12,V13和V14各自独立地表示氢原子或者取代基;M11表示抗衡离子;并且m11表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的;
分子式(IV):
Figure C20041003856500121
其中,Y21表示氧原子,硫原子,或N-R23,式中R23表示氢原子或烷基;V25和V26各自独立地表示氢原子或者取代基;X21和X22各自独立地表示氧原子或者硫原子;R21和R22之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R21和R22的另一个表示被磺基取代的烷基;V21,V22,V23和V24各自独立地表示氢原子或者取代基;M21表示抗衡离子;并且m21表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
(4)如第(2)项中所述的卤化银彩色感光材料,其中,式(II)表示的增感染料由下式(V)表示:
分子式(V):
Figure C20041003856500122
式中,X31和X32各自独立地表示氧原子或硫原子;R31和R32之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R31和R32的另一个表示被磺基取代的烷基;V31,V32,V33,V34,V35,V36,V37和V38各自独立地表示氢原子或者取代基,其中,两个相邻的取代基可以键合至一起形成稠环;M31表示抗衡离子;并且m31表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
(5)如第(1)-(4)任一项所述的卤化银彩色感光材料,其中,包含在形成黄色的光敏卤化银乳剂层中的卤化银乳剂含有浓度从0.02-0.5摩尔%的碘化银。
(6)如第(1)-(5)任一项所述的卤化银彩色感光材料,其中包含在形成黄色的光敏卤化银乳剂层中的卤化银乳剂由具有立方或十四面体结构的晶粒组成,所述结构的立方体颗粒体积相当于其边长为0.55微米或更小。
(7)如第(1)-(6)任一项所述的卤化银彩色感光材料,其中,施加至摄影构成层上的银总量为0.2g/m2或更多和0.46g/m2或更少。
(8)一种彩色图像的形成方法,所述方法包括:在曝光之后,使第(1)-(7)任一项所述的卤化银彩色感光材料经受20秒或更短的彩色显影。
在下文将详细描述本发明。
本发明涉及在反射载体上具有光敏卤化银层和非-光敏胶体层的卤化银彩色照相感光材料;并涉及利用所述材料的图像形成方法,以便当从曝光至干燥步骤进行约1分钟的超快速冲洗时,能够再现足够的照相性能并使由于增感染料所致的染料残留量可以忽略不计。
首先,描述在本发明中使用的、具有由下式(I)表示的重复单元的化合物。
分子式(I):
Figure C20041003856500141
在分子式(I)中,R1表示-OR,-SR,或-N-R(-R′),其中,R和R′各自独立地表示氢原子,或可以被取代的烷基(优选为具有1-12碳原子的烷基,更优选为未取代的烷基,羟烷基,磺基烷基(或其盐),或羧基烷基(或其盐)),可以被取代的芳基(优选为具有6-12碳原子的芳基,更优选为未取代的芳基,或被作为取代基的磺基(或其盐),羧基(或其盐),1-4碳原子的烷基,1-4碳原子的烷氧基,或卤原子取代的芳基),可以被取代的芳烷基,可以被取代的环烷基,或可以被取代的杂环基,其中R和R′可以结合至一起形成饱和碳环或者由包括-O-的亚烷基构成的杂环。
R2和R3各自独立地表示:氢原子或者非强制地被取代的烷基(优选1-4碳原子的烷基,更优选未取代的烷基,或被作为取代基的羟基,磺基(或其盐),羧基(或其盐)等等取代的烷基)。
Y1和Y2各自独立地表示可以被取代的聚亚甲基(优选2-12碳原子的聚甲川,更优选未取代的聚甲川,或者被1-4碳原子的烷基取代的聚亚甲基基团),可以被取代的亚芳基(优选为具有6-12碳原子的亚芳基,更优选为未取代的亚芳基,或被作为取代基的磺基(或其盐),羧基(或其盐),1-4碳原子的烷基,或卤原子取代的亚芳基),或者环亚烷基基团(优选具有3-12碳原子的环亚烷基基团);Z表示-O-,-SO2-,或者-CH2-;并且m表示0或者1。
此外,在分子式(I)中,各个基团不需要相应的重复单元,并且所有重复单元不必彼此相同,并且对所述重复单元的排序规则也没有限制。另外,作为重复单元的例子,优选还可使用:作为分子式(I)表示的化合物的具体例子,在JP-B-04-32375中披露的、包含交替排列的两个不同二胺组分的单元。
具有由分子式(I)表示的重复单元的化合物是包含1,3,5三嗪环的化合物。在这种情况下,可以包括两个或更多个重复单元,并且所述单元的两端可以连接在一起形成环状结构。为了解释具有由分子式(I)表示的重复单元的化合物的细节,首先将描述制备方法(合成方法)。
简单地说,通过下式(A)表示的1,3,5-三嗪化合物和下式(B)表示的二氨基化合物之间的缩聚反应,或由下式(C)表示的二(卤代-1,3,5-三嗪)化合物和式(B)表示的二氨基化合物之间的缩聚反应,用于本发明的上述化合物的制备方法能够生产出具有分子式(I)表示的重复单元的化合物。
分子式(A):
Figure C20041003856500151
在式(A)中,X表示卤原子(例如氯或溴),R1的定义和优选范围分别与分子式(I)中所述的相同。
分子式(B):H(R2-)N-(Y1-Z)m-Y2-N(-R3)H
在式(B)中,R2,R3,Y1,Y2,Z和m的定义和优选范围分别与分子式(I)中所述的相同。
分子式(C):
Figure C20041003856500161
在式(C)中,X与上述式(A)中的X相同,R1,R2,R3,Y1,Y2,Z和m的定义和优选范围分别与分子式(I)中所述的相同。
由式(A)或(C)表示的卤代-1,3,5-三嗪化合物的例子包括:将氰尿酰氯用作原材料的方法制得的那些,所述方法描述于Journal of theAmerican Chemical Society(第73卷,第2981-2992页(1951))中。
现在,将更详细地描述用于本发明的化合物。
在由式(I)表示的各种化合物和作为原料的式(A)和(C)中的R1的例子包括如下基团:
-OH,-OCH3,-OC2H5,-OC4H9
-SCH3,-SC2H5
-NH2,-NHCH3
-NHC2H5,-NHC4H9
-N(CH3)2,-NHC12H25
-NHCH2CH2OH,-NHCH2CH2CH2OH,
-N(CH2CH2OH)2,-NHCH2CH2-SO3Na,
-NHCH2CH2-SO3H,-NHCH2-COOH。
另外,对于本发明,在由式(I)表示的各化合物和由式(B)和(C)表示的用于缩聚反应的初始物质或者反应剂中的-N(R2)-(Y1-Z)m-Y2-N(R3)-的例子包括如下基团:
-NH(CH2)2-NH-,-HN(CH2)3-NH-,
-HN(CH2)4-NH-,
-HN(CH2)6-NH-,-HN(CH2)12-NH-,
-HNCH2CH2-O-CH2CH2NH-.
化合物制备方法的具体例子包括如下两种一般方法(a)和(b),其中所述化合物在分子中包含由式(I)表示的重复单元,并且它用于本发明:
(a):在有或没有适当的除氧剂(优选无机碱,如acidic carbon alkali,碱金属碳酸盐,或者苛性碱,或者有机碱,如吡啶,2,4,6-三甲基吡啶,或者二氨基二环辛烷)的情况下,在适当的温度(优选10-150℃)下,在适当的溶剂(优选水,丙酮,二噁烷,二甲基甲酰胺,二乙基甲酰胺,等等)中,使1摩尔由式(A)表示的二卤代-1,3,5-三嗪化合物和约1摩尔由式(B)表示的二氨基化合物反应的方法;和
(b):使用与方法(a)中相同的除氧剂,在适当的温度(优选30-150℃)下,使1摩尔由式(C)表示的二(卤代-1,3,5-三嗪)化合物和约1摩尔由式(B)表示的二氨基化合物反应的方法。
在本发明中,可以通过方法(a)或(b)制备用于本发明的、具有式(I)重复单元的任何化合物,或者可以通过另外的方法来制备。
下面,将描述在本发明中使用的、具有由下式(I)表示的重复单元的化合物的具体例子。在分子中重复单元的数量可以为2或更多,更优选为2-20。
化合物I-1
Figure C20041003856500181
化合物I-2
化合物I-3
Figure C20041003856500183
化合物I-4
Figure C20041003856500191
化合物I-5
Figure C20041003856500192
化合物I-6
如果分子式(I)的化合物是链状聚合物,那么,该化合物将具有端基X1和X2,并且可以想像的是,X1通常为用于分子式(A)所解释的X表示的卤原子,或羟基,并且X2为氢原子或其中X从分子式(A)的一端除去的基团(但剩余的X为卤原子或羟基,正如上述X1的情况)。由分子式(I)表示的化合物可以具有在一定范围内分布的、各自包含1,3,5-三嗪的一定数量的重复单元,或者可以包含在合成过程中在非故意的位置与取代基结合的杂质(如其中端基X1与R1相同的基团)。
在感光材料的制备过程中(例如在卤化银乳剂的制备步骤,或在感光材料的涂布液的制备步骤),通过在任何时间点添加并混合所述化合物,感光材料可包含具有由分子式(I)表示的重复单元的化合物。另外,非-光敏层或光敏卤化银乳剂层可包含具有由分子式(I)表示的重复单元的化合物。优选的是,所述化合物可以包含在光敏卤化银乳剂层中。作为优选方式之一,所述化合物可以包含在形成黄色的光敏卤化银乳剂层(蓝色光敏卤化银乳剂层)中。此外,具有由分子式(I)表示的重复单元的化合物还可以包含在两层或更多层的光敏卤化银乳剂层中。在感光材料中的化合物的含量取决于其不同的应用可改变。通常,化合物的含量以每平方米感光材料计优选从0.001毫克至100毫克,更优选从0.01毫克至20毫克,更为优选的是从0.05毫克至10毫克。
此外,为了使卤化银乳剂层能够包含具有由分子式(I)表示的重复单元的化合物,以目标层中每摩尔卤化银计,所述化合物的含量优选从1毫克至10克,更优选从5毫克至5克,更为优选从10毫克至2克。
下面,将详细地描述优选用于本发明的增感染料。
本发明的卤化银彩色照相感光材料优选是这样的材料,其中,包含具有由分子式(I)表示的重复单元的化合物,而形成黄色的光敏卤化银乳剂层中的卤化银乳剂可通过至少一种由分子式(II)表示的增感染料进行光谱增感。
分子式(II)
在分子式(II)中,X1和X2各自独立地表示氧原子,硫原子,硒原子,碲原子,氮原子,或碳原子;Y1表示形成呋喃,吡咯,噻吩,或者苯环所需的原子团,其可以进一步与另外的5-元或6-元碳环或杂环稠合,或者可以有取代基;Y2表示形成苯环或5-元或6-元不饱和杂环所需的原子团,其可以进一步与5-元或6-元碳环或杂环稠合,或者可以有取代基;其中,借此Y1和Y2分别与碳环或杂环进行稠合的两个碳原子之间的键可以是单键或者双键;R1和R2之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R1和R2的另一个表示被磺基取代的烷基;L1,L2,和L3各自独立地表示次甲基;n1表示0或1;M1表示抗衡离子;并且m1表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
在本发明中,当特定部分称为“基团”时,指的是,该部分本身可以不被取代,或者可以被至少一个取代基取代(尽可能最大数量地取代)。例如,“烷基”意指取代或未取代的烷基。适用于本发明的取代基包括任何取代基,这与存在或不存在取代无关。
将这样的取代基表示为W,由W表示的取代基可以是任何取代基,并且对其没有特别的限制。此外,所述取代基的例子包括卤原子和烷基(在本发明中,脂族基称为烷基,以便包括烷基(包括环状烷基),和烯基(包括环状烯基)以及炔基。此外,取代基的例子包括芳基,杂环,氰基,羟基,硝基,羧基,烷氧基,芳氧基,甲硅烷氧基,杂环氧基,酰氧基,氨基甲酰氧基,烷氧基羰氧基,芳氧羰基,氨基(包括苯胺基),铵基,酰胺基,氨基羰氨基,烷氧基羰氨基,芳氧基羰氨基,氨磺酰氨基,烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基),巯基,烷硫基,芳硫基,杂环硫基,氨磺酰基,磺基,烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基,酰基,芳氧羰基,烷氧羰基,氨基甲酰基,芳基偶氮基或杂环偶氮,亚氨基,phosphio,氧膦基,氧膦氧基,氧膦基氨基,磷酸基(可以称为膦酸),和甲硅烷基。其它例子包括:联氨基,脲基,硼酸基,磷酸基,硫酸根基,以及其它已知的取代基。
更具体地说,W的例子包括:卤原子(氟原子,氯原子,溴原子,和碘原子);和烷基(包括取代或未取代的、线性、支链、或环状的烷基,优选的是具有1-30碳原子的烷基,如甲基,乙基,正丙基,异丙基,叔丁基,正辛基,二十烷基,2-氯乙基,2-氰乙基,或者2-乙基己基);环烷基(优选取代或未取代的、具有3-30碳原子的环烷基,如环己基,环戊基,或者4-正-十二烷基环己基);二环烷基(优选取代或未取代的、具有5-30碳原子的二环烷基,即具有从5-30碳原子的二环烷中除去一个氢原子的一价基团,如二环[1.2.2]庚烷-2-基,或二环[2.2.2]辛烷-3-基);和含许多环状结构比如三环结构的基团。在如下所述取代基中的烷基(如在烷硫基中的烷基)指的是上述原则的烷基,但可以另外包括烯基和炔基(包括取代或未取代的、线性、支链、或环状的烯基,优选为取代或未取代的、具有2-30碳原子的烯基,如乙烯基,烯丙基,异戊二烯基,牦牛儿基,或者油烯基),环烯基(优选取代或未取代的、具有3-30碳原子的环烯基,即具有从3-30碳原子的环烯烃中除去一个氢原子的一价基团,如2-环戊烯-1-基或2-环己烯-1-基),二环烯基(优选取代或未取代的、具有5-30碳原子的二环烯基,即从具有一个双键的二环烷中除去一个氢原子的一价基团,如二环[2.2.1]庚-2-烯-1-基,或二环[2.2.2]辛-2-烯-4-基),其它的例子包括炔基,优选取代或未取代的具有2-30碳原子的炔基,如乙炔基,丙炔基,三甲基,甲硅烷乙炔基。
在下文将解释W的另一例子。
芳基优选是具有6-30碳原子的取代或未取代的芳基。芳基的例子包括苯基,对甲苯基,萘基,间-氯代苯基和邻-十六酰基氨基苯基。它另外还可包括杂环基团。优选的是从5-元或6-元、取代或未取代的芳族或非芳族杂环化合物中除去一个氢原子的一价基团,更优选的是具有3-30碳原子的5-元或6-元芳族杂环基团。例如,所述基团可以是2-呋喃基,2-噻吩基,2-嘧啶基,2-苯并噻唑基。杂环基可以是阳离子的杂环基,如1-甲基-2-吡啶基或1-甲基-2-喹啉基。所述基团可以是氰基,羟基,硝基,羧基,烷氧基(优选的是,具有1-30碳原子的、取代或未取代的烷氧基,如甲氧基,乙氧基,异丙氧基,叔-丁氧基,正辛氧基,和2-甲氧基乙氧基)。
芳氧基优选是具有6-30碳原子的取代或未取代的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基,2-甲基苯氧基,4-叔丁基苯氧基,3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基。
甲硅烷氧基优选为具有3-20碳原子的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基,和叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
杂环氧基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的杂环氧基。杂环氧基的例子包括1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃氧基。
酰氧基优选是甲酰氧基,具有2-30碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基,或具有6-30碳原子的取代或未取代的芳基羰氧基。酰氧基的例子包括甲酰氧基,乙酰氧基,新戊酰氧基,硬脂酰氧基,苯甲酰氧基和对甲氧基苯基羰氧基。
氨基甲酰氧基优选是具有1-30碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基。氨基甲酰氧基的例子包括N,N-二甲基氨基甲酰氧基,N,N-二乙基氨基甲酰氧基,吗啉基羰氧基,N,N-二-正辛基氨基羰氧基和N-正-辛基氨基甲酰氧基。
烷氧基羰氧基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氧基。烷氧基羰氧基的例子包括:甲氧基羰氧基,乙氧基羰氧基,叔丁氧基羰氧基和正辛基羰氧基。
芳氧基羰氧基优选是具有7-30碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基。芳氧基羰氧基的例子包括苯氧基羰氧基,对-甲氧基苯氧基羰氧基和对-(正十六烷氧基)苯氧基羰氧基。
氨基优选是氨基,具有1-30碳原子的取代或未取代的烷氨基,或具有6-30碳原子的取代或未取代的苯胺基。氨基的例子包括:氨基,甲基氨基,二甲基氨基,苯胺基,N-甲基-苯胺基和二苯胺基。
铵基优选是铵基,被取代或未取代的烷基、芳基、或杂环基取代的具有1-30碳原子的取代的铵基,如三甲铵基,三乙铵基,或二苯基甲基铵基。
酰胺基优选是甲酰胺基,具有1-30碳原子的取代或未取代的烷基羰胺基,或具有6-30碳原子的取代或未取代的芳基羰胺基。酰胺基的例子包括:甲酰胺基,乙酰胺基,新戊酰胺基,月桂酰胺基,苯甲酰胺基和3,4,5-三-正辛氧基苯基羰胺基。
氨基羰氨基优选是具有1-30碳原子的取代或未取代的氨基羰氨基。氨基羰氨基的例子包括:氨基甲酰基氨基,N,N-二甲氨基羰氨基,N,N-二乙基氨基羰氨基,和吗啉基羰氨基。
烷氧基羰氨基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氨基。烷氧基羰氨基的例子包括:甲氧基羰氨基,乙氧基羰氨基,叔-丁氧羰基氨基,正-十八烷氧基羰氨基和正甲基-甲氧基羰氨基。
芳氧基羰氨基优选是具有7-30碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氨基。芳氧基羰氨基的例子包括苯氧基羰氨基,对-氯苯氧基羰氨基和对-(正辛氧基)苯氧基羰氨基。
氨磺酰氨基优选是具有0-30碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基。氨磺酰氨基的例子包括:氨磺酰氨基,N,N-二甲氨基磺酰氨基和N-正辛基氨基磺酰氨基。
烷基-磺酰氨基或芳基磺酰氨基优选是具有1-30碳原子的、取代或未取代的烷磺酰氨基(烷基磺酰氨基),或者是具有6-30碳原子的、取代或未取代的芳基。烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基的例子包括:甲基磺酰氨基,丁基磺酰氨基,苯基磺酰氨基,2,3,5-三氯苯基磺酰氨基,和对-甲苯基磺酰氨基。
此外,作为W的例子还包括巯基。
烷硫基优选是具有1-30碳原子的取代或未取代的烷硫基。烷硫基的例子包括甲硫基,乙硫基和正十六烷硫基。
芳硫基优选是具有6-30碳原子的取代或未取代的芳硫基。芳硫基的例子包括苯硫基,对-氯苯硫基和间-甲氧基苯硫基。
杂环硫基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的杂环硫基。杂环硫基的例子包括2-苯并噻唑硫基和1-苯基四唑-5-基-硫基。
氨磺酰基优选是具有0-30碳原子的取代或未取代的氨磺酰基。氨磺酰基的例子包括:N-乙基氨磺酰基,N-(3-癸氧基丙基)氨磺酰基,N,N-二甲基氨磺酰基,N-乙酰基氨磺酰基,N-苯甲酰氨磺酰基和N-(N′-苯氨羰基)氨磺酰基。
此外,作为W的例子还包括磺基。
烷基-或芳基-亚硫酰基优选是具有1-30碳原子的取代或未取代的烷基亚硫酰基,或具有6-30碳原子的取代或未取代的芳基亚硫酰基。烷基-或芳基-亚硫酰基的例子包括甲基亚硫酰基,乙基亚硫酰基,苯基亚硫酰基和对-甲苯基亚硫酰基。
烷基-或芳基-磺酰基优选是具有1-30碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基,或具有6-30碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基。烷基-或芳基-磺酰基的例子包括甲基磺酰基,乙基磺酰基,苯基磺酰基和对-甲苯基磺酰基。
酰基优选是甲酰基,具有2-30碳原子的取代或未取代的烷羰基,具有7-30碳原子的取代或未取代的芳羰基,或者其中羰基键合至杂环部分碳原子上的、具有4-30碳原子的取代或未取代的杂环羰基。酰基的例子包括乙酰基,新戊酰基,2-氯乙酰基,硬脂酰基,苯甲酰基,对-(正辛氧基)苯基羰基,2-吡啶基羰基,和2-呋喃基羰基。
芳氧基羰基优选是具有7-30碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基,邻-氯苯氧基羰基,间-硝基苯氧基羰基和对-(叔丁基)苯氧基羰基。
烷氧基羰基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基。烷氧基羰基的例子包括:甲氧基羰基,乙氧基羰基,叔丁氧基羰氧基和正十六烷氧基羰基。
氨基甲酰基优选是具有1-30碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基。氨基甲酰基的例子包括氨基甲酰基,N-甲基氨基甲酰基,N,N-二甲基氨基甲酰基,N,N-二-正-辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基。
此外,其例子还包括:芳基或者杂环的偶氮基(优选的是,具有6-30碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基和具有3-30碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基,如苯基偶氮,对-氯苯基偶氮,或者5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基);和酰亚胺基(优选,N-琥珀酰亚胺或者N-邻苯二酰亚胺基)。
膦基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的膦基。膦基的例子包括二甲基膦基,二苯基膦基和甲基苯氧基膦基。
氧膦基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的氧膦基。
氧膦基的例子包括氧膦基,二辛氧基氧膦基和二乙氧基膦氧基。
氧膦基氧基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基。氧膦基氧基的例子包括二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基。
氧膦基氨基优选是具有2-30碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基。氧膦基氨基的例子包括二甲氧基氧膦基氨基和二甲氨基氧膦基氨基。
此外,作为W的例子还包括磷酸基。
甲硅烷基优选是具有3-30碳原子的取代或未取代的甲硅烷基。甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基,叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。
其例子包括:联氨基(优选具有0-30碳原子的取代或未取代的联氨基,如三甲基联氨基)和脲基(优选具有0-30碳原子的取代或未取代的脲基,如N,N-二甲基脲基)。
此外,W可以具有一起稠合的两个W的环状结构(芳族或者非芳香性的烃环,杂环,或其相结合的多环稠合环,如苯环,萘环,蒽环,喹啉环,菲环,芴环,苯并菲环,四并苯环,二苯联苯环,吡咯环,呋喃环,硫呋喃环,咪唑环,噁唑环,噻唑环,氮苯环,吡嗪环,嘧啶环,哒嗪环,吲嗪环,吲哚环,苯并呋喃环,苯并噻吩环,异苯并呋喃环,喹嗪环,异喹啉环,2,3-苯并二嗪环,萘基环,喹喔啉环,喹噁唑啉环,咔唑环,菲啶环,acrylidine环,邻二氮菲环,噻蒽环,苯并吡喃环,占吨环,phenoxathim环,硫代二苯胺环或者吩嗪环)。
如果包含氢原子的话,取代基的氢原子可以被除去,并且可以被上述基团取代。所述取代基的例子包括:-CONHSO2-基团(如磺酰基氨基甲酰基或羰基氨磺酰基);-CONHCO-基(如羰基氨基甲酰基);和-SO2NHSO2-基(如磺酰基氨磺酰基)。
具体的例子包括:烷基羰氨基磺酰基(如乙酰氨基磺酰基);芳基羰氨基磺酰基(如苯甲酰氨基磺酰基);烷磺酰氨基羰基(如甲磺酰氨基羰基);芳基磺酰基氨基羰基(如对-甲苯基磺酰氨基羰基)。
接着,将详细描述分子式(II)表示的增感染料。
在分子式(II)中,X1和X2各自独立地表示氧原子,硫原子,硒原子,碲原子,氮原子,或碳原子。氮原子优选表示为-N(Rx)-,并且碳原子优选可表示为-C(Ry)(Rz)-。在此,Rx,Ry,和Rz表示:氢原子或者一价取代基(如以上所述的W);优选烷基,芳基,或者杂环基;更优选为烷基。X1和X2各自优选表示氧原子,硫原子,或者氮原子;更优选表示氧原子或者硫原子。
Y1表示形成呋喃环,吡咯环,噻吩环,或者苯环所需的原子团,其可以进一步与另外的5-元或6-元碳环或杂环稠合,或者可以包含取代基。在形成稠环的Y1的两个碳原子之间的键可以是单键或者双键,但优选为双键。Y1可另外与其它的5-元或6-元碳环或杂环(如苯并呋喃环,吲哚环,苯并噻吩环,或者萘环)形成稠环。Y1优选是噻吩环。Y1可以包含任何取代基,但所述取代基优选例如包括上述的W。取代基的优选例子包括:烷基(如甲基);芳基(如苯基芳族杂环基(如1-吡咯基);烷氧基(如甲氧基);和烷硫基(如甲硫基);氰基;酰基(如乙酰基);烷氧羰基(如甲氧基羰基);和卤原子(如氟,氯,溴,或者碘)。取代基更优选的例子包括甲基,甲氧基,氰基,和卤原子。取代基更为优选的例子包括卤原子。取代基特别优选的例子包括,氟,氯,和溴原子。取代基最优选的例子包括氯原子。作为噻吩环,Y1优选是未取代的或者优选包含卤取代基。取代基优选是氯或者溴原子,最优选为氯原子。
Y2表示构成5-或6-元不饱和杂环所需的基团。它另外还可以与其它5-或6-元碳环或杂环稠合,或者可以包含取代基。在形成稠环的Y2的两个碳原子之间的键可以是单键或者双键,但优选为双键。由Y2形成的5-元不饱和杂环的例子包括:吡咯环,吡唑环,咪唑环,三唑环,呋喃环,噁唑环,异噁唑环,噻吩环,噻唑环,异噻唑环,噻二唑环,硒吩环,硒唑环,异硒唑环,碲吩环,碲唑环,和异碲唑环。6-元不饱和杂环的例子包括吡啶环,哒嗪环,嘧啶环,吡嗪环,吡喃环,和噻喃环。Y2可另外与其它的5-元或6-元碳环或杂环稠合形成例如,吲哚环,苯并呋喃环,苯并噻吩环,和苯并呋喃环,吲哚环,苯并噻吩环,和噻吩并噻吩环,但优选的是不存在叔稠环。Y2优选为苯环,吡咯环,呋喃环,和噻吩环。Y2特别优选为苯环,呋喃环,和吡咯环。最优选的是Y2为苯环。Y2可以包含任何取代基,但所述取代基优选例如包括上述的W。取代基的优选例子包括:烷基(如甲基);芳基(如苯基);芳族杂环基(如1-吡咯基);烷氧基(如甲氧基);和烷硫基(如甲硫基);氰基;酰基(如乙酰基);烷氧羰基(如甲氧基羰基);和卤原子(如氟,氯,溴,或者碘)。取代基更优选的例子包括甲基,甲氧基,氰基,和卤原子。取代基更为优选的例子包括卤原子。取代基特别优选的例子包括,氟,氯,和溴原子。
R1和R2之一表示被除磺基以外的酸基取代的烷基,并且R1和R2的另一个表示被磺基取代的烷基。
在此将对酸基进行描述。酸基是包含游离质子的基团。
取决于环境的pKa和pH,其中质子解离的基团的具体例子包括:磺基,羧基,硫酸根,-CONHSO2-(如磺酰基氨基甲酰基或者羰基氨磺酰基),-CONHCO-基(如羰基氨基甲酰基),-SO2NHSO2-基(如磺酰基氨磺酰基),磺酰胺基,氨磺酰基,磷酸基,膦酸基,硼酸基,和苯酚的氢氧化物基团。酸基优选的例子包括:在pH5-11范围内能离解90%或更多质子的质子游离的酸基。
由根据分子式(II)表示的次甲染料的R1和R2代表的优选的“酸基取代的烷基”可用下面式子来表示。
优选的烷基=-Qa-T1
Qa表示形成上述烷基所需的连接基团(优选二价连接基团,如亚烷基)。T1表示-SO3-,-CO2H,-CONHSO2Ra,-SO2NHCORb,-CONHCORc或-SO2NHSO2Rd。
Qa表示形成烷基所需的连接基团(优选为二价连接基团)。Ra,Rb,Rc,和Rd各自独立地表示烷基,芳基,杂环基,烷氧基,芳氧基,杂环氧基,或氨基。
Qa可以是任何连接基团,只要上述要求得以满足。然而,Qa优选表示:由包含至少一种选自碳原子,氮原子,硫原子,和氧原子的原子或原子团组成的连接基团。Qa优选表示亚烷基(如亚甲基,亚乙基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,或甲基三亚甲基),亚烯基(如亚乙烯基或者亚丙烯基),亚炔基(如亚乙炔基或者亚丙炔),或者通过所述基团与一种或更多种选自如下的基团构成的连接基团:
-CON(Re)-,-CO2-,-SO2N(Re)-,-SO2-O-,-N(Re)CON(Rf)-,-SO2-,-SO-,-S-,-O-,-CO-,-N(Wa)-并且所述连接基团具有1-10个碳原子,优选1-8个碳原子,更优选1-5个碳原子。
在此。Re和Rf各自独立地表示氢原子,烷基,芳基,或者杂环基团。Wa表示氢原子或者一价取代基,且一价取代基的例子包括上述的W。
连接基团可以包含由上述W表示的取代基,或者可以包含环(如芳族或非芳族烃环或杂环)。
然而,连接基团Q优选不包含杂原子。此外,连接基团优选不被由上述W表示的取代基取代。
更优选的是,Qa为由选自如下一个或更多个基团相结合而构成的、具有1-5碳原子的二价连接基团:具有1-5个碳原子的亚烷基(亚甲基,亚乙基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,或甲基三亚甲基);具有2-5碳原子的亚烯基基团(如亚乙烯基或亚丙烯基);以及具有2-5碳原子的亚炔基(如亚乙炔基和亚丙炔基)。特别优选的是,Qa由具有1-5个碳原子的亚烷基(优选亚甲基,亚乙基,三亚甲基,四亚甲基)构成。
当T1为磺基时,更为优选的是,Qa由亚乙基,三亚甲基,四亚甲基或甲基三亚甲基构成,特别优选的是,三亚甲基。当Xa为羧基时,更为优选的是,Qa由亚甲基,亚乙基,或三亚甲基构成,特别优选的是亚甲基。
当T1为-CONHSO2Ra,SO2NHCORb,CONHCORc,或SO2NHSO2Rd时,更为优选的是,Qa亚甲基,亚乙基,或者三亚甲基构成,特别优选的是由亚甲基构成。
Ra,Rb,Rc,和Rd各自独立地表示烷基,芳基,杂环基,烷氧基,芳氧基,杂环氧基,或氨基。
其优选的例子包括:具有1-18碳原子,优选1-10碳原子,更优选1-5碳原子的未取代的烷基(如甲基,乙基,丙基,或者丁基);具有1-18碳原子,优选1-10碳原子,更优选1-5碳原子的取代的烷基(包括羟甲基,三氟甲基,苯甲基,羧乙基,乙氧羰基甲基,乙酰氨基甲基,和优选2-18碳原子,更优选3-10碳原子,特别优选3-5碳原子的不饱和烃基(如乙烯基,乙炔基,1-环己烯基,次苄基,或者亚苄基基团);具有6-20碳原子,优选6-15碳原子,更优选6-10碳原子的取代或未取代的芳基(如苯基,萘基,对-羧基苯基,对-硝基苯基,3,5-二氯苯基,对氰基苯基,间-氟苯基,或对-甲苯基);可以被取代的、具有1-20碳原子,优选2-10碳原子,更优选4-6碳原子的杂环基(如吡啶基,5-甲基吡啶基,噻吩基,呋喃基,吗啉代,或者四氢化糠基);具有1-10碳原子,优选1-8碳原子的烷氧基(如甲氧基,乙氧基,2-甲氧基乙氧基,2-羟基乙氧基,或2-苯基乙氧基);具有6-20碳原子,优选6-12碳原子,更优选6-10碳原子的芳氧基(如苯氧基,对-甲基苯氧基,对-氯苯氧基,或萘氧基);具有1-20碳原子,优选3-12碳原子,更优选3-10碳原子的杂环氧基(被杂环基团取代的氧,如2-噻吩氧基或2-吗啉代氧基);具有0-20碳原子,优选0-12碳原子,更优选0-8碳原子的氨基(如氨基,甲基氨基,二甲基氨基,乙基氨基,二乙基氨基,羟乙基氨基,苯甲氨基,苯胺基,二苯胺基,形成吗啉代的环,或吡咯烷基)。所述基团可以被上述W取代。其更优选的例子包括甲基,乙基,和羟乙基。其特别优选的例子包括甲基。
酸基如羧基或者游离的氮原子可以非游离形式表示(COOH或者NH)或者以游离形式表示(COO-或N-)。实际上,取决于其中染料所处的环境,如pH,酸基可以呈游离状态或者非游离状态。
例如,当阳离子作为抗衡离子存在时,酸基可以表示为(COO-Na+)或者(N-Na+)。酸基在非-游离状态时表示为(COOH)或者(NH),但也可表示为(COO-H+)或者(N-H+),假定抗衡离子的阳离子化合物是质子。
根据分子式(II)表示的次甲染料中,R1和R2之一表示被除磺基以外的酸基取代的烷基,并且R1和R2的另一个表示被磺基取代的烷基。含磺基的烷基优选是3-磺基丙基,4-磺基丁基,3-磺基丁基,或2-磺基乙基,更优选的是3-磺基丙基。由除了磺基以外的酸基取代的烷基是:优选被羧基,-CONHSO2-基团,-SO2NHCO-基团,-CONHCO-基团,或者-SO2NHSO2基团取代,且更优选被羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基取代的烷基。
R1和R2的组合优选包括:对于其中之一为羧甲基基团或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基基团,对于另一个为3-磺基丙基,4-磺基丁基,3-磺基丁基,或磺基乙基;更优选的,对于其中之一为羧甲基基团或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基,对于另一个为3-磺基丙基。
L1,L2,和L3各自独立地表示次甲基团并且可以是未取代的或者被取代基(如上述W)取代。取代基的优选例子包括:芳基,不饱和烃基,羧基,磺基,硫酸根,氰基,卤基团(如氟,氯,溴,或者碘)羟基,巯基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,芳硫基,酰基,烷氧羰基,芳氧羰基,酰氧基,氨基甲酰基,氨磺酰基,杂环基,烷磺酰基氨基甲酰基,酰基氨基甲酰基,酰基氨磺酰基,和烷磺酰基氨磺酰基。
n1表示选自0和1的数。当n1为0时,L1优选是未取代的次甲基团。
当n1为1时,L1和L3各自优选为未取代的次甲基团并且L2优选是被未取代的烷基(如甲基,乙基,或者丙基)取代的次甲基团。当n1为1时,更优选的是L2为被乙基取代的次甲基团。
M1表示抗衡离子并且当抗衡离子是将染料的离子电荷转变成中性所需的时,包括在表示存在阳离子或阴离子的分子式中。不管染料是阳离子还是阴离子,或者染料是否有净离子电荷,均取决于取代基以及溶液的环境(如pH)。阳离子的典型例子包括:无机阳离子如氢离子(H+),碱金属离子(如钠离子,钾离子,或者锂离子),或者碱土金属离子(如钙离子);以及有机离子如铵离子(如铵离子,四烷基氨离子,三乙基铵离子,吡啶鎓离子,乙基吡啶鎓离子,或者1,8-二氮二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓离子)。阴离子可以是无机阴离子或有机阴离子,其例子包括卤素阴离子(如氟离子,氯离子,溴离子,或碘离子),取代的芳基磺酸根离子(如对-甲苯磺酸根离子或者对-氯苯磺酸根离子),苄基二磺酸根离子(如1,3-苯磺酸根离子,1,5-萘二磺酸根离子,或2,6-萘二磺酸根离子),烷基磺酸根离子(如甲基磺酸根离子),磺酸根离子,硫氰酸根离子,高氯酸盐离子,四氟硼酸根离子,苦酸根离子,乙盐根离子,以及三氟甲磺酸根离子。此外,含相反电荷的离子型聚合物或者其它染料也可以与所述染料一起使用。
优选的阳离子的例子包括钠离子,钾离子,三乙基铵离子,四乙基铵离子,吡啶鎓离子,乙基吡啶鎓离子,以及甲基吡啶鎓离子。优选的阴离子的例子包括高氯酸盐离子,碘离子,溴离子,以及取代的芳基磺酸根离子(如对-甲苯磺酸盐离子)。
m1表示中和电荷所需的0或更大的整数,并且当形成内盐时m1为0。m2优选表示0-4的整数。
由上式(II)表示的增感染料更优选的是由分子式(III),(IV),或(V)表示。
分子式(III):
Figure C20041003856500331
在分子式(III)中,Y11表示氧原子,硫原子,或N-R13,式中R13表示氢原子或烷基;V15和V16各自独立地表示氢原子或者一价取代基;X11和X12各自独立地表示氧原子或者硫原子;R11和R12之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R11和R12的另一个表示被磺基取代的烷基;V11,V12,V13和V14各自独立地表示氢原子或者一价取代基;M11表示抗衡离子;并且m11表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
分子式(IV):
Figure C20041003856500341
在分子式(IV)中,Y21表示氧原子,硫原子,或N-R23,式中R23表示氢原子或烷基;V25和V26各自独立地表示氢原子或者一价取代基;X21和X22各自独立地表示氧原子或者硫原子;R21和R22之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R21和R22的另一个表示被磺基取代的烷基;V21,V22,V23和V24各自独立地表示氢原子或者一价取代基;M21表示抗衡离子;并且m21表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
分子式(V):
Figure C20041003856500351
在分子式(V)中,X31和X32各自独立地表示氧原子或者硫原子;R31和R32之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R31和R32的另一个表示被磺基取代的烷基;V31,V32,V33,V34,V35,V36,V37和V38各自独立地表示氢原子或者一价取代基,其中,两个相邻的取代基可以键合至一起形成稠环;M31表示抗衡离子;并且m31表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
在下文中,将进一步描述由分子式(III),(IV),和(V)表示的增感染料。
在分子式(III)中,Y11表示氧原子,硫原子,或N-R13,式中R13表示氢原子未取代的烷基,或者取代的烷基(例如,其中上述W被取代的烷基)。用于取代的烷基的取代基优选是具有比碘原子更高亲水性的取代基,更优选的是具有等于或高于氯原子亲水性的取代基,特别优选的是用具有等于或高于氟原子亲水性的取代基取代的烷基。R13进一步优选的是氢原子或者未取代的烷基,特别优选的是氢原子或者或者或者甲基。特别优选Y11为硫原子。
X11和X12各自独立地表示氧原子或者硫原子,并且其至少之一优选为硫原子,或者其两者优选均为硫原子。
V11,V12,V13,V14,V15,和V16各自独立地表示氢原子或者一价取代基。V11,V12,V13,和V14中,彼此相邻的两个取代基或V15和V16可以连接至一起形成饱和或不饱和的稠环,但优选的是不形成所述的稠环。一价取代基包括上面描述的W,优选烷基(例如甲基),芳基(例如苯基),芳族杂环基(例如1-吡咯基),烃氧基(例如甲氧基),烷硫基(例如甲硫基),氰基,酰基(例如乙酰基),烷氧羰基(例如甲氧羰基),或者卤原子(例如氟,氯,溴,或者碘),更优选甲基,甲氧基,氰基或者卤原子,更为优选的是卤原子,特别优选的是氟原子,氯原子,或者溴原子,最优选的是氯原子。优选的是,V11,V12,和V14为氢原子。
如果Y11是硫原子的话,优选的是V15和V16均为氢原子,或者其中之一为卤原子(例如氟,氯,溴,或碘),更优选的是,V16为氢原子且V15为氢原子或氯原子。
R11和R12之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基(优选被羧基或链烷磺酰基氨基甲酰基取代),并且R11和R12的另一个表示被磺基取代的烷基。另外,被所述酸性基团取代的烷基的具体例子及其优选的组合与上述R1相同。更优选的是,R11和R12之一表示羧甲基或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基。特别优选的是,R11为羧甲基或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基并且R12为3-磺基丙基。
M11表示抗衡离子;并且m11表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。在这种情况下,M11和m11分别与上述的M1和m1相同。特别优选的是,M11为阳离子。优选的阳离子包括钠离子、钾离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、和N-乙基吡啶鎓离子。
在分子式(IV)中,Y21表示氧原子,硫原子,或N-R23,式中R23表示氢原子,未取代的烷基,或者取代的烷基(例如,其中上述W被取代的烷基)。用于取代的烷基的取代基优选是具有比碘原子更高亲水性的取代基,更优选的是具有等于或高于氯原子亲水性的取代基,特别优选的是用具有等于或高于氟原子亲水性的取代基取代的烷基。R23进一步优选的是氢原子或者未取代的烷基,特别优选的是氢原子或者甲基。特别优选Y21为硫原子。
X21和X22各自独立地表示氧原子或者硫原子,并且其至少之一优选为硫原子,或者其两者优选均为硫原子。
V21,V22,V23,V24,V25和V26各自独立地表示氢原子或者一价取代基。V21,V22,V23,和V24中,彼此相邻的两个取代基或V25和V26可以连接至一起形成饱和或不饱和的稠环,但优选的是不形成所述的稠环。一价取代基包括上面描述的W,优选烷基(例如甲基),芳基(例如苯基),芳族杂环基(例如1-吡咯基),烃氧基(例如甲氧基),烷硫基(例如甲硫基),氰基,酰基(例如乙酰基),烷氧羰基(例如甲氧羰基),或者卤原子(例如氟,氯,溴,或者碘),更优选甲基,甲氧基,氰基或者卤原子,更为优选的是卤原子,特别优选的是氟原子,氯原子,或者溴原子,最优选的是氯原子。优选的是,V21,V22,和V24为氢原子。
如果Y21是硫原子的话,优选的是V25和V26均为氢原子,或者其中之一为卤原子(例如氟,氯,溴,或碘),更优选的是,V26为氢原子且V25为氢原子或氯原子。
R21和R22之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基(优选被羧基或链烷磺酰基氨基甲酰基取代),并且R21和R22的另一个表示被磺基取代的烷基。另外,被所述酸性基团取代的烷基的具体例子及其优选的组合与上述R1相同。更优选的是,R21和R22之一表示羧甲基或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基。特别优选的是,R21为羧甲基或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基并且R22为3-磺基丙基。
M21表示抗衡离子;并且m21表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。在这种情况下,M21和m21分别与上述的M1和m1相同。特别优选的是,M21为阳离子。
优选的阳离子包括钠离子、钾离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、和N-乙基吡啶鎓离子。
在分子式(V)中,X31和X32各自独立地表示氧原子或者硫原子,并且其至少之一优选为硫原子,或者其两者优选均为硫原子。
R31和R32之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基(优选被羧基或链烷磺酰基氨基甲酰基取代),并且R31和R32的另一个表示被磺基取代的烷基。另外,被所述酸性基团取代的烷基的具体例子及其优选的组合与上述R1相同。更优选的是,R31和R32之一表示羧甲基或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基。特别优选的是,R31为羧甲基或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基并且R32为3-磺基丙基。
V31,V32,V33,V34,V35,V36,V37和V38各自独立地表示氢原子或者一价取代基,并且两个相邻的取代基可以键合至一起形成稠环。彼此相邻的取代基可以连接至一起形成饱和或不饱和的稠环。稠环的例子包括由V33和V34结合在一起形成的萘环。一价取代基包括上面描述的W,优选烷基(例如甲基),芳基(例如苯基),芳族杂环基(例如1-吡咯基),烃氧基(例如甲氧基),烷硫基(例如甲硫基),氰基,酰基(例如乙酰基),烷氧羰基(例如甲氧羰基),或者卤原子(例如氟,氯,溴,或者碘),更优选甲基,甲氧基,氰基或者卤原子,更为优选的是卤原子,特别优选的是氟原子,氯原子,或者溴原子,最优选的是氯原子。优选的是,V31,V32,V34,V35,V36和V38为氢原子。
M31表示抗衡离子;并且m31表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。在这种情况下,M31和m31分别与上述的M1和m1相同。特别优选的是,M31为阳离子。优选的阳离子包括钠离子、钾离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、和N-乙基吡啶鎓离子。
下面将描述对于由分子式(II)至(V)表示的每一种增感染料而言优选的化合物。
优选的是,X11,X12,和Y11(X21,X22,和Y21)(X31,X32)各自表示硫原子,V15(V25)表示氢原子或氯原子,并且V16(V26)表示氢原子。优选的是,V11,V12,和V14(V21,V22,和V24)(V31,V32,V34,V35,V36,和V38)分别为氢,V13(V23)(V33,V37)分别为烷基(例如甲基),烷氧基(例如甲氧基),烷硫基(例如甲硫基),氰基,酰基(例如乙酰基),烷氧羰基(例如甲氧羰基),或卤原子(例如氟,氯,溴,或碘)。其中,甲基,甲氧基,氰基,乙酰基,甲氧羰基,和卤原子是更为优选的,卤原子是特别优选的,氟和氯原子是最优选的。
优选的是,R11和R12(R21和R22)(R31和R32)之一为羧甲基或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基,而另一个为3-磺基丙基。特别优选的是,R11(R21)(R31)为羧甲基或者甲磺酰基氨基甲酰基甲基,而R12(R22)(R32)为3-磺基丙基。
M11(M21)(M31)优选是有机或者无机一价阳离子并且m11(m21)(m31)优选为0或1。
就分子式(II)的染料用作感蓝乳剂层而言,所述染料选自由分子式(III),(IV),和(V),更优选由分子式(III)或(IV),特别优选由分子式(III)表示的那些染料。
尽管由分子式(II)-(V)每一种表示的增感染料的添加量取决于不同的情况可大范围改变,但优选的是,以每摩尔卤化银计,从0.5×10-6摩尔至1.0×10-2摩尔,更优选从1.0×10-6摩尔至5.0×10-3摩尔。
在下面说明中,将给出由本发明分子式(II)至(V)表示的增感染料的具体例子,但本发明的范围并不局限于此。
Figure C20041003856500401
       X     R                M
                                          
S-1    Cl    CH2CONHSO2CH3    -
S-2    Cl    CH2CO2H          -
S-3    Br    CH2CO2H          -
Figure C20041003856500411
       X     Y    Z1   Z2   R                M
                                                         
S-4    Cl    O    S    S    CH2CO2H          -
S-5    Cl    NH   S    S    CH2CONHSO2CH3    -
S-6    Br    O    S    S    CH2CO2H          -
Figure C20041003856500412
       X     Y    Z1   Z2   R                M
                                                     
S-7    Cl    S    O    S    CH2CO2H          -
S-8    Cl    NH   S    S    CH2SO2NHCOCH3    -
S-9    Br    O    S    S    CH2CO2H          -
S-10
Figure C20041003856500421
S-11
Figure C20041003856500422
S-12
Figure C20041003856500423
S-13
Figure C20041003856500424
S-14
Figure C20041003856500425
S-15
Figure C20041003856500431
S-16
Figure C20041003856500432
S-17
Figure C20041003856500433
S-18
Figure C20041003856500434
S-19
S-20
Figure C20041003856500441
S-21
Figure C20041003856500442
S-22
Figure C20041003856500443
S-23
Figure C20041003856500444
S-24
Figure C20041003856500445
S-25
S-26
Figure C20041003856500452
S-27
Figure C20041003856500453
S-28
Figure C20041003856500454
S-29
Figure C20041003856500455
S-30
Figure C20041003856500456
S-31
Figure C20041003856500461
S-32
Figure C20041003856500462
S-33
Figure C20041003856500463
S-34
Figure C20041003856500464
S-35
Figure C20041003856500465
S-36
Figure C20041003856500466
S-37
Figure C20041003856500471
S-38
Figure C20041003856500472
S-39
Figure C20041003856500473
S-40
Figure C20041003856500474
S-41
S-42
S-43
Figure C20041003856500483
S-44
Figure C20041003856500484
S-45
Figure C20041003856500485
由分子式(II),(III),(IV)或者(V)表示的增感染料可根据下列文献中所述的方法来合成:
A)F.M.Hamer,″杂环化合物-花青染料和相应的化合物″(JohnWiley & Sons,New York,London,1964);
B)D.M.Sturmer,″Heterocyclic Compounds-Special topics inheterocyclic chemistry″第8章,第4段,482-515页(John Wiley & Sons,New York,London,1977);和
C)“Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds”,第二版,第4卷,B部分,第15章,369-422页(Elsevier Science Publishing Company Inc.,New York,1977)。
为了使所述增感染料能够包含在卤化银乳剂中,它们可以直接分散于乳剂中,或可以增感染料溶解于单一或混合溶剂中的溶液的形式添加至乳剂中,所述溶剂如水,甲醇,乙醇,正丙醇,丙酮,甲基溶纤剂,2,2,3,3-四氟丙醇,2,2,2-三氟乙醇,3-甲氧基-1-正丙醇,3-甲氧基-1-丁醇,1-甲氧基-2-正丙醇和N,N-二甲基甲酰胺。尽管增感染料的用量取决于卤化银颗粒的形式和尺寸可以改变,但优选的是,以每摩尔卤化银计,从0.1-4毫摩尔,更优选从0.2-2.5毫摩尔。此外,所述增感染料还可以与另外的增感染料结合使用。
在下文将描述卤化银乳剂。
在本发明中,感光材料层中光敏卤化银乳剂层的至少一层包含卤化银乳剂,其氯化银含量为90摩尔%或更多(在下文称之为特定的卤化银乳剂)。所述特定的卤化银乳剂可以用于形成黄色-、品红色-、和/或青色的光敏卤化银乳剂层中,但优选至少用于形成黄色的光敏卤化银乳剂层可,更优选用于形成黄色-、品红色、和/或青色的光敏卤化银乳剂层的每一层中。
在下文将解释供本发明之用的特定的卤化银乳剂。
就在形成黄色的光敏卤化银乳剂层中使用特定的卤化银乳剂而言,卤化银乳剂中的卤化银颗粒基本上由立方结构的结晶颗粒组成,其具有(100)平面或十四面体结构(它们可以具有圆颗粒顶并且它们可以具有更高顺序的平面)。主要具有(100)平面的立方体颗粒是:其中除了在平面之间具有明确界限的那些六(100)结晶平面以外,没有任何晶面被证实的那些颗粒,其中其棱角由于熟化可以在一定程度上修圆。另外,十四面体结晶颗粒是:具有被结晶平面部分或完全定界同时满足立方颗粒相应的方向和空间的那些颗粒,例如,具有相等间隔的三对平行(100)结晶平面和八个(111)结晶平面的那些颗粒,其中其棱角由于熟化可以在一定程度上修圆。以立方相当边长计,粒径优选为0.55微米或更小(优选从0.1-0.55微米),更优选为0.51微米或更小(优选从0.1-0.51微米),最优选为0.3微米或更小(优选0.1-0.3微米)。
就在形成品红-和青色-光敏卤化银乳剂层中使用特定的卤化银乳剂而言,对卤化银乳剂的颗粒形式没有特别的限制。然而,优选的是,卤化银乳剂中的卤化银颗粒,基本上由具有(100)平面或十四面体结构(它们可以具有圆颗粒顶并且它们可以具有更高顺序的平面)的立方结构,八面晶体晶格,或者作为主平面其长宽比为2或更大、具有(100)或(111)平面的片状颗粒组成。长宽比指的是与投影面积相当的圆的直径除以颗粒的厚度得到的值。作为主平面具有(100)或(111)平面的片状颗粒描述于JP-A-2000-352794(即在说明书的“0003”(第7页)至“0040”(第8页)中,在此优选将其引入作为参考)。以立方体相当的边长计,粒径优选为0.4微米或更小(优选从0.1-0.4微米),更优选0.3微米或更小(优选从0.1-0.3微米)。
在此使用的术语“立方体边长”或“立方体相当边长”表示:当将各颗粒的体积转换成相当体积的立方体时,立方体一条边的长度。优选的是,能够用于本发明的乳剂含有:具有单分散性粒径分布的颗粒。在本发明中定义的所有乳剂颗粒的立方体-相当边长的变化系数优选为20%或更小,更优选为15%或更小,更为优选的是10%或更小。在本发明中定义的卤化银乳剂中所有颗粒的立方体-相当边长的变化系数优选为20%或更小,更优选为15%或更小,更为优选的是10%或更小。立方体-相当边长的变化系数用个别颗粒的立方体-相当边长的标准偏差与立方体-相当边长的平均值的百分数来表示。这时,为了获得更宽的幅度,优选将上述单分散性乳剂混合,并以单层或多涂布的形式使用。
能够用于本发明的卤化银乳剂,除了在本发明中定义的卤化银乳剂中的卤化银颗粒(即所述特定的卤化银颗粒)以外,另外还可以包含卤化银颗粒。然而本发明的卤化银乳剂必须含有在本发明中定义的特定的卤化银颗粒,相对于所有颗粒的总投影面积,其含量为50%或更多,优选为80%或更多,更优选为90%或更多。
在用于本发明的卤化银乳剂中,氯化银的含量为90%摩尔或更多。特别是,当卤化银乳剂层包含形成黄色染料的成色剂时,氯化银含量必须为90%摩尔或更多。考虑到快速冲洗,更优选的是,氯化银含量为93%摩尔或更多,更为优选的是95%摩尔或更多。优选的是,溴化银含量从0.1-7%摩尔,更优选从0.5-5%摩尔,其对于高对比度的潜影稳定性是优异的。碘化银含量优选从0.005-1%摩尔,更优选从0.01-0.60%摩尔,最优选从0.02-0.50%摩尔,其在高照度曝光下是高灵敏度的并且显示出强反差色调。在本发明中定义的特定的卤化银颗粒优选是碘溴氯化银颗粒,更优选的是具有上述卤素组分的碘溴氯化银颗粒。
另一方面,包含形成品红-或青色-染料成色剂的卤化银乳剂层优选具有与包含形成黄色染料成色剂的卤化银乳剂层相同的卤化银含量。
供本发明之用的卤化银细粒优选具有这样的区域,在该区域中,溴化银和/或碘化银含量高于卤化银颗粒其它区域中的含量。在某些情况下,用于本发明的卤化银颗粒包含:均匀分布在整个颗粒中的氯化银,溴化银和/或碘化银,并且它还部分地包含其中溴化银和/或碘化银含量较高的区域。然而,正如随后将描述的那样,优选其中绝大多数区域仅由氯化银形成的情况。在下文中,溴化银含量高于其它区域的区域将被称为含溴化银相,同样地,其中碘化银含量高于其它区域的区域将被称为含碘化银相。含溴化银相或者含碘化银相以及其周边的卤素成分可以连续地或急速地改变。这样的含溴化银相或者含碘化银相可以形成一层,该层具有大致恒定的浓度,并且在颗粒的一定部分具有一定的宽度,或者它可以形成没有任何伸展的峰值点。在含溴化银相中的局部溴化银含量优选为5%摩尔或更多,更优选从10-80%摩尔,最优选从15-50%摩尔。在含碘化银相中的局部碘化银含量优选为0.3%摩尔或更多,更优选从0.5-8%摩尔,最优选从1-5%摩尔。这样的含溴化银相或含碘化银相在相应的颗粒内,可以多层的形式存在。在这种情况下,所述相可以具有彼此不同的溴化银或者碘化银含量。用于本发明的卤化银颗粒相应地具有含溴化银相和含碘化银相的至少之一。
另外还优选(重要)的是,用于本发明的卤化银乳剂的含溴化银相和含碘化银相分别以层的形式形成,以便包围颗粒。一个优选的实施方案是,以层的形式形成以便包围颗粒的含溴化银相和含碘化银相在各相中沿颗粒圆周方向具有均匀的浓度分布。然而,在以层的形式形成以便包围颗粒的含溴化银相和含碘化银相中,在沿颗粒圆周方向溴化银或者碘化银浓度有最大值或最小值,以便具有浓度分布。例如,当乳剂具有以层的形式形成以便在颗粒表面附近包围颗粒的含溴化银相和含碘化银相时,颗粒边角部分的溴化银或者碘化银浓度将不同于颗粒主平面处的浓度。此外,除了以层的形式形成以便在颗粒表面附近包围颗粒的含溴化银相和含碘化银相以外,不包围颗粒的含溴化银相或者含碘化银相也可以单独地存在于颗粒表面的特定部分中。
在用于本发明的卤化银乳剂包含溴化银局部化相的情况下,优选的是,所述溴化银局部化相以层的形式形成,以便在颗粒内部具有溴化银的浓度最大值。同样地,在用于本发明的卤化银乳剂包含碘化银局部化相的情况下,优选的是,所述碘化银局部化相以层的形式形成,以便在颗粒表面具有碘化银的浓度最大值。
所述含溴化银相或者含碘化银相优选由占颗粒体积3-30%的银含量、更优选用占颗粒体积3-15%的银含量构成,以便增加较少溴化银或者碘化银的局部浓度。
用于本发明的卤化银乳剂的卤化银颗粒优选包含含溴化银相和含碘化银相。在这种情况下,含溴化银相和含碘化银相可以存在于颗粒的同一位置,或存在于颗粒的不同位置。然而,考虑到控制晶粒形成可能变得容易,优选的是,存在于不同位置。此外,含溴化银相可以包含碘化银。另一方案是,含碘化银相可以包含溴化银。通常,在形成高氯化银颗粒期间添加的碘化物比溴化物更容易渗出至颗粒的表面,以致使含碘化银相易于在颗粒表面附近形成因此当含溴化银相和含碘化银相存在于颗粒的不同位置时,优选的是,与含碘化银相相比,含溴化银相更靠内地形成。在这样的情况下,在颗粒表面附近含碘化银相的外面另外还可以提供另一含溴化银相。
显示本发明作用如取得高灵敏度和实现高反差所需的溴化银或者碘化银含量,将随颗粒内部形成的含溴化银相或者含碘化银相的增加而增加。这将使氯化银含量减少到超过所需的含量,从而导致损害快速冲洗的适配性。因此,为了使控制照相操作的这些功能结合在一起,优选的是,使含溴化银相和含碘化银相彼此相邻地置于颗粒表面的附近。考虑到这些观点,优选的是,含溴化银相形成在由内部测量的50-100%的颗粒体积的任何位置,并且含碘化银相形成在由内部测量的85-100%的颗粒体积的任何位置。此外,更优选的是,含溴化银相形成在由内部测量的70-95%的颗粒体积的任何位置,并且含碘化银相形成在由内部测量的90-100%的颗粒体积的任何位置。
向供本发明之用的卤化银颗粒引入溴离子碘离子,从而使所述颗粒包括溴化银或者碘化银。为了引入溴离子或碘离子,单独地添加溴化物或者碘化物的盐溶液,或者以银盐溶液和高氯化物盐溶液相结合进行添加。在后者的情况下,溴化物或者碘化物盐溶液和高氯化物盐溶液可以单独地添加,或以溴化物或者碘化物和高氯化物的这些盐的混合溶液添加。溴化物或者碘化物盐通常以可溶盐,如碱金属或碱土金属的溴化物或者碘化物盐的形式添加。另外,还可以借助从有机分子中分裂溴离子或碘离子而引入溴离子或碘离子,如US5,389,508中所述。作为溴离子或碘离子的另一来源,可以使用精细溴化银颗粒或精细碘化银颗粒。
溴化物盐或碘化物盐的添加可以集中在晶粒形成过程的某一时间,或者可以在某一时间段内添加。为了获得高灵敏度和低雾度的乳剂,可以限制碘离子加入至高氯化银乳剂的位置。在乳剂颗粒中碘离子引入得越深,灵敏度的增加量就越小。因此,碘化物盐溶液的添加优选在颗粒体积50%或外侧处开始,更优选在70%或外侧,最优选在85%或外侧处开始添加。而且,碘化物盐溶液的添加优选在颗粒体积的98%或内侧处完成,更优选在96%或内侧处完成。当在颗粒表面内侧一点处完成碘化物盐溶液的添加时,可获得具有更高灵敏度和更低雾度的乳剂。
另一方面,溴化物盐溶液的添加优选在颗粒体积50%或外侧处开始,更优选在乳剂颗粒体积的70%或外侧开始添加。
溴化物离子浓度和碘化物离子浓度在颗粒深度方向的分布,可借助例如TRIFT II Model TOF-SIMS装置(商品名,由Phi Evans Co.制造),根据蚀刻/TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion MassSpectrometry)方法进行测量。TOF-SIMS方法具体地描述于NipponHyomen Kagakukai编辑的Hyomen Bunseki Gijutsu Sensho Niji Ion Shitsuryo Bunsekiho(Surface Analysis Technique Selection-Secondary Ion Mass Analytical Method),Maruzen Co.,Ltd.(1999)中。当由蚀刻/TOF-SIMS方法对乳剂颗粒进行分析时,即使碘化物盐溶液的添加在颗粒内侧已经结束,它也能够分析出碘离子向颗粒表面的渗出。优选的是,用于本发明的乳剂在颗粒表面处具有碘离子的最高浓度,并且在颗粒中碘离子浓度向内地减小。溴离子优选在颗粒内部具有最大浓度。溴化银的局部浓度也能够利用X-射线衍射测定法来测量,只要溴化银含量高至一定的程度。
在本发明中的卤化银优选包含铱。作为铱化合物,具有作为中心金属和6配位体的六-配位化合物是优选的,以便均匀地引入卤化银结晶中。作为用于本发明的铱的优选实施方案,具有铱作为中心金属以及Cl,Br或者I作为配位体的六-配位化合物是优选的,更为优选的是,其中所有6配位体由Cl,Br或者I组成并且其中Ir为中心金属的六-配位化合物。在这种情况下,Cl,Br或者I可以是其在六-配位化合物中的混合物。特别优选的的,将其中心金属是铱并且具有作为配位体的Cl,Br或者I的六-配位化合物引入含溴化银相中,以便在高照度曝光时获得高反差。
其中所有6配位体由Cl,Br或者I组成的铱配合物的具体例子列于如下。然而,本发明并不局限于这些配合物。
[IrCl6]2-
[IrCl6]3-
[IrBr6]2-
[IrBr6]3-
[IrI6]3-
作为用于本发明的铱的另一例子,具有至少一个除卤素或者氰基以外的配位体并且包含铱作为中心金属的六-配位化合物是优选的。具有作为配位体的H2O,OH,O,OCN,噻唑,或者取代的噻唑类,并且包含铱作为中心金属的六-配位化合物是优选的。其中至少一个配位体由H2O,OH,O,OCN,噻唑,或取代的噻唑类组成,并且其余配位体由Cl,Br或者I组成且铱为中心金属的六-配位化合物是更优选的。
其中至少一个配位体由H2O,OH,0,OCN,噻唑,或取代的噻唑类组成,并且其余配位体由Cl,Br或者I组成且铱为中心金属的六-配位化合物的具体例子列于如下。然而,本发明中的铱并不局限于此。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)]-
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)]2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)]-
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)]2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thia zole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
其中,thiazole代表噻唑,methylthiazole代表甲基噻唑。
前述金属配合物是阴离子。当这些离子与阳离子形成盐时,阳离子的抗衡离子优选是可溶于水的。具体地说,碱金属离子如钠离子,钾离子,铷离子,铯离子,和锂离子,铵离子和烷基铵离子是优选的。这些金属配合物能够溶解于水或水与适当的水可混溶有机溶剂的混合溶剂中加以使用,所述有机溶剂如醇,醚,二醇,酮,酯和胺。在晶粒形成期间,以每摩尔银计,铱配合物的添加量优选为:1×10-10摩尔至1×10-3摩尔,最优选从1×10-8摩尔至1×10-5摩尔。
在本发明中,优选的是,通过直接将上述铱配合物添加至用于形成卤化银颗粒的反应液中,或添加至用于形成卤化银颗粒的卤化物水溶液中,或添加至另一溶液中然后再添加至用于形成颗粒的反应溶液中,而将其掺入卤化银颗粒中。另外,还优选的是,通过与具有先前掺入其中的铱配合物的细颗粒进行物理老化而将所述配合物掺入卤化银颗粒中。此外,还可通过这些方法的结合而将其包括入卤化银颗粒中。
在这些配合物掺杂(引入)至卤化银颗粒内部的情况下,优选的是,使其均匀分布在颗粒的内部。另一方面,如JP-A-4-208936,JP-A-2-125245和JP-A-3-188437中所披露的,它们还优选仅分布在颗粒的表面层中。另外,它们还优选仅分布在颗粒的内部,而颗粒表面优选用不含所述配合物的层覆盖。此外,如US5,252,451和5,256,530中所披露的那样,还优选的是,在具有其中掺有配合物的细颗粒的存在下使卤化银颗粒进行物理成熟,以便使颗粒表面相进行改性。此外,这些方法可以结合使用。两种或更多种配合物可以掺入单个卤化银颗粒的内部。
对于其中包含上述配合物的位置的卤素组分没有任何特别的限制。然而,优选的是,使其中所有6配位体由Cl,Br或者I组成并且其中铱为中心金属的六-配位化合物包含在溴化银最高浓度的区域中。
在本发明中,优选包含铑化合物。更优选的是,可使用的化合物由下式(VI)表示:
[RhQnL1 (6-n)]m
在分子式(VI)中,Q表示卤原子如氯,溴,或者碘原子,优选溴原子;L1表示不同于Br的任意配位体;n表示3,4,5,或6;并且m优选表示3-,2-,1-,0,或1+。L1可以是无机或有机、带电荷或不带电荷的化合物,并且优选为无机化合物。L1优选是Cl,H2O,NO,或NS,更优选为H2O;n优选为5或6,更优选为6;并且m优选为3-或2-,更优选为3-。
在下列说明中,将给出由分子式(VI)表示的金属配合物的优选具体例子,但本发明并不局限于此。
[RhBr5Cl]3-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
在由分子式(VI)表示的前述金属配合物是阴离子的情况下,当这些离子与阳离子形成盐时,阳离子的抗衡离子优选是可溶于水的。具体地说,碱金属离子如钠离子,钾离子,铷离子,铯离子,和锂离子,铵离子和烷基铵离子是优选的。这些金属配合物能够溶解于水中或水和适当的水可混溶有机溶剂的混合溶剂中加以使用,所述有机溶剂如醇,醚,二醇,酮,酯和胺。
在晶粒形成期间,虽然那些金属配合物的最佳用量取决于所加卤化银颗粒的尺寸等等而改变,但是,以每摩尔银计,它们优选以5×10-10摩尔至1×10-7摩尔的浓度,更优选以2×10-10摩尔至8×10-8摩尔的浓度,特别优选的是以5×10-10摩尔至5×10-8摩尔的浓度使用。
在本发明中,除了铱或者铑以外的金属离子也可掺杂在卤化银颗粒的内部和/或表面上。作为所使用的金属离子,过渡金属是优选的,而特别优选的是铁,钌,锇,铅,镉或锌。更优选的是,以具有配位体的八面体型的六-配位化合物形式使用这些金属离子。当将无机化合物用作配位体时,优选使用氰离子,卤素离子,硫氰酸根,羟离子,过氧化合物离子,叠氮化物离子,亚硝酸根离子,水,氨水,亚硝酰离子,或硫代亚硝酰离子。这样的配位体优选配位至选自上述铁,钌,锇,铅,镉和锌的任何金属离子上。优选的是,还可将两种或更多种所述配位体用于一个配位分子中。此外,有机化合物也可优选用作配位体。有机化合物的优选例子包括具有5个或更少碳原子主链的链状化合物和/或5-元或6-元环的杂环化合物。有机化合物更优选的例子是作为能够配位至金属上的原子、分子中至少具有氮,磷,氧或硫原子的那些化合物。最优选的有机化合物是呋喃,噻吩,噁唑,异噁唑,噻唑,异噻唑,咪唑,吡唑,三唑,呋咱,吡喃,吡啶,哒嗪,嘧啶,和吡嗪。此外,具有引入上述化合物基本骨架中的取代基的有机化合物也是优选的。
金属离子和配位体的优选组合是铁和/或钌离子和氰离子的组合。在本发明中,这些化合物之一优选与铱化合物结合使用。这些化合物中优选的是:其中氰离子数量占铁或钌(中心金属)固有配位数的大多数的那些化合物。其余位置优选被硫氰根离子,氨水,水,亚硝酰离子,二甲基亚砜,吡啶,吡嗪,或4,4′-二吡啶占据。最优选的是,中心金属的6个配位位置的每一个均被氰离子占据,从而形成六氰基铁配合物或六氰基钌配合物。在晶粒形成期间优选添加这些具有氰离子配位体的金属配合物,其添加量以每摩尔银计,从1×10-8摩尔至1×10-2摩尔,最优选从1×10-6摩尔至5×10-4摩尔。在本发明中,在钌配合物和锇配合物的情况下,优选的是,将亚硝酰离子,硫代亚硝酰离子,水分子和氯离子单独或相组合用作配位体。更优选的是,这些配位体形成五氯亚硝酰基配合物,五氯硫代亚硝酰基配合物,或五氯水配合物。另外,形成六氯配合物也是优选的。在晶粒形成期间优选添加这些配合物,其添加量以每摩尔银计,从1×10-10摩尔至1×10-6摩尔,最优选从1×10-9摩尔至1×10-6摩尔。
用于本发明的光敏卤化银的光谱增感染料包括,例如F.M.Harmer在杂环化合物-花青染料和有关化合物(John Wiley & Sons,New York,London(1964))中披露的那些染料,所述染料用于绿光和红光的光谱增感。优选用于本发明的化合物和光谱增感作用过程的具体例子包括在JP-A-62-215272第22页右上栏至第38页中描述的内容。另外,考虑到稳定性,吸附强度和曝光的温度依赖性等等,在JP-A-3-123340中描述的光谱增感染料作为用于具有高氯化银含量的卤化银乳剂颗粒的红色敏感的光谱增感染料是特别优选的。
供本发明之用的卤化银乳剂优选经受本领域中已知的金增感(gold sensitization)。为了金增感,可使用各种各样的无机金化合物,具有无机配位体的金(I)配合物,和具有有机配位体的金(I)化合物。作为无机金化合物,例如可使用氯金酸或其盐。作为具有无机配位体的金(I)配合物,例如,可使用二硫氰酸金化合物,如二硫氰酸钾金(I)或二硫代硫酸金(I),如二硫氰酸三钠金(I)。
硫族元素增感和金增感可利用相同的分子,如能够释放AuCh-的分子同时进行,其中Au表示金(I),Ch表示硫原子,硒原子或碲原子。能释放AuCh-的分子的例子包括:由AuCh-L表示的金化合物,其中L表示连接至AuCh形成分子的原子团。另外,还可以使一个或更多个配位体与Ch-L一起配位至金上。当金化合物在银离子的存在下于溶剂中反应时,由AuCh-L表示的金化合物具有形成AgAuS(Ch=S),AgAuSe(Ch=Se),或AgAuTe(Ch=Te)的倾向。所述金化合物的例子包括其中L为酰基基团的那些化合物。另外,列举了由下列分子式(AuCh1),分子式(AuCh2),或分子式(AuCh3)表示的金化合物。
分子式(AuCh1);R1-X-M-ChAu
式中,Au表示金(I);Ch表示硫原子,硒原子或碲原子;M表示取代或未取代的亚甲基基团;X表示氧原子,硫原子,硒原子或NR2;R1表示连接至X以形成分子的原子团(有机基团,如烷基,芳基和杂环基团);R2表示氢原子或者取代基(有机基团如烷基,芳基和杂环基团);或R1和M可以结合在一起形成一环。
有关由分子式(AuCh1)表示的化合物,Ch优选为硫原子或硒原子;X优选是氧原子或硫原子;并且R1优选是烷基或芳基基团。更具体化合物的例子包括硫糖的金(I)盐(例如,硫葡萄糖金(如硫葡萄糖α金),全乙酰基硫葡萄糖金,硫代甘露糖金,硫代半乳糖金,硫代阿拉伯糖金),硒糖的金(I)盐(例如,全乙酰基硒代葡萄糖金,全乙酰基硒代甘露糖金),和碲糖的金(I)盐。在本发明中,术语“硫糖”,“硒糖”和“碲糖”指的是:其中,在所述糖异构物位置的羟基分别被SH基团,SeH基团和TeH基团取代的化合物。
分子式(AuCh2);W1(W2)C=C(R3)ChAu
式中,Au表示金(I);Ch表示硫原子,硒原子或碲原子;R3和W2各自独立地表示取代基(例如,氢原子,卤原子,或有机基团如烷基,芳基和杂环基团);W1表示Hammett取代基常数σp值为正值的吸电子基团;或者,R3和W1,R3和W2,或W1和W2可以结合在一起形成一环。
考虑到由分子式(AuCh2)表示的化合物,Ch优选为硫原子或硒原子;R3优选是氢原子或烷基;并且W1和W2各自优选为Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的吸电子基团。更具体化合物的例子包括(NC)2C=CHSAu,(CH3OCO)2C=CHSAu,和CH3CO(CH3OCO)C=CHSAu。
分子式(AuCh3);W3-E-ChAu
式中,Au表示金(I);Ch表示硫原子,硒原子或碲原子;E表示取代或未取代的亚乙基基团;W3表示Hammett取代基常数σp值为正值的吸电子基团。
考虑到由分子式(AuCh3)表示的化合物,Ch优选为硫原子或硒原子;E优选为带有Hammett取代基常数σp值为正值的吸电子基团的亚乙基基团;并且W3优选是Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的吸电子基团。这些化合物的添加量可根据不同需要在宽范围内改变。然而,以每摩尔卤化银计,其添加量通常在5×10-7摩尔至5×10-3摩尔的范围内,优选在3×10-6摩尔至3×10-4摩尔的范围内。
供本发明之用的卤化银乳剂优选利用胶态硫化金进行金增感。胶态硫化金的生产方法描述于例如:Research Disclosure,No.37154,Solid State lonics,第79卷,第60-66页(1995),和Compt.Rend.Hebt. Seances Acad.Sci.Sect.B,第263卷,第1328页(1996)中。上述ResearchDisclosure披露了:当生产胶态亚硫酸金时利用硫氰酸根离子的方法。然而,取而代之的是,可以使用硫醚化合物,如甲硫氨酸和硫代二乙醇。
可以各种各样的尺寸使用胶态硫化金。就各自的平均粒径而言,特别优选的是例如50纳米或更小、更优选10纳米或更小、且更为优选3纳米或更小的化合物。粒径可由TEM照片来测量。胶态硫化金的组成可以是Au2S1或过量硫的组成如Au2S1至Au2S2,其中优选的是过量硫的组成。Au2S1.1至Au2S1.8更为优选。
通过取样硫化金颗粒并利用如IPC和碘滴定法这样的分析方法测量金含量和硫含量,可进行化学成分分析。如果溶解于液相中的金离子或硫离子(包括硫化氢及其盐)以硫化金胶体分散体的形式存在的话,它们将对化学成分分析产生副作用。因此,在分析之前,例如通过超滤将硫化金颗粒分离出。硫化金胶体分散相的添加量可根据不同需要在宽范围内改变。以每摩尔卤化银计,就金而言,其量通常在5×10-7摩尔至5×10-3摩尔的范围内,优选在5×10-6摩尔至5×10-4摩尔的范围内。
在本发明中,上述金增感作用可以与其它化学增感相结合,如与硫增感,硒增感,碲增感,还原增感和利用除了金化合物以外的贵金属的贵金属增感相结合。特别优选的是,将金增感与硫增感或硒增感相结合。
可将各种各样的化合物或其前体包括在用于本发明的卤化银乳剂中,以防止灰雾的产生或者使在制备期间的摄影性能、感光材料的储存或摄影处理稳定。用于上述目的的化合物的具体例子披露于JP-A-62-215272(第39-72页)中,并且它们是优选使用的。另外,还优选使用披露于EP0447647中的5-芳氨基-1,2,3,4-噻三唑化合物(芳基残基具有至少一个吸电子基团)。
此外,为了提高供本发明之用的卤化银乳剂的储存稳定性,在本发明中,另外还优选的是,使用JP-A-11-109576中描述的异羟肟酸衍生物;具有与羰基相邻的双键的环酮,所述双键的两端被氨基或羟基取代,如JP-A-11-327094中所述(特别是由分子式(S1)表示的化合物);在此将JP-A-11-327094的第0036至0071段的说明引入作为参考;描述于JP-A-11-143011中的磺基-取代的儿茶酚和氢醌(例如4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸,2,5-二羟基-1,4-苯二磺酸,3,4-二羟基苯磺酸,2,3-二羟基苯磺酸,2,5-二羟基苯磺酸,3,4,5-三羟基苯磺酸以及这些酸的盐);由在US5,556,741中描述的分子式(A)表示的羟胺(US5,556,741第4栏第56行至第11栏第22行的说明优选适用于本发明并且将其引入作为参考);由JP-A-11-102045的分子式(I),(II),或(III)表示的水溶性还原剂。
在本发明的卤化银彩色感光材料中,在摄影构成层中总的涂布银量优选为0.15-0.50克/平方米,更优选从0.20-0.46克/平方米。
特别是,利用阴极射线,气体激光,发光二极管,半导体激光,半导体激光用作激发光源、包含非线性光学晶体与半导体激光或固态激光结合的二次谐波发生光源(SHG),通过无限曝光装置能够使本发明卤化银彩色感光材料的感蓝乳剂层进行曝光,但优选的是通过用相干光的曝光装置进行曝光。作为利用所述相干光进行曝光的装置,相干光可由可变激光器中发射,考虑到成本,优选的是从半导体激光器中发射。作为半导体激光器的例子,优选可使用具有430-450nm振荡波长的蓝光半导体激光器(由Nichia Corporation在the 48th Applied PhysicsRelated Joint Meeting(2001年3月)上提出),但通常使用通过半导体激光器(振荡波长约940nm)的波长调制而获得的约470nm的蓝光激光,所述激光器带有波导形式的具有反区域结构的LiNbO3的SHG结晶。
考虑到用于绿光和红光感光乳剂层的曝光体系,优选使用:利用单色、高密度光的数字式扫描曝光体系,如气体激光器,发光二极管,半导体激光器,或其中半导体激光器用作激发光源,将半导体激光器或固态激光器与非线性光学结晶结合的二次谐波发生源(SHG)。考虑到实现紧凑和低成本体系,优选使用半导体激光器或其中半导体激光器或固态激光器与非线性光学结晶相结合的二次谐波发生源(SHG)。考虑到具有持久性和高稳定性特征的、紧凑、买得起的装置,特别优选的是使用半导体激光器,曝光光源优选采用至少一个半导体激光器。具体地说,优选使用的激光器包括:借助具有呈波导管形式的、反相区域结构的LiNbO3的SHG结晶,通过半导体激光器的波长转换(振荡波长:约1,060nm)而获得的波长约530nm的绿光激光器,波长约685nm的红光激光器(Hitachi type No.HL6738MG),和波长约650nm的红光半导体激光器(Hitachi type No.HL6501MG)。
在将这些光源用于扫描曝光的情况下,由本发明的感光材料所提供的光谱灵敏度最大值的波长,可根据所用光源的波长任意地进行设置。由于将半导体激光器用作激发光源,或半导体激光器,利用SHG光源能够对激光器的振荡波长取半值,因此能够获得蓝光和绿光;其中所述SHG光源包含非线性光学晶体与固态激光器的组合。因此,感光材料的光谱灵敏度最大值可分别地设置在蓝、绿和红的通常的三个波长区域内。
在所述扫描曝光中的曝光时间定义为利用象素密度为400dpi的象素大小进行曝光所需的时间。优选的曝光时间为10-4秒或更短,更优选为10-6秒或更短。
就本发明中的感光材料而言,优选利用相干光进行成像曝光。术语“相干光”意指:具有预定光学相位特征和极其优异相干性的光线。典型地,由激光器振荡的激光束已知具有相干特征。
利用本发明的化合物、增感染料和光敏卤化银,将有可能提供这样的感光材料,它具有良好的显影能力,使颜色残余和灰雾变得很少。此外,为了处理本发明的感光材料,优选应用描述于JP-A-2-207250(第26页,可下栏,第1行至第34页,可上栏第9行)中,和JP-A-4-97355(第5页左上栏第17行至第18页右下栏第20行)中的处理材料和处理方法。此外,作为用于该显影液的防腐剂,优选使用上表列出的专利公开物中描述的化合物。典型地,作为处理剂,利用Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的MINILABO“PP350”和CP48s CHEMICAL进行处理,并以平均密度由负片使感光材料试样进行成像曝光,再利用处理液进行连续处理,直至彩色显影补充液的体积达到彩色显影容器两倍为止。
在此,术语“彩色显影时间”指的是:在感光材料恰好进入显影液之后至感光材料进入下一工序的漂白定影液中所需的时间周期。例如,在利用自动处理机等等进行处理的情况下,将感光材料浸入显影液(所谓的“在液体中的时间”)时的时间周期和在离开显影液后感光材料转移至下一工序的漂白-定影液时的时间周期(所谓的“空气中的时间”)的总和指定为彩色显影时间。同样地,术语“漂白定影时间”指的是:在感光材料恰好进入漂白-定影液之后至感光材料进入下一工序的洗涤或稳定液中所需的时间周期。此外,术语“洗涤或稳定时间”指的是:在感光材料恰好进入洗涤或稳定液之后至感光材料在溶液中进入干燥步骤所需的时间周期(所谓的“在液体中的时间”)。
即,本发明能真正地应用于具有快速处理适配性的感光材料中。彩色显影时间通常在50秒或更短,优选为28秒或更短,更优选在20-6秒的范围内。同样地,漂白-定影时间优选在30秒或更短,更优选在25-6秒的范围内,更为优选在20-6秒的范围内。洗涤或稳定时间优选为60秒或更短,更优选在40-6秒的范围内。
曝光之后,适用于供本发明之用的感光材料的显影方法的例子包括常规的湿体系,如,利用包含碱性剂和显影剂的显影液的显影方法,和其中将显影剂掺入感光材料中,并将活化剂液例如不含显影剂的碱性溶液用来进行显影的显影方法,以及使用没有任何处理液的热显影体系。特别是,与其它方法相比活化剂方法是优选的,这是因为处理液不包含显影剂,由此使得处理液能够容易地进行管理和处理,并减少废物处理负担,从而有利于环境保护。
在采用活化剂方法的情况下,掺入感光材料中的优选的显影剂或其前体包括例如描述于JP-A-8-234388,JP-A 9-152686,JP-A-9-152693,JP-A-9-211814和JP-A-9-160193中的肼化合物。
此外,可优选采用:其中利用过氧化氢对所施加的银量减少的感光材料进行图象放大处理(放大处理)的处理方法。特别优选的是,将该处理方法应用于活化剂方法。具体地说,可优选使用:利用含过氧化氢的活化剂液的成像方法,如JP-A-8-297354和JP-A-9-152695中所述。尽管利用活化剂液的处理通常后面有活化剂方法中的脱银步骤,但是,在将图象放大处理方法应用于具有减少银量的感光材料中的情况下,该脱银步骤可省略。在所述情况下,洗涤或稳定化处理可遵照利用活化剂液的处理,从而使处理方法简单化。另一方面,当采用通过扫描等手段从感光材料读取图像信息的系统时,即使感光材料是具有高银含量的感光材料,如用于细粒的感光材料,也可应用无需脱银步骤的处理方式。
作为能够用于本发明的活化剂液、脱银液(漂白/定影液)、洗涤液和稳定液的处理材料和处理方法,可使用已知的材料和方法。优选的是,可将Research Disclosure(Item 36544,第536-541页(1994年9月))中和JP-A-8-234388中描述的那些材料和方法用于本发明。
此外,为了处理本发明的感光材料,优选应用描述于JP-A-2-207250(第26页,可下栏,第1行至第34页,可上栏第9行)中,和JP-A-4-97355(第5页左上栏第17行至第18页右下栏第20行)中的处理材料和处理方法。此外,作为用于该显影液的防腐剂,优选使用上表列出的专利公开物中描述的化合物。
典型地,作为处理剂,利用Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的MINILABO“PP350”和CP48s CHEMICAL进行处理,并以平均密度由负片使感光材料试样进行成像曝光,再利用处理液进行连续处理,直至彩色显影补充液的体积达到彩色显影容器两倍为止。
用于处理剂的化学剂可以是由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的CP45X和CP47L;由Eastman Kodak Co.,Ltd.制造的RA-100和RA-4,等等。
作为可用于本发明的青色、品红和黄色成色剂,除上述以外,另外还可有利地使用:披露于JP-A-62-215272(第91页右上栏,第4行至第121页左上栏第6行),JP-A-2-33144(第3页右上栏第14行至第18页左上栏末行,和第30页右上栏第6行至第35页右下栏第11行),EP0355,660(A2)(第4页第15-27行,第5页第30行至第28页末行,第45页第29-31行,第47页第23行至第63页第50行)中的成色剂。
此外,对于本发明,可能并优选的是添加:WO98/33760中分子式(II)或(III)表示的化合物和JP-A-10-221825中描述的分子式(D)表示的化合物。
作为能用于本发明的形成青色染料的成色剂(下文还称为“青色成色剂”),优选使用吡咯并三唑系列成色剂,更优选的是使用JP-A-5-313324中的分子式(I)和(II)任一个表示的成色剂和JP-A-6-347960中分子式(I)表示的成色剂。在这些出版物中描述的举例性成色剂是特别优选的。此外,苯酚-系列或萘酚-系列的青色成色剂也是优选的。例如,优选JP-A-10-333297中描述的结构(ADF)表示的青色成色剂。作为除了上述青色成色剂以外的青色成色剂,例如有:EP0488248和0491197(Al)中描述的吡咯并唑系列青色成色剂,US5,888,716中描述的2,5-二酰氨基苯酚成色剂,如US4,873,183和4,916,051中描述的、具有吸电子基团或经氢键键合在6-位的基团的吡唑并唑-类青色成色剂,特别是如JP-A-8-171185,JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中描述的、在6-位具有氨基甲酰基基团的吡唑并唑类青色成色剂。
另外,根据本发明的形成青色染料的成色剂还可以是JP-A-2-33144中描述的二苯基咪唑-系列青色成色剂;以及在EP0333185A2中描述的3-羟基吡啶-系列青色成色剂(特别是,借助使成色剂(42)的4-克当量成色剂具有氯分裂基团而形成的2-克当量成色剂,以及作为具体例子所描述的成色剂(6)和(9)是特别优选的);JP-A-64-32260中描述的环状活性亚甲基-系列青色成色剂(特别优选的是作为具体例子描述的成色剂3,8,和34);EP0456226A1中描述的吡咯并吡唑青色成色剂;EP0484909中描述的吡咯并咪唑青色成色剂。
在这些青色成色剂中,特别优选的是JP-A-11-282138中描述的分子式(I)所表示的吡咯并唑-系列青色成色剂。可将包括上述JP-A-11-282138举例性青色成色剂(1)-(47)的0012-0059段的说明部分整个应用于本发明,因此优选的是,将其引入本发明作为参考。
可用于本发明的形成品红染料的成色剂(在下文可以简单地称为“品红成色剂”)是:5-吡唑啉酮品红成色剂和吡唑并唑品红成色剂,如上述专利公开物中(表1)所述的那些成色剂。在这些成色剂中,考虑到由此形成的图象的色调和稳定性以及成色剂形成色彩的性能,优选的是其中仲或叔烷基直接键合至吡唑并三唑环2-,3-或6-位上的吡唑并三唑成色剂,如JP-A-61-65245中所述的那些;在其分子中具有亚磺酰氨基的吡唑并唑成色剂,如JP-A-61-65246中描述的那些;具有烷氧基苯基亚磺酰氨基配重基团的吡唑并唑成色剂,如JP-A-61-147254中描述的那些;以及在6-位具有烷氧基或芳氧基基团的吡唑并唑成色剂,如EP0226849A2中描述的那些。特别是,作为品红成色剂,优选JP-A-8-122984中描述的分子式(M-I)表示的吡唑并唑成色剂。JP-A-8-122984第0009至0026段的说明整个应用于本发明,因此,将其作为说明书的一部分引入作为参考。另外,如EP854384和884640中所述,还可优选使用在3-位和6-位具有位阻基团的吡唑并唑成色剂。
此外,除上表所述的化合物以外,作为形成黄色染料的成色剂(在下文可以简单地称为“黄色成色剂”),优选用于本发明的是其中酰基具有3-元至5-元环状结构的酰基乙酰胺黄色成色剂,如EP0447969A1中描述的那些;具有环状结构的丙二酰二苯胺黄色成色剂,如EP0482552A1中所述;吡咯-2或3-基或者吲哚-2或3-基羰基醋酸酰基苯胺-系列成色剂,如EP953870A1,953871A1,953872A1,953873A1,953874A1和953875A1中所述;如在US5,118,599中描述的、具有二噁烷结构的酰基乙酰胺黄色成色剂。上述所有成色剂中,尤其优选使用下面分子式(S)表示的化合物:
分子式(S)
式中,R1,R2和R3各自独立地表示取代基;M表示0-5的整数;当m为2或更大时,R2可以彼此相同或不同,或者R2可以彼此连接形成环;n表示0-4的整数;当n为2或更大时,R3可以相同或不同,或者R3可以彼此连接形成环;并且X表示氢原子,或在与显影剂的氧化产物发生偶联反应时能够分裂的基团。
在分子式(S)中,R1表示除氢原子以外的取代基。取代基的例子包括卤原子,烷基,(包括环烷基和二环烷基),烯基(包括环烯基和二环烯基),炔基,芳基,杂环,氰基,羟基,硝基,羧基,烷氧基,芳氧基,甲硅烷氧基,杂环氧基,酰氧基,氨基甲酰氧基,烷氧基羰氧基,芳氧羰基,氨基(包括烷胺基和苯胺基),酰胺基,氨基羰氨基,烷氧基羰氨基,芳氧基羰氨基,氨磺酰氨基,烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基,巯基,烷硫基,芳硫基,杂环硫基,氨磺酰基,磺基,烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基,烷基磺酰基或芳基磺酰基,酰基,芳氧羰基,烷氧羰基,氨基甲酰基,芳基偶氮基或杂环偶氮基,亚氨基,phosphio,氧膦基,氧膦氧基,氧膦基氨基,和甲硅烷基。
R2表示除了氢原子以外的取代基。取代基的例子包括作为上述R1的取代基所列举的那些原子和基团。优选R2是卤原子(即氟,氯,溴),烷基(例如,甲基,异丙基),芳基(例如苯基,萘基),烷氧基(例如甲氧基,异丙氧基),芳氧基(例如苯氧基),酰氧基(例如乙酰氧基),氨基(例如,二甲氨基,吗啉代),酰胺基(例如乙酰胺基),亚磺酰氨基(例如甲磺酰氨基,苯磺酸氨基),烷氧羰基(例如甲氧羰基),芳氧羰基(例如苯氧羰基),氨基甲酰基(例如N-甲基氨基甲酰基,N,N-二乙基氨基甲酰基),氨磺酰基(例如N-甲基氨磺酰基,N,N-二乙基氨磺酰基),烷基磺酰基(例如甲磺酰基),芳基磺酰基(例如苯磺酰基),烷硫基(例如,甲硫基,癸硫基),芳硫基(例如苯硫基,萘硫基),氰基,羧基和磺基。至少一个R2基,即相对于-CONH-基团处于邻位的R2优选为卤原子,烷氧基,芳氧基,烷基,烷硫基和芳硫基。更优选的是烷硫基基团或芳硫基基团,更为优选的是烷硫基基团(优选伯烷硫基基团或叔烷硫基基团,更优选伯烷硫基基团,更为优选的是在β-位支化的伯烷硫基基团,最优选的是2-乙基己硫基基团)。此外,优选的是,具有相对于上述-CONH-基团的邻位的R2和所述邻位的对位中的另一R2至少之一的基团,更优选的是,其中对位中的R2为烷基(优选叔烷基基团,更优选叔丁基基团)的基团。最优选的是,相对于-CONH-基团,其中R2具有在第二位有2-乙基己硫基且在第五位有叔丁基的基团。
R2的总碳原子优选在0-60的范围内,更优选在0-50范围内,更为优选在0-40的范围内。
此外,m表示0-5的整数。当m为2或更大时,多个R2可以彼此相同或不同,并且它们可以连接至一起形成环。优选的是,m为1或3,更优选的是,m为1-2,最优选m为2。
R3表示取代基。取代基的例子包括作为上述R1的取代基所列举的那些原子和基团。优选R3是卤原子(即,氟,氯,溴),烷基(例如,甲基,异丙基),芳基(例如,苯基,萘基),烷氧基(例如,甲氧基,异丙氧基),芳氧基(例如苯氧基),酰氧基(例如,乙酰氧基),氨基(例如,二甲氨基,吗啉代),酰胺基(例如,乙酰胺基),亚磺酰氨基(例如,甲磺酰氨基,苯磺酸氨基),烷氧羰基(例如甲氧羰基),芳氧羰基(例如,苯氧羰基),氨基甲酰基(例如,N-甲基氨基甲酰基,N,N-二乙基氨基甲酰基),氨磺酰基(例如,N-甲基氨磺酰基,N,N-二乙基氨磺酰基),烷基磺酰基(例如,甲磺酰基),芳基磺酰基(例如苯磺酰基),氰基,羧基和磺基。
n表示0或更大以及4或更小的整数,多个R2可以彼此相同或不同,或者它们可以彼此连接形成环。
X表示氢原子,或在与显影剂的氧化产物发生偶联反应时能够分裂的基团。在本发明中,X优选是在与显影剂的氧化产物发生偶联反应时能够分裂的基团。
在与显影剂的氧化产物发生偶联反应时能够分裂的上述基团的例子包括:能在氮,氧,硫原子(分裂原子),和卤原子(例如氯,溴)处进行分裂的基团。
在氮处分裂的基团的例子包括:杂环基团(优选5-至7-元、取代或未取代的、饱和或不饱和的芳族(在此术语“芳族”用来包括具有(4n+2)环状共轭电子的物质)或非-芳族、单环或稠环基团,更优选的是5-元或6-元杂环基团,其中成环原子选自碳,氧,氧和硫原子,另外,还包括选自氮,氧和硫原子的至少一个杂原子,杂环的具体例子包括:琥珀酰亚胺,顺丁烯二酰亚胺,邻苯二酰亚胺,二甘醇酰亚胺,吡咯,吡唑,咪唑,2,3-三唑,1,2,4-三唑,四唑,吲哚,吲唑,苯并咪唑,苯并三唑,咪唑啉-2,4-二酮,噁唑烷-2,4-二酮,噻唑烷-2-酮,苯并咪唑啉-2-酮,苯并噁唑啉-2-酮,苯并噻唑啉-2-酮,2-二氢吡咯-5-酮,2-咪唑啉-5-酮,二氢吲哚-2,3-二酮,2,6-二氧嘌呤,仲班酸,1,2,4-三唑啉-3,5-二酮,2-吡啶酮,4-吡啶酮,2-嘧啶酮6-哒酮,2-吡唑酮,2-氨基-1,3,4-噻唑烷-4-酮),碳酰胺基(例如乙酰胺基,三氟乙酰胺基),亚磺酰氨基(例如,甲磺酰氨基,苯磺酰氨基),芳基偶氮基(例如苯基偶氮基,萘基偶氮基),以及氨基甲酰基氨基(例如N-甲基氨基甲酰基氨基)。
在氮处分裂的基团,优选是杂环基团,更优选为具有1,2,3,或4个成环氮原子的芳族杂环基团或由下列分子式(L)表示的杂环基团:
分子式(L)
Figure C20041003856500731
式中,L表示与-NC(=O)-形成5-元至6-元含氮杂环的部分。
所述部分的例子列举在上述杂环基团的解释中,并且如上所述这些部分是更为优选的。
特别优选L是形成5-元含氮杂环的部分。
在通过氮原子能够脱去的基团中,更为优选的基团包括:可以有取代基的咪唑啉-2,4-二酮,噁唑啉-2,4-二酮,咪唑,和吡唑,最优选的是5,5-二甲基噁唑啉-2,4-二酮-3-基基团。
在氧原子处分裂的基团的例子包括:芳氧基(例如,苯氧基,1-萘氧基),杂环氧基(例如,吡啶氧基,吡唑氧基),酰氧基(例如,乙酰氧基,苯酰氧基),烷氧基(例如,甲氧基,癸氧基),氨基甲酰基氧基(例如,N,N-二乙基氨基甲酰基氧基,吗啉代氨基甲酰基氧基),芳氧羰基氧基(例如苯氧羰基氧基),烷氧羰基氧基(例如甲氧羰基氧基,乙氧羰基氧基),烷基磺酰氧基(例如,甲磺酰氧基)和芳基磺酰氧基(例如苯磺酰氧基,甲苯磺酰氧基)。
在氧原子部分能够分裂的这些基团,优选是芳氧基,酰氧基和杂环氧基基团。
在硫原子处分裂的基团的例子包括:芳硫基(例如,苯硫基,萘硫基),杂环硫基(例如,四唑硫基,1,3,4-噻二唑硫基,1,3,4-噁唑硫基,苯并咪唑硫基),烷硫基(例如,甲硫基,辛硫基,十六烷硫基),烷基亚硫酰基(例如甲亚硫酰基),芳基亚硫酰基(例如苯亚硫酰基),芳基磺酰基(例如,苯磺酰基),和烷基磺酰基(例如,甲磺酰基)。在硫原子处分裂的基团,优选是芳硫基和杂环硫基。更为优选的是杂环硫基。
X可以是被取代基取代。取代基的例子包括作为上述R1的取代基所列举的那些原子和基团。
X优选为:通过与彩色显影剂氧化产物的偶联反应能够分裂的基团。在这些分裂基团中,优选的是在氮原子、氧原子或硫原子处能够分裂的基团。更优选的分裂基团是能够在氮原子处分裂的基团。利用与在氮原子处能够分裂的所述基团相同的优选顺序来优选分裂基团。
X可以是摄影有用的基团。摄影有用基团的例子包括:显影抑制剂,脱银促进剂,氧化还原化合物,染料,成色剂和这些化合物的前体。
在由分子式(S)表示的形成染料的成色剂中,特别优选的是由下面分子式(T)表示的成色剂。
分子式(T)
Figure C20041003856500751
在分子式(T)中,R1,R2,R3,n和X及其优选的范围与分子式(S)所表示的那些相同。
R4表示烷基,m′表示0-4的整数。当m′为2或更大时,多个R2可以彼此相同或不同,并且它们可以连接至一起形成环。此外,m′优选从0-2,更优选为0-1,最优选为1。
R4的烷基可以有取代基。这样的取代基的例子包括:作为上述R1的取代基所列举的那些取代基。优选的是,所述取代基为烷基或芳基,更优选的是烷基。R4的烷基优选为伯烷基或叔烷基,更优选为伯烷基,更为优选的是在β位支化的伯烷基,最优选的是2-乙基己基。
此外,包括取代基的R4的碳原子总数优选从1-30,更优选从3-30,更为优选的是3-20,最优选的是4-12。
为了将成色剂固定在感光材料中,包括取代基在内,Q,R1,R2,R3,R4,和X至少之一总计具有7-50、更优选8-40个碳原子。
在下文中,列举了由分子式(S)和(T)之一表示的、形成黄色染料的成色剂的优选的具体例子。然而,本发明并不局限于那些例子。此外,本发明还包括:其中偶联位置上的氢原子迁移至键合在偶联位置上的C=N部分中的氮原子上的互变异构体。
Figure C20041003856500761
Figure C20041003856500781
根据EP-A-1246006或与其类似的方法,可以容易地合成由分子式(S)或(T)表示的形成黄色染料的成色剂。
优选的是,供本发明使用的成色剂在表1中所述的高沸点有机溶剂的存在(或不存在)下预先形成为可受载的乳胶液聚合物(例如,如US4,203,716中所述),或者在上述高沸点有机溶剂存在(或不存在)下利用不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物使其溶解,然后乳化并分散入亲水胶体的水溶液中。可优选使用的不溶于水但有机溶剂可溶的聚合物的例子包括:如US4,857,449(第7栏至第15栏)和WO88/00723(第12-30页)中所披露的均聚物和共聚物。考虑到彩色图像稳定性等等,使用甲基丙烯酸酯-系列或丙烯酰胺-系列聚合物,尤其是丙烯酰胺-系列聚合物是更为优选的。
用于本发明的卤化银乳剂及其他物质(添加剂等等)、摄影构成层(层的排列等等),以及用于处理感光材料和添加剂的处理方法的优选例子披露于JP-A-62-215272,JP-A-2-33144和EP0355660A2中。特别优选使用披露于EP0355660A2中的那些。此外,还优选使用披露于如下文献中的卤化银彩色摄影感光材料和其处理方法:例如,JP-A-5-34889,JP-A-4-359249,JP-A-4-313753,JP-A-4-270344,JP-A-5-66527,JP-A-4-34548,JP-A-4-145433,JP-A-2-854,JP-A-1-158431,JP-A-2-90145,JP-A-3-194539,JP-A-2-93641和EP0520457A2。
特别是,如上所述的反光载体和卤化银乳剂,以及掺入卤化银颗粒的各种金属离子,卤化银乳剂的贮存稳定剂或抗雾剂,以及抗雾剂,化学增感方法(增感剂),光谱增感方法(光谱增感剂),青色,品红,和黄色成色剂及其乳化和分散方法,染料图象稳定性-改善剂,感光材料的层状结构,感光材料的薄膜pH值,如下表1中所示的专利公开物中描述的那些,将特别优选用于本发明中。
Figure C20041003856500801
Figure C20041003856500811
在下文,本发明将参考工作实施例更详细地描述本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
(实施例1)
(感蓝乳剂B-H1的制备)
通过同时将硝酸银和氯化钠添加至在搅拌后包含去离子明胶的去离子蒸馏水中的处理方法而制备高氯化银的立方颗粒。在所述制备过程中,在硝酸银的添加完成85%至硝酸银的添加完成95%之间的时间期间,以每摩尔收率卤化银1.5摩尔%的浓度添加溴化钾。然后,在硝酸银的添加完成80%至硝酸银的添加完成90%之间的时间期间,添加每摩尔银4×10-6摩尔的K4[Fe(CN)6],每摩尔银6×10-6摩尔的K4[Ru(CN)6],每摩尔银5×10-8摩尔的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5],每摩尔银3×10-9摩尔的K2[RhBr5(H2O)],和每摩尔银4×10-9摩尔的K2[OsCl5(NO)]。此外,在硝酸银的添加完成92%至硝酸银的添加完成98%之间的时间期间,添加每摩尔银8×10-6摩尔的K2[IrCl5(H2O)]和每摩尔银1×10-6摩尔的K[IrCl5(H2O)2]。此外,当硝酸银的添加完成90%时,在强力搅拌下添加碘化钾溶液,以便使每摩尔卤化银的碘量达到0.27%摩尔。所得到的乳剂颗粒是单分散性的立方形的碘溴氯化银颗粒,其边长为0.54微米,变化系数为8.5%。随后,使乳剂经受沉淀脱氯,然后凝胶化,将化合物Ab-1,Ab-2,和Ab-3,以及硝酸钙添加至乳剂中,然后进行再分散。
(Ab-1)防腐剂                     (Ab-2)防腐剂
Figure C20041003856500831
(Ab-3)防腐剂
Figure C20041003856500832
在40℃溶解再分散的乳剂,然后通过添加每摩尔银2×10-5摩尔的苯硫代硫酸钠,每摩尔银2×10-6摩尔的作为硫增感剂的三乙硫基脲,和每摩尔银3×10-5摩尔的作为金增感剂的化合物-1,而使乳剂熟化,以便使后熟化最佳化。然后,将每摩尔银2×10-4摩尔的1-(5-甲基酰脲苯基)-5-巯基四唑,每摩尔银8×10-6摩尔的化合物-2,每摩尔银1×10-5的化合物-3,以及每摩尔银2×10-3摩尔的溴化钾添加至所述乳剂中。此外,在乳剂制备过程中,作为增感染料,添加每摩尔银6×10-4摩尔的增感染料-1,以对乳剂进行光谱增感。如此获得的乳剂称为乳剂B-H1。
化合物-1
Figure C20041003856500841
化合物-2
Figure C20041003856500842
化合物-3
Figure C20041003856500843
增感染料-1
(感蓝乳剂B-L1的制备)
用与乳剂B-H1的制备相同的方式获得乳剂颗粒,所不同的是,通过同时添加硝酸银和氯化钠对其混合的过程中,改变温度和添加速率,并改变硝酸银和氯化钠添加过程中所添加的各种金属配合物的用量。所得到的乳剂颗粒是单分散性立方形碘溴氯化银颗粒,其边长为0.34微米且变化系数为9.5%。随后,用与制备B-H1相同的方式制备乳剂B-L1,所不同的是,在乳剂再分散之后,根据乳剂B-H1的用量改变所添加的各种化合物的用量。
(感绿乳剂G-H的制备)
用与感蓝乳剂的制备相同的方式制备乳剂颗粒。所得到的乳剂颗粒是单分散性立方形碘溴氯化银颗粒,其边长为0.48微米且变化系数为8.0%。使乳剂经受沉淀脱氯作用,然后进行再分散。
增感染料-2
Figure C20041003856500861
增感染料-3
Figure C20041003856500862
增感染料-4
Figure C20041003856500863
增感染料-5
Figure C20041003856500864
在40℃使再分散的乳剂溶解,然后添加作为硫增感剂的苯硫代硫酸钠,苯基二硫化对-戊二酰胺,硫代硫酸钠五水合物而使乳剂熟化,将添加作为金增感剂的(二-(1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇盐)金酸盐(I)四氟硼酸盐)。然后,添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑,1-(5-甲基酰脲苯基)-5-巯基四唑,化合物-2,化合物-3,和溴化钾。此外,作为增感染料,在乳剂的制备过程中,将Dye-2至Dye-5添加至光谱增感乳剂中。如此获得的乳剂称为乳剂G-H。
(感绿乳剂G-L的制备)
用与乳剂G-H的制备相同的方式获得乳剂颗粒,所不同的是,通过同时添加硝酸银和氯化钠对其混合的过程中,改变温度和添加速率,并改变硝酸银和氯化钠添加过程中所添加的各种金属配合物的用量。所得到的乳剂颗粒是单分散性立方形碘溴氯化银颗粒,其边长为0.25微米且变化系数为9.8%。随后,用与制备G-H相同的方式制备乳剂G-L,所不同的是,在乳剂再分散之后,根据乳剂G-H的用量改变所添加的各种化合物的用量。
(感红乳剂R-H的制备)
通过同时将硝酸银和氯化钠添加至在搅拌后包含去离子明胶的去离子蒸馏水中的处理方法而制备高氯化银的立方颗粒。在所述制备过程中,在硝酸银的添加完成65%至硝酸银的添加完成90%之间的时间期间,以每摩尔收率卤化银2.5摩尔%的浓度添加溴化钾。然后,在硝酸银的添加完成70%至硝酸银的添加完成85%之间的时间期间,添加K4[Fe(CN)6],K4[Ru(CN)6],K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5],K3[RhBr6],和K2[RuCl5(NO)]。此外,在硝酸银的添加完成85%至硝酸银的添加完成98%之间的时间期间添加K2[IrCl5(H2O)]。此外,在硝酸银的添加完成88%时,在强力搅拌的同时添加碘化钾溶液,以便使每摩尔卤化银碘的含量达到0.15摩尔%。所得到的乳剂颗粒是单分散性立方形碘溴氯化银颗粒,其边长为0.39微米且变化系数为10%。随后,用与上述相同的方式使得到的乳剂经受沉淀脱氯作用,然后进行再分散。
于40℃使再分散的乳剂溶解,然后通过添加作为硫增感剂的增感染料-6,化合物-6和三乙硫基脲而使乳剂熟化,并添加作为金增感剂的化合物-1而使后熟化最佳化。然后,添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑,1-(5-甲基酰脲苯基)-5-巯基四唑,化合物-2,和化合物-3。如此获得的乳剂称为乳剂R-H。
Figure C20041003856500891
(感红乳剂R-L的制备)
用与乳剂G-H的制备相同的方式获得乳剂颗粒,所不同的是,通过同时添加硝酸银和氯化钠对其混合的过程中,改变温度和添加速率,并改变硝酸银和氯化钠添加过程中所添加的各种金属配合物的用量。所得到的乳剂颗粒是单分散性立方形碘溴氯化银颗粒,其边长为0.29微米且变化系数为9.9%。使得到的乳剂经受沉淀脱氯作用,然后进行再分散。随后,用与制备R-H相同的方式制备乳剂R-L,所不同的是,在乳剂再分散之后,根据乳剂R-H的用量改变所添加的各种化合物的用量。
(用于第一层的涂布液的制备)
将34.0克黄色成色剂(Ex-Y),1.0克彩色成像稳定剂(Cpd-1),1.0克彩色成像稳定剂(Cpd-2),8.0克彩色成像稳定剂(Cpd-8),1.0克彩色成像稳定剂(Cpd-18),2.0彩色成像稳定剂(Cpd-19),15.0克彩色成像稳定剂(Cpd-20),1.0克彩色成像稳定剂(Cpd-21),15克彩色成像稳定剂(Cpd-23),0.1克添加剂(ExC-1),和1.0克彩色成像稳定剂(Uv-2)溶解于23克溶剂(Solv-4),4克溶剂(Solv-6),23克溶剂(Solv-9)和60毫升乙酸乙酯中。利用高速搅拌乳化器(溶解器),在270克包含4克十二烷基苯磺酸钠的20%质量的明胶水溶液中,使该溶液乳化并分散。向其中添加水,从而制备900克的乳化分散体A。
另一方面,将上述乳化的分散体A和指定的乳剂B-H1和B-L1混合并溶解,并制备第一层涂布液,以使其具有如下所示的组分。乳剂的涂布量以银计。
用类似于用于第一层涂布液的方式,制备用于第二层至第七层的涂布液。作为各层的明胶硬化剂,使用1-氧-3,5-二氯-s-三嗪钠盐(H-1),(H-2),和(H-3)。此外,向各层添加Ab-1,Ab-2和Ab-3,以便使总量分别达到15.0mg/m2,60.0mg/m2,5.0mg/m2和10.0mg/m2
(H-1)硬化剂
Figure C20041003856500911
(H-2)硬化剂
Figure C20041003856500912
(H-3)硬化剂
Figure C20041003856500913
此外,分别向第二层,第四层和第六层添加1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑,其添加量分别为0.25mg/m2,0.15mg/m2和0.6mg/m2
此外,还向感蓝乳剂层,感绿乳剂层和感红乳剂层添加4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚,以每摩尔卤化银计,其添加量分别为1×10-4摩尔,2×10-4摩尔和5×10-5摩尔。
向感红乳剂层添加甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯(质量比:1∶1;平均分子量,200,000至400,000)的共聚物,添加量为0.05g/m2
此外,分别向第二层,第四层和第六层添加儿茶酚-3,5-二磺酸二钠盐,其添加量分别为6mg/m2,6mg/m2和18mg/m2
然后,根据需要,向各层添加聚苯乙烯磺酸钠,以调节涂层的粘度。
此外,为平衡辐照度,添加下列染料(涂布量示于括号中)。
Figure C20041003856500921
(层组成)
各层的组分如下所示。数值表示涂布量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况下,涂布量以银计。
载体:聚乙烯树脂-层压纸
[在第一层表面上的聚乙烯树脂,其包含白色颜料(TiO2;含量16%质量;ZnO;含量4%质量),荧光增白剂(4,4′-二(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯;含量0.30%质量)和浅篮色染料(群青;含量0.30%质量),聚乙烯树脂含量29.2g/m2]。
第一层(感蓝乳剂层)
碘溴氯化银乳剂(金-硫增感的立方体形式,大粒径乳剂B-H1和小粒径
乳剂B-L1(6∶4银摩尔比)的混合物)                        0.16
明胶                                                   1.32
黄色成色剂(Ex-Y)                                       0.34
彩色-成像稳定剂(Cpd-1)                                 0.01
彩色-成像稳定剂(Cpd-2)                                 0.01
彩色-成像稳定剂(Cpd-8)                                 0.08
彩色-成像稳定剂(Cpd-18)                                0.01
彩色-成像稳定剂(Cpd-19)                                0.02
彩色-成像稳定剂(Cpd-20)                                0.15
彩色-成像稳定剂(Cpd-21)                                0.01
添加剂(ExC-1)                                          0.001
彩色-成像稳定剂(Uv-2)                                  0.01
溶剂(Solv-4)                                           0.23
溶剂(Solv-6)                                           0.04
溶剂(Solv-9)                                           0.23
第二层(色彩混合防止层)
明胶                                       0.78
色彩混合抑制剂(Cpd-4)                      0.05
彩色-成像稳定剂(Cpd-5)                     0.006
彩色-成像稳定剂(Cpd-6)                     0.05
彩色-成像稳定剂(Cpd-7)                     0.006
彩色-成像稳定剂(Cpd-12)                    0.01
彩色-成像稳定剂(UV-A)                      0.06
溶剂(Solv-1)                               0.06
溶剂(Solv-2)                               0.06
溶剂(Solv-5)                               0.07
溶剂(Solv-8)                               0.07
第三层(感绿乳剂层)
碘溴氯化银乳剂(金-硫增感的立方体形式,大粒径乳剂G-H和小粒径
乳剂G-L(7∶3银摩尔比)的混合物)             0.12
明胶                                       0.95
品红成色剂(ExM)                            0.12
紫外线吸收剂(UV-A)                         0.03
彩色-成像稳定剂(Cpd-2)                     0.01
彩色-成像稳定剂(Cpd-6)                     0.08
彩色-成像稳定剂(Cpd-7)                     0.05
彩色-成像稳定剂(Cpd-8)                     0.01
彩色-成像稳定剂(Cpd-9)                     0.01
彩色-成像稳定剂(Cpd-10)                    0.005
彩色-成像稳定剂(Cpd-11)                    0.0001
彩色-成像稳定剂(Cpd-20)               0.01
溶剂(Solv-3)                          0.06
溶剂(Solv-4)                          0.12
溶剂(Solv-6)                          0.05
溶剂(Solv-9)                          0.16
第四层(色彩混合防止层)
明胶                                  0.65
色彩混合抑制剂(Cpd-4)                 0.045
彩色-成像稳定剂(Cpd-5)                0.005
彩色-成像稳定剂(Cpd-6)                0.04
彩色-成像稳定剂(Cpd-7)                0.005
彩色-成像稳定剂(Cpd-12)               0.008
彩色-成像稳定剂(UV-A)                 0.05
溶剂(Solv-1)                          0.05
溶剂(Solv-2)                          0.05
溶剂(Solv-5)                          0.06
溶剂(Solv-8)                          0.06
第五层(感红乳剂层)
碘溴氯化银乳剂(金-硫增感的立方体形式,大粒径乳剂R-H和小粒径
乳剂R-L(3∶7银摩尔比)的混合物)        0.10
明胶                                  1.11
青色成色剂(ExC-1)                     0.11
青色成色剂(EXC-2)                     0.01
青色成色剂(ExC-3)                     0.04
彩色-成像稳定剂(Cpd-1)                0.03
彩色-成像稳定剂(Cpd-7)             0.01
彩色-成像稳定剂(Cpd-9)             0.04
彩色-成像稳定剂(Cpd-10)            0.001
彩色-成像稳定剂(Cpd-14)            0.001
彩色-成像稳定剂(Cpd-15)            0.18
彩色-成像稳定剂(Cpd-16)            0.002
彩色-成像稳定剂(Cpd-17)            0.001
彩色-成像稳定剂(Cpd-18)            0.05
彩色-成像稳定剂(Cpd-19)            0.04
彩色-成像稳定剂(UV-5)              0.10
溶剂(Solv-5)                       0.19
第六层(紫外线吸收层)
明胶                               0.34
紫外线吸收剂(UV-B)                 0.24
化合物(S1-4)                       0.0015
溶剂(Solv-7)                       0.11
第七层(保护层)
明胶                               0.82
添加剂(Cpd-22)                     0.03
液体石蜡                           0.02
表面活化剂(Cpd-13)                 0.02
(EX-Y)
黄色成色剂
Figure C20041003856500971
(E×M)品红成色剂的混合物
摩尔比:40∶40∶20
(ExC-1)青色成色剂
(ExC-2)青色成色剂
Figure C20041003856500992
(ExC-3)青色成色剂
Figure C20041003856500993
(Cpd-1)彩色-成像稳定剂
Figure C20041003856501001
                                数均分子量
                                 60,000
(Cpd-2)彩色-成像稳定剂
Figure C20041003856501002
(Cpd-3)彩色-成像稳定剂
(Cpd-4)色彩混合抑制剂
(cpd-5)彩色-成像稳定剂
Figure C20041003856501011
(cpd-6)彩色-成像稳定剂
(Cpd-7)                              (Cpd-8)
彩色-成像稳定剂                      彩色-成像稳定剂
Figure C20041003856501013
(CDd-9)                               (Cpd-10)
彩色-成像稳定剂                        彩色-成像稳定剂
Figure C20041003856501014
(Cpd-11)
Figure C20041003856501021
(Cpd-12)
Figure C20041003856501022
(Cpd-13)表面活性剂
(a),(b)和(C)的混合物,摩尔比6∶2∶2
Figure C20041003856501023
(Cpd-14)                        (Cpd-15)
Figure C20041003856501031
(Cpd-16)                        (Cpd-17)
(Cpd-18)
(Cpd-19)
Figure C20041003856501034
(Cpd-20)                               (Cpd-21)
Figure C20041003856501041
(Cpd-22)
Figure C20041003856501042
x∶y=5∶1(质量比)
(Cpd-23)
KAYARAD  DPCA-30
由Nippon KayaKu有限公司制造
Figure C20041003856501051
(UV-1)紫外线吸收剂
Figure C20041003856501061
(UV-2)
紫外线吸收剂    (UV-3)紫外线吸收剂
Figure C20041003856501062
(UV-4)紫外线吸收剂
(UV-5)紫外线吸收剂
UV-A:UV-1/UV-4/UV-5质量比为1/7/2的混合物
UV-B:UV-1/UV-3/UV-4/UV-5质量比为1/3/5/1的混合物
如上所述制备涂布试样101。然后,用与第一层中乳剂B-H1和B-L1制备方法相同的方式制备试样104,107,和115,所不同的是,分别使用等摩尔量的S-38,S-12和S-2,而不是使用用于试样101的Dye-1。用相同的方式制备试样102,103,105,106,108-114,以及116,所不同的是,在分别相对于试样101,104,107,和115的第一层中,以每摩尔卤化银30毫克的浓度添加如下所述的化合物。在涂布感光材料之后,在25℃和60%相对湿度的条件下贮存7天之后,对每个试样进行下述评估。
将上述感光材料101制成宽127毫米的卷材。利用其中对数字式Mini-lab Frontier 350(商品名,由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)改型的实验室处理器,使得到的卷材(感光材料)经受通常摄影图象的成像曝光;然后根据下述冲洗步骤进行连续处理(流动处理),直至加至彩色显影容器的显影补给剂量为彩色显影容器容量的1.5倍为止。其中使用最终操作液的处理规定为“处理A”。
处理步骤    温度    时间    补给速率*
彩色显影    38.5℃  45秒    45ml
漂白-定影   38.0℃  45秒    35ml
Rinse(1)    38.0℃  20秒    -
Rinse(2)    38.0℃  20秒    -
Rinse(3)**  38.0℃  20秒    -
Rinse(4)**  38.0℃  30秒    121ml
干燥        80℃
*补给速率为相对于每平方米被处理的感光材料的量。
**Rinse(3)配备有由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的漂洗清洗系统RC50D(商品名),并通过泵从Rinse(3)中取出漂洗液并输送至反渗透膜设备(RC50D)。在容器中获得的透过水提供至Rinse(4)中,并将浓缩水返回至Rinse(3)。对泵压力进行调节,以便使传送至反渗透膜设备的水量能够保持在每分钟50-300毫升的速率。每天进行10小时的热-调节循环。在(1)-(4)的四容器逆流系统中进行漂洗。对于每个处理步骤,容器的容量为400毫升。在一天内进行连续处理,以便使彩色显影补给剂为容器容量的一半。
每一处理液的成分如下:
[彩色显像剂]                     [容器溶液]    [补给剂]
水                               800ml         800ml
荧光增白剂(FL-1)                 2.2g          5.1g
荧光增白剂(FL-2)                 0.35g         1.75g
三(异丙醇)胺                     8.8g          8.8g
聚乙二醇(分子量300)              10.0g         10.0g
乙二胺四乙酸                     4.0g          4.0g
亚硫酸钠                         0.10g         0.20g
氯化钾                           10.0g
4,5-二羧基苯-1,3-二磺酸钠盐    0.50g         0.50g
二钠-N,N-二(磺酸根合乙基)羟胺   8.5g          14.0g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)苯胺·3/2硫酸盐一
水合物                                   4.8g      14.0g
碳酸钾                                   26.3g     26.3g
添加水至                                 1000ml    1000ml
PH(于25℃/利用氢氧化钾和硫酸进行调节)    10.15     12.40
[漂白-定影液]                     [容器溶液]       [补给剂]
水                                800ml            800ml
硫代硫酸铵(750克/升)               107ml    214ml
间-羧基苯亚磺酸                    8.3g     16.5g
乙二胺四乙酸铁(III)铵盐            47.0g    94.0g
乙二胺四乙酸                       1.4g     2.8g
硝酸(67%)                         16.5g    33.0g
咪唑                               14.6g    29.2g
亚硫酸铵                           16.0g    32.0g
偏亚硫酸氢钾                       23.1g    46.2g
添加水至                           1000ml   1000ml
PH(于25℃/利用硝酸和氨水进行调节)  6.5      6.5
[漂洗液]                           [容器溶液]    [补给剂]
氯化的-异氰脲酸钠                  0.02g         0.02g
去离子水(导电性5μS/cm或更低)      1000ml        1000ml
PH(25℃)                           6.5           6.5
利用通过上述数字式Mini-lab Frontier 350(由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)改型获得的实验室处理装置,用蓝光使试样101经受梯度曝光,然后利用处理液进行处理步骤,以便进行连续处理。处理之后,针对试样101测量黄色的密度,从而获得相应于感蓝层的特征曲线。测量特征曲线中未曝光区域的密度(Dmin(Y)),然后获得了提供Dmin+1.5的密度的曝光值(E)。另外,在40℃,利用流水另外地对处理过的试样101清洗1小时,再进行干燥,然后测量干燥试样的Dmin(Y)′。
用与上述相同的方式获得未曝光区域的密度(Dmin(Y)),曝光值(E),和Dmin(Y)′,所不同的是,用试样102-116替代试样101。
为了对各试样之间灵敏度进行对比,通过将各试样的1/E值定义为与试样101的1/E值的相对值,而将试样101的1/E值设置为100而确定各试样的灵敏度。当试样的灵敏度大于100时,意味着该试样的灵敏度高于试样101。当试样的灵敏度小于100时,意味着该试样的灵敏度低于试样101。Dmin(Y)值越小,在白色背景部分的染色就越少。另外,为了评估试样的色彩残余,通过将Dmin(Y)减去Dmin(Y)′(即Dmin(Y)-Dmin(Y)′)而获得ΔDmin。ΔDmin值较小表示:色彩残余量较少。添加至各试样第一层中的乳剂中的化合物和试验结果列于下表2中。
Figure C20041003856501111
*在化合物I-1(n=5)中,末端X1是羟基,并且X2是4-羟基-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基。
*聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量大约为630,000。
根据表2,在为了对比而添加化合物的试样(相对于试样101的试样102)中,该试样不应用于本发明,业已发现,通过降低Dmin(Y)但同时大大地降低试样的灵敏度,而取得了白色背景的改善。另外还发现,其中将本发明定义的化合物添加至乳剂中的试样(试样103)能够在不或几乎不降低灵敏度的情况下降低Dmin(Y)值。
优选的是,利用具有更小ΔDmin值,即使色彩残余更少的增感剂的试样(相对于试样101的试样104,107,和115)能够使灵敏度更高。然而,在这种情况下,既使色彩残余低于其它情况,但是Dmin(Y)的增加意味着白色背景的品质下降。业已发现,相对于利用具有较少色彩残余的增感染料的试样,通过添加不应用于本发明的、为了进行对比的化合物而制备的试样(试样105,和108-110),就Dmin(Y)而言显示出在色彩残余方面的改进,但同时使灵敏度发生明显降低。相反,业已发现,其中分别添加本发明定义的化合物的试样(试样106,111-114,以及116)改善了白色背景部分的染色,同时几乎不降低灵敏度。
(实施例2)
相对于实施例1的试样101,通过与感蓝乳剂层中乳剂B-H1和B-L1每一个的制备方法相同的方法制备试样201-216,所不同的是,将增感染料Dye-1,S-12,和S-38结合使用来代替增感染料Dye-1,改变碘化钾的添加量,并且添加具有由本发明的化合物I-1表示的3-8个重复单元的化合物(X1为羟基,X2为4-羟基-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基基团)和具有由化合物I-2表示的2-3个重复单元的化合物的混合物,同时改变所述混合物的添加量。
在涂布感光材料之后,在25℃和60%相对湿度的条件下贮存7天之后,对每个试样进行下述曝光和处理,然后进行与实施例1相同的评估。
(曝光条件)
对数字式Mini-lab Frontier 350(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)的曝光部件进行改型,以便曝光波长能够进行改变。作为蓝光源,使用波长约440nm的蓝光半导体激光(由Nichia公司在日本应用物理学协会第48届会议(2001.3)上报道)。另外,还使用借助具有波导管形式的、反相区域结构的、LiNbO3的SHG结晶,通过半导体激光器的波长转换(振荡波长:约1060nm)获得了约530nm的绿光激光,以及波长约650nm的红光半导体激光(Hitachi type No.HL6501MG)。由所述三色激光器的每一个发射的激光束通过在多棱镜上的反射而垂直于扫描方向迁移,以致使所述激光束能够对试样进行顺序扫描曝光。通过Peltier元件将半导体激光维持在恒温,以免除随温度变化的光强度改变。激光束的有效直径为80微米,扫描间距为42.3微米(600dpi)。另外,每个象素的平均曝光时间为1.7×10-7秒。
(处理条件)
处理B
处理步骤      温度      时间    补给速率*
彩色显影      45.0℃    17秒    35ml
漂白-定影     40.0℃    17秒    30ml
Rinse(1)      45.0℃    4秒     -
Rinse(2)      45.0℃    4秒     -
Rinse(3)**    45.0℃    3秒     -
Rinse(4)**    45.0℃    5秒     121ml
干燥          80℃      15秒
*补给速率为相对于每平方米被处理的感光材料的量。
**Rinse(3)配备有由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的漂洗清洗系统RC50D(商品名),并通过泵从Rinse(3)中取出漂洗液并输送至反渗透膜设备(RC50D)。在容器中获得的透过水提供给Rinse(4)并将浓缩水返回至Rinse(3)。调节泵压力,以便使输送至反渗透膜的水量能够保持在每分钟50-300毫升的速率。每天进行10小时的热-调节循环。在(1)-(4)的四容器顺流系统中进行漂洗。对于每个处理步骤,容器的容量为400毫升。在一天内进行连续处理,以便使彩色显影补给剂为容器容量的一半。
每一处理液的成分如下:
[彩色显像剂]                               [容器溶液]  [补给剂]
水                                         800ml       800ml
荧光增白剂(FL-3)                           4.0g        8.0g
残余色彩减少剂(SR-1)                       3.0g        5.5g
三异丙醇胺                                 8.8g        8.8g
对-甲苯磺酸钠                              10.0g       10.0g
乙二胺四乙酸                               4.0g        4.0g
亚硫酸钠                                   0.10g       0.10g
氯化钾                                     10.0g
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠                0.50g       0.50g
二钠-N,N-二(磺酸根合乙基)羟基胺           8.5g        14.0g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)苯胺·3/2硫酸盐一
水合物                                     7.0g        19.0g
碳酸钾                                     26.3g       26.3g
添加水至                                   1000ml      1000ml
PH(25℃/利用氢氧化钾和硫酸进行调节)    10.25       12.6
[漂白-定影液]                          [容器溶液]  [补给剂]
水                                     800ml       800ml
硫代硫酸铵(750g/l)                     107ml       214ml
琥珀酸                                 29.5g       59.0g
乙二胺四乙酸铵铁(III)                  47.0g       94.0g
乙二胺四乙酸                           1.4g        2.8g
硝酸(67%)                             17.5g       35.0g
咪唑                                   14.6g       29.2g
亚硫酸铵                               16.0g       32.0g
偏亚硫酸氢钾                           23.1g       46.2g
添加水至                               1000ml      1000ml
PH(25℃/利用硝酸和氨水进行调节)        6.00        6.00
[漂洗液]                               [容器溶液]  [补给剂]
氯化的-异氰脲酸钠                      0.02g       0.02g
去离子水(导电性5μS/cm或更低)          1000ml      1000ml
PH(25℃)                               6.5         6.5
第一层中的碘含量、本发明化合物的添加量以及评估结果列于表3中。
Figure C20041003856501171
*含有化合物I-1(n=3-8,X1是羟基,并且X2是4-羟基-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)和化合物I-2(n=2或3)的混合物。
**在第一层中相对于每摩尔卤化银的加入量。
正如表3所显示的那样,业已发现,通过添加本发明定义的化合物,即使碘含量改变,也能够在灵敏度很少下降的情况下,获得白色背景白度的改善。另外,当碘含量在0.02-0.5摩尔%的范围之内时,业已发现,在白色背景部分,不仅灵敏度而且白度均能够得到有利的改善。
业已参考实施方案对本发明进行了描述,但应当注意的是,除非另作说明,本发明并不局限于这些说明的任何细节,本发明由如所附的权利要求书所指出的精神和范围构成。

Claims (10)

1.一种卤化银彩色感光材料,包含:在反射载体上的至少一层形成黄色的光敏卤化银乳剂层,至少一层形成红色的光敏卤化银乳剂层,和至少一层形成青色的光敏卤化银乳剂层;和至少一层非光敏、无色的亲水胶体层,
其中
所述光敏卤化银乳剂层的至少一层包含含有90%摩尔或更多的氯化银的卤化银乳剂,并且
包含具有由下式表示的重复单元的化合物:
分子式(I)
其中,R1表示-OR,-SR,或-N-R(-R′),其中,R和R′各自独立地表示氢原子,或者烷基,芳基,芳烷基,环烷基,或者杂环基,其任选另外被取代;R2和R3各自独立地表示氢原子或者任选另外被取代的烷基;Y1和Y2各自独立地表示任选另外被取代的聚亚甲基;Z表示-O-,或者-CH2-;并且m表示0或者1;
其中,在所述化合物的分子中所述重复单元的数量为2或更多。
2.如权利要求1中所述的卤化银彩色感光材料,其中,形成黄色的光敏卤化银乳剂层包含由下式(II)表示的至少一种增感染料光谱增感的卤化银乳剂:
分子式(II)
Figure C2004100385650003C1
其中,X1和X2各自独立地表示氧原子,硫原子,硒原子,碲原子,氮原子,或碳原子;Y1表示形成呋喃,吡咯,噻吩,或者苯环所需的原子团,其任选进一步与另外的5-元或6-元碳环或杂环稠合,或者任选有取代基;Y2表示形成苯环或5-元或6-元不饱和杂环所需的原子团,其任选进一步与另外的5-元或6-元碳环或杂环稠合,或者任选有取代基;其中,借此Y1和Y2分别与碳环或杂环进行稠合的两个碳原子之间的键是单键或者双键;R1和R2之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R1和R2的另一个表示被磺基取代的烷基;L1,L2,和L3各自独立地表示次甲基;n1表示0或1;M1表示抗衡离子;并且m1表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
3.如权利要求2中所述的卤化银彩色感光材料,其中,在分子式(II)中,n1为0。
4.如权利要求2中所述的卤化银彩色感光材料,其中,由分子式(II)表示的增感染料由下面分子式(III)或(IV)表示:
分子式(III)
Figure C2004100385650004C1
其中,Y11表示氧原子,硫原子,或N-R13,式中R13表示氢原子或烷基;V15和V16各自独立地表示氢原子,或者选自卤原子和烷基的一价取代基;X11和X12各自独立地表示氧原子或者硫原子;R11和R12之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R11和R12的另一个表示被磺基取代的烷基;V11,V12,V13和V14各自独立地表示氢原子,或者选自卤原子、2-呋喃基、羟基和烷氧基的一价取代基,或者彼此相邻的两个取代基连接至一起形成饱和或不饱和的稠环;M11表示抗衡离子;并且m11表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的;
分子式(IV)
Figure C2004100385650004C2
其中,Y21表示氧原子,硫原子,或N-R23,式中R23表示氢原子或烷基;V25和V26各自独立地表示氢原子,或者选自卤原子、烷基和氰基的一价取代基;X21和X22各自独立地表示氧原子或者硫原子;R21和R22之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R21和R22的另一个表示被磺基取代的烷基;V21,V22,V23和V24各自独立地表示氢原子,或者选自卤原子、羟基和烷氧基的一价取代基;M21表示抗衡离子;并且m21表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
5.如权利要求2中所述的卤化银彩色感光材料,其中,由分子式(II)表示的增感染料由下面分子式(V)表示:
分子式(V)
Figure C2004100385650005C1
式中,X31和X32各自独立地表示氧原子或硫原子;R31和R32之一表示被除磺基以外的酸性基团取代的烷基,并且R31和R32的另一个表示被磺基取代的烷基;V31,V32,V33,V34,V35,V36,V37和V38各自独立地表示氢原子,或者选自卤原子、2-呋喃基、羟基、烷氧基、氰基和吡咯基的一价取代基,其中,两个相邻的取代基任选键合至一起形成稠环;M31表示抗衡离子;并且m31表示0或更大的数,其是中和分子中的电荷所必需的。
6.如权利要求1中所述的卤化银彩色感光材料,其中,包含在形成黄色的光敏卤化银乳剂层中的卤化银乳剂含有0.02-0.5摩尔%浓度的碘化银。
7.如权利要求1中所述的卤化银彩色感光材料,其中,包含在形成黄色的光敏卤化银乳剂层中的卤化银乳剂由具有立方或十四面形结构的晶粒组成,其立方体颗粒体积相当于其边长为0.55微米或更小。
8.如权利要求1中所述的卤化银彩色感光材料,其中,施加至摄影构成层上的银总量为0.2g/m2或更多,并且为0.46g/m2或更少。
9.如权利要求1中所述的卤化银彩色感光材料,其中,在所述化合物的分子中所述重复单元的数量为2-20。
10.一种彩色图像的形成方法,所述方法包括:在曝光之后,使权利要求1-9任一项所述的卤化银彩色感光材料经受20秒或更短的彩色显影。
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