CN1914559B - 卤化银彩色摄影感光材料和彩色图像形成方法 - Google Patents

卤化银彩色摄影感光材料和彩色图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了使用卤化银彩色摄影感光材料的彩色图像形成方法，其具有如下步骤：对切成片的感光材料实施曝光，以及使曝光的感光材料片接受摄影冲洗，同时使用输送辊在40.0至100mm/sec的片输送速度下输送该材料片；其中要曝光的感光材料包含任一种以下物质：1)通式(IA)的形成染料的成色剂，2)通式(I)的化合物，以及3)1.4mg/m2或以上的通式(II)的化合物；其中R’和R”是取代基；Z是氢原子，或者偶合分裂基团；A是烷基，M是阳离子，并且R是总分子量为100或更低的原子或基团。通式(IA) 通式(I) 通式(II)

Description

卤化银彩色摄影感光材料和彩色图像形成方法
技术领域
本发明涉及适于高速输送冲洗(processing)的卤化银彩色摄影感光材料、以及使用这种材料的彩色图像形成方法。更具体地说，本发明涉及使用卤化银彩色摄影感光材料并且在摄影冲洗过程中高速输送片状卤化银彩色摄影感光材料的彩色图像形成方法，该方法可以保证形成高质量的彩色图像并实现显影剂条纹的改善。此外，本发明还涉及可以用于上述方法的卤化银彩色摄影感光材料。
背景技术
最近几年，作为改善从数字照相机冲印(printing)摄影信息的客户服务中的一部分以及作为提高摄影处理服务业生产率的措施，已经需要适于快速冲洗的高质量摄影感光材料。为了应对这种需求，目前通常实施使包含高氯化物乳剂(以下也简称高氯化物印相材料)的摄影感光材料接受激光曝光，然后进行彩色显影冲洗(例如使用由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的Frontier 330系列(商品名)和CP-48S系列化学试剂(商品名)进行摄影冲洗)。此外，举例来说各个公司将如下的曝光处理系统推向市场，在该系统中，因为直至干燥步骤结束后才起动曝光步骤，所以通过缩短从曝光至处理所需的时间(在相关领域称作潜像时间)至大约10秒钟并且随后进行45秒钟的彩色显影处理(例如在Fuji Photo Film Co.制造的Frontier 350中)，可以在总共大约4分钟内快速实施这个过程。在每个摄影冲洗店里都在进行使用这些系统的曝光处理，并且最近冲洗店提供在从收到后大约1小时内就给顾客返回摄影图像的服务。这些系统在缩短将摄影图像返给顾客所需的时间方面是优异的。
由于高氯化物印相材料和摄影冲洗技术最近的进展，完成一片印相所需的高速冲洗(Dry-to-Dry)时间已经降低至3至5分钟的数量级。但是，与通过其它彩色图像形成系统(例如静电转印系统、加热转印系统、喷墨系统)相比，仍难以说这种使用高氯化物印相材料的快速冲洗系统的速度是足够的，因此需要进一步降低经历从显影开始至干燥结束所有工序的高氯化物印相材料所需的总冲洗时间。另一方面，高氯化物印相材料具有优于其它系统的高生产率和质量稳定性的优点。如果可以在保持高质量时降低处理时间，可以实现生产率的进一步提高，从而使遭受收益性降低的微型印相店(minilab)利润的提高。
上述曝光及冲洗系统(例如Frontier 350(商品名))能够通过捕获来自摄影形成的底片图像的信息以及实施图像冲洗的过程向顾客返回高质量的照片。此外，这些系统能够将饱和度增长的数字照相机的图像记录介质中的数字信息转换成激光束功率并且用激光束功率曝光印相材料。因此，在摄影洗印店使用从数字照相机制造摄影相片的服务的顾客正在增长。在进行从数字照相机制造相片时，相片返给每个顾客所需的时间由图像捕获时间和相片冲洗时间决定。因此，减少相片冲洗时间可以直接导致给顾客提供短的服务时间，所以对于卤化银摄影材料和允许更快冲洗的冲洗系统已经进行了深入研究。
在这些情况下，在这一领域已经进行各种研究和努力来发展在连续冲洗中提高稳定性的方法。为了提高生产率并能够快速冲洗，需要发展(1)适合快速冲洗(并且允许更快彩色显影、更快脱银和更快洗涤)的高氯化物印相材料，(2)甚至当为了加速冲洗速度而增加冲洗速度时，也能够连续形成没有不匀感和条纹的并且整个照片中从白色背景到高密度区域具有均匀且稳定的图像质量的高图像质量照片的微型印相店，以及(3)甚至当在连续冲洗中使用时也不形成沉淀和沉积物的高度活性的冲洗溶液。在这些发展中，特别是(1)高氯化物印相材料的发展可以很大地有助于冲洗速度的加速，因此已经继续对这种材料进行深入的研究。
熟知通过使用曝光的卤化银作为氧化剂，并且使氧化的芳香伯胺显影剂与成色剂反应产生染料例如靛酚、吲哚苯胺(indoaniline)、吲达胺、甲亚胺、吩嗪和吩嗪染料，来在卤化银彩色摄影感光材料中形成图像。在这种摄影术中，使用减色法，并且由黄色、品红色和青色染料形成彩色图像。在这些染料图像中，青色图像通常由苯酚或萘酚系列成色剂形成。但是，由那些成色剂形成的染料在黄色到品红色区域中具有不需要的吸收，并且具有使彩色的再现恶化的问题。因此，需要解决这个问题。为了解决这个问题，建议了具有特殊结构的杂环化合物(例如在美国专利4,728,598和4,873,183以及欧洲专利0 249 453 A2中)，但是这些成色剂中的每种都有严重的缺陷，例如低的偶联活性或所形成染料不良的色牢度。作为能够克服这种问题的成色剂，在美国专利5,256,526和欧洲专利0 545 300中建议了吡咯并三唑系列的成色剂。这些成色剂具有优异的色度和偶联活性，但是由它们形成的染料图像并不总是具有充分的牢度，并且特别是耐光性不如由传统成色剂形成的图像。因此，也需要克服这种缺点。另外，当通过降低pKa提高成色剂的偶联活性并且实施快速冲洗时，出现了由于洗涤不足而可能在照片中留下显影剂的问题。在照片的长期储存时，空气氧化过程逐渐将显影剂转化成其氧化产物，并且该氧化产物与照片中游离的成色剂发生偶联反应，产生作为污点的染料。此外，所形成的品红色染料和青色染料具有高的发光度，以至于甚至轻微的污点对白色背景的品质降低具有强的影响。
另一方面，为了减少从接收至完成印相的时间，甚至伴随着冲洗量的集中增加，已经研究通过增加整个冲洗中的输送速度增加单位时间的冲洗量。为了始终以增加的速度输送感光材料，已经对通过使用许多对输送辊进行辊间输送感光材料来实现高速输送进行了研究。但是，应当理解加速输送会引起在输送时对感光材料物理负载的增加，从而通过在湿状态下的磨损而导致灵敏度的变化。更具体地说，当感光材料在通过冲洗溶液的输送期间与未预料到的异物或凸起物接触，并因此对其施加一定压力时，注意发生感光材料经历不可取的增感或减敏的现象，结果所得照片丧失商业价值。美国专利5,543,281和JP-A-8-254800(“JP-A”是指待审公开的日本专利申请)公开了包含含有苯基巯基四唑过渡金属盐的卤化银颗粒的摄影部件可以减少在显影剂中因被漂白定影溶液污染而产生的青色污点，而不会引起湿耐磨性的降低。另外，JP-A-2002-162707公开了使用巯基化合物提高湿磨灵敏度(wet abrasion sensitivity)的技术。但是，当以增加的速度输送感光材料时，即在高速输送的情况中，那些技术对于湿磨灵敏度的提高并不总是足够的。美国专利4,957,855和5,320,938已经公开使用苯基巯基四唑及其衍生物可以获得雾化(fog)降低的卤化银乳剂和优异的原片(raw stock)。但是，这些方法具有使湿磨灵敏度恶化的缺点。在这些情况下，需要改进在高速输送的情况下的湿态磨损。
在摄影处理服务业中，目前除了从彩色底片和反转材料获得彩色照片外，不仅在专门冲洗照片的实验室中，而且在照片冲洗店中已经开始广泛地使用从数字照相机获得彩色照片的彩色印相系统。在那些彩色印相系统中采用的主要曝光方法正在通过在彩色相纸上例如彩色底片的摄影胶片的入射投影射线而实施感光材料表面曝光的所谓直接(模拟)曝光方法转向使用数字曝光并且能够从数字照相机制造彩色照片的印相系统。甚至在于底片上记录图像的情况中，数字曝光方法也正变得流行，其中用光电装置读取图像，从而将其信息转换成数字信号；该信号接受图像处理，然后使用响应通过图像处理获得的图像数据而调制的记录光，对记录图像实施扫描曝光。
另一方面，至于彩色印相的工艺，已经各自发展了例如喷墨工艺、升华工艺和彩色静电复印的技术；结果，已经将这些工艺以“摄影质量”而论，并且将这些工艺视为彩色印相的工艺。在这些竞争的技术中，使用彩色相纸并且通过激光束扫描进行曝光的数字曝光系统的特点在于高的图像质量、高的生产率和所形成图像高的牢度。因此，需要增强这些特点并且以更低的价格更容易地提供更高质量的照片。为了在彩色相纸的激光扫描曝光中进一步增强图像质量，增加图像数据的写入密度是有效的。另外，加速从彩色相纸的曝光到摄影冲洗结束的操作能够在印相店收到数字照相机的记录介质后几分钟的数量级上的短时间内返回高质量的照片。结果，更加增加了使用彩色相纸的彩色照片的优越性。因此，对彩色相纸和使用彩色相纸的图像形成方法赋予加速从曝光至摄影冲洗结束的整个过程的适用性是至关重要的。
已经从各个方面检查了快速实施从曝光至摄影冲洗结束的整个过程的措施。在彩色相纸中使用的卤化银乳剂是具有高氯化物含量的卤化银乳剂，因为它们是快速冲洗适用性的要求。在高速下进行高氯化物乳剂的显影，并且不会产生例如Br离子和I离子的显影抑制剂。结果，在显影剂中不会发生那些离子的积聚，并且乳剂相对于冲洗因素的变化是稳定的。JP-A-2002-23295公开了产生轻微残色的增感染料，旨在缩短洗涤过程时间。这种加速的冲洗操作使单位时间的印相生产率提高，因此这是非常重要的。
在那些彩色印相系统中，将感光材料缠绕成卷状并且装在用来储存感光材料的不透光的暗盒中，并且在曝光和摄影冲洗的场合下将其从暗盒中取出并且输送。迄今，已经通过所谓的卷输送系统来制造彩色照片，即在该系统中感光材料按照其以卷状形式保持的样子经历曝光和摄影冲洗而不在冲洗过程中切割；并且在完成冲洗后，将所冲洗的感光材料切割成所需的长度，逐张地交付彩色照片。该系统需要形成边框信息，以清晰地显示一张一张照片的边界，所以它具有产生边框信息的区域导致浪费的缺点，并且其生产率降低。
最近几年，采用片输送方法的彩色印相系统已经商业化了，其中事先将感光材料切成尺寸等于照片的片，然后接受曝光和摄影冲洗。在这种片输送方法中，通过输送辊对和输送带输送切成片的感光材料，并且片经历摄影冲洗。此处，在曝光后对片状的感光材料进行显影冲洗。在显影冲洗步骤中，也通过输送辊对输送保持片状的感光材料。这种彩色印相系统需要增加每小时的印相产量，并且优选这种高生产率的印相系统实现比较紧凑的设备。在这些情况下，在一直更快的输送速度下实施摄影冲洗操作的系统开始代替传统的输送系统。
但是，这种输送速度的增加需要在那些系统中使用的感光材料或者彩色相纸对于高强度曝光具有一直更高的适应性、摄影冲洗一致性和快速冲洗适应性。为了响应这些需求，在这种工业中已经研究了卤化银乳剂倒易特性(reciprocity characteristics)的改进、成色剂和成色剂分散液的改进以通过与氧化彩色显影剂的高效偶联反应确保色彩的产生、以及对感光材料整体设计增加的改进，包括上述的改进。尽管已经做出了这些努力，但是需要进一步改进感光材料和摄影冲洗系统以进一步提高彩色摄影冲洗系统所需的生产率和冲洗特性。
要求在这些系统中使用的感光材料或者彩色印相材料不会引起归因于高强度倒易律失效的灵敏度下降。这是因为其中使用的感光材料，即彩色印相材料在高强度下经历曝光，该曝光是对通过使用图像数据调制的激光束扫描而记录图像的数字曝光方法的响应。另外，在彩色印相材料能高度耐受在高速输送下快速冲洗中可能发生的显影剂条纹，并且它们在通过冲洗溶液时不太容易因与在输送路线中设置的导辊和叶片接触而磨损的意义上说，需要彩色印相材料具有一致的最终质量。
为了在制造彩色印相材料时保证胶片具有有利的物理性质，将彩色印相材料从完成涂敷操作至装运的几天时间在工厂储存，并且使从工厂装运的材料通过配送渠道并且用于洗印照片的实验室和照片冲洗店。优选在低温下储存从工厂装运的彩色印相材料，但实际上通常将它们放在冷藏之外的地方，并且更糟糕的是，在不同区域经常发生将它们暴露于高温度或高湿度的情况。例如在JP-A-2000-98527中描述了赋予彩色印相材料在制造后快速硬化的性质和原片的性质的方法。
在包括快速型系统的彩色印相系统的种类已经增加的情况下，需要生产率提高的高速片输送型彩色印相系统产生与传统系统相当的高质量。但是，与现在的情况一样，它们并不总是充分程度地满足质量需求，特别是在显影的彩色密度和灰度(gradation)的变化以及发生擦伤方面。此外，结果尤其是当在制造后彩色印相材料的储存记录(温度和湿度)不适当时，发生彩色产生的变化和发生擦伤的增加。
如上所述，因其对快速冲洗适用性的需求，在彩色摄影相纸中使用的卤化银乳剂是具有高氯化物含量的卤化银乳剂。高氯化物乳剂的显影在高速下进行，并且不会产生例如Br离子和I离子的显影抑制剂。结果，在显影剂中不会发生那些离子的积聚，并且乳剂对于冲洗因素的变化是稳定的。
通过向高氯化物乳剂中结合各种形式的高溴化物相，使该相处于局部状态，可以获得高的灵敏度(例如在JP-A-2003-207865以及美国专利5,399,475和5,284,743中所述)。此外，美国专利5,726,005和5,736,310公开通过包含碘化物使其在高氯化物乳剂的下表面处具有最大浓度可以获得高强度失效降低的高速乳剂。另外，欧洲专利0 928 988 A在其实施例中公开通过向乳剂颗粒中结合指定的化合物，所述乳剂颗粒具有在颗粒形成达到其整个过程的93％时形成的I-键、以及0.218微米的边长或者大约0.27微米的等效球直径，获得在倒易律失效、整个曝光期间温度的依赖性和耐压性方面具有优异性质的乳剂。
公知用铱(Ir)络合物掺杂氯化银乳剂改进了乳剂的高强度失效并且甚至在高强度下也能获得硬调(hard gradation)。例如，JP-B-7-34103(“JP-B”是指审查过的日本专利申请)公开通过形成具有高溴化银含量的局部相并且用铱掺杂局部相来解决潜像增感的问题。美国专利5,691,119公开通过制备具有高溴化银含量局部相乳剂的方法来使高强度中灰度高的方法。另外，美国专利5,360,712公开了使用具有有机配体的指定金属络合物改善高强度失效的情况。
但是，那些参考文献中没有一篇建议了由于高强度和高速度曝光，以及从曝光至彩色显影的时间段的减少而引起的条纹状不匀度的改善。
此外，采用片输送方法的彩色印相系统已经商业化了，其中事先将相纸切成尺寸等于照片的片，然后将根据图像数据调制的光束偏转向主要扫描方向，并且随即同时在与主扫描方向正交的次扫描方向输送相纸，并且进一步在其处于片状的情况下接受摄影冲洗。但是，因为在输送期间由各种因素引起振动并且振动被转移到相纸的曝光区域，所以这种输送方法有曝光不匀的问题。例如，在曝光段中支持相纸的平面导轨和位于曝光段的输送导轨之间存在位差的段上，通过相纸的前端或后端，或者通过相纸开始越过从平面导轨位置突出的输送辊的动作，振动转移到相纸的曝光区域，或者在相纸的曝光区域发生负载变化，并因而导致曝光不匀。
因此，JP-A-2003-212384公开了通过避免形成曝光不匀的优质图像形成方法，其中布置了采用经受轻微变形的金属辊作为输送辊对，并且通过在辊表面上提供橡胶层以提高辊输送性能而制成的特别硬的金属辊，使其辊间位置突出，因而控制感光材料的振动以防止曝光不匀。在此情况下，通过输送辊对和输送导板使感光材料行进到曝光位置，并且在感光材料被位于曝光位置附近两点处的彼此面对的辊对夹住并固定而通过曝光位置的条件下，进行图像记录，从而保证了均匀性。
但是，在使用在片输送方法中提供了曝光不匀改进的上述硬辊的情况中，结果在某些情况下随着曝光下的次扫描速度的增加，条纹的不匀性开始在硬辊通过点附近形成。我们已经在条纹的不匀性是由压力对乳剂直接损害引起的压力增感的假设基础上，对广泛的感光材料进行了深入的研究并且进行了测试。结果，已经发现条纹的不匀性不是只在特别是被认为耐压性低的测试水平上发生的现象。此外，已经发现在高温和低湿情况下储存的感光材料经历曝光时条纹的不匀性显著地显现。因此，已经证明条纹的不匀性是由于感光材料储存记录的老化变化和在辊输送下对感光材料的损害引起的现象。
如上所述，优选在低温下储存从工厂装运的感光材料，但实际上通常将它们放在冷藏之外的地方，并且更糟糕的是，由于不同区域经常将它们暴露于高温或高湿度情况下。在彩色印相系统已经分成快速型等的情况下，需要生产率提高的高速输送型彩色印相系统提供与当前使用的彩色印相系统相当的高质量。
JP-A-2002-23295公开通过用指定的一甲碱染料进行光谱增感可以获得具有优异耐压性的乳剂，但是该专利没有描述储存时感光材料的老化引起的摄影性质的变化。
JP-A-2001-166411公开通过使用指定的二硫化合物可以提高对于曝光下温度变化引起的摄影性质变化的稳定性，但是该专利也没有描述储存时感光材料的老化引起的摄影性质的变化。
发明内容
本发明在于在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、以及至少一层对光不敏感的亲水胶体层，所述方法包括步骤：
对切成片的感光材料实施图像式(image-wise)曝光；以及
使曝光的感光材料片接受摄影冲洗，包括彩色显影过程、漂白定影过程、漂洗过程和干燥过程，同时通过输送辊(传输辊)对输送(传输)曝光的感光材料；
其中，摄影冲洗中的片输送(传输)速度为40.0mm/sec至100mm/sec；
其中要曝光的卤化银彩色摄影感光材料包含选自以下的任意一种组分：
1)至少一种由下面通式(IA)表示的形成染料的成色剂，
2)至少一种由下面通式(I)表示的化合物，以及
3)1.4mg/m2或以上的至少一种由下面通式(II)表示的化合物；
通式(IA)
其中，在通式(IA)中，R’和R”每个均独立地表示取代基，并且Z表示氢原子，或者表示在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中能够被分裂掉的基团；
通式(I)
Figure S05803610620060807D000111
其中，在通式(I)中，A表示取代的或未取代的烷基，并且M表示阳离子；以及
通式(II)
Figure S05803610620060807D000112
其中，在通式(II)中，M表示阳离子；并且R表示原子量为100或更低的原子，或者总分子量为100或更低的基团。
此外，本发明在于包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、以及至少一层对光不敏感的亲水胶体层；
所述感光材料通过图像式曝光和摄影冲洗形成彩色图像，所述摄影冲洗包括在18秒钟内完成的彩色显影过程、漂白定影过程、漂洗过程和干燥过程，同时所述感光材料通过输送辊在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下以切割的片状形式被输送；并且
所述感光材料包含选自以下的任意一种组分：
1)至少一种由上述通式(IA)表示的形成染料的成色剂，
2)至少一种由上述通式(I)表示的化合物，以及
3)1.4mg/m2或以上的至少一种由上述通式(II)表示的化合物。
进一步，本发明在于在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，所述方法包括步骤：
使所述感光材料在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下接受扫描曝光；及
进行形成彩色的摄影冲洗；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％的卤化银乳剂，并且其中满足下面的条件a)至e)中的任一种：
a)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.1-4摩尔％的溴化银，并且含溴化银的相以层状形式形成或者该乳剂具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域；
b)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.02-1摩尔％的碘化银，并且含碘化银的相以层状形式形成或者该具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域；
c)所述卤化银乳剂进一步具有包含铱作为中心金属并且具有至少两种不同种类配位配体的六配位络合物；
d)所述卤化银乳剂进一步用至少一种由下面通式(SI)表示的染料进行光谱增感；
通式(SI)
Figure S05803610620060807D000131
其中，在通式(SI)中，X1和X2每个表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩环或者苯环所需的原子的基团，其可以与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基；Y2表示形成苯环或者5员或6员不饱和杂环所需的原子的基团，其可以进一步与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基；使Y1和Y2每个与碳环或者杂环稠合的两个碳原子之间的键可以是单键或双键；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡离子；并且m1表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数；以及
e)所述卤化银乳剂进一步具有至少一种无机硫或具有至少一种由下面通式(Z)表示的化合物：
通式(Z)
R41-S-S-R42
其中，在通式(Z)中，R41和R42每个均独立地表示脂肪族基团或者芳香基团，或者彼此结合形成环。
此外，本发明在于包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层；
其中使所述感光材料在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下接受扫描曝光，然后接受形成彩色的摄影冲洗，形成彩色图像；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％的卤化银乳剂，并且其中满足下面的条件a)至e)中的任一种：
a)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.1-4摩尔％的溴化银，并且含溴化银的相以层状形式形成或者该乳剂具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域；
b)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.02-1摩尔％的碘化银，并且含碘化银的相以层状形式形成或者该乳剂具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域；
c)所述卤化银乳剂进一步具有包含铱作为中心金属并且具有至少两种不同种类配位配体的六配位络合物；
d)所述卤化银乳剂进一步用至少一种由上述通式(SI)表示的染料进行光谱增感；以及
e)所述卤化银乳剂进一步具有至少一种无机硫或具有至少一种由上述通式(Z)表示的化合物。
结合附图，本发明的其它或进一步的特征和优点将从下面的说明书中更完全显示。
附图说明
图1是表示用于本发明的印相机洗片机的一个实例的示意图。
图2是表示包括在用于本发明的印相机洗片机中的干燥段结构的一个实例的示意前视图。
图3是表示包括在用于本发明的印相机洗片机中的干燥段结构一个实例的示意侧视图。
图4是表示用于本发明的印相机洗片机的一个实例的示意图。
具体实施方式
根据本发明，提供了下面的方法：
(1)一种在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、以及至少一层对光不敏感的亲水胶体层，
所述方法包括步骤：
对切成片的感光材料实施图像式曝光；以及
使曝光的感光材料片接受摄影冲洗，包括彩色显影过程、漂白定影过程、漂洗过程和干燥过程，同时通过输送辊对输送曝光的感光材料片；
其中，摄影冲洗中的片输送速度为40.0mm/sec至100mm/sec；
其中要曝光的卤化银彩色摄影感光材料包含选自以下的任意一种组分：
1)至少一种由下面通式(IA)表示的形成染料的成色剂，
2)至少一种由下面通式(I)表示的化合物，以及
3)1.4mg/m2或以上的至少一种由下面通式(II)表示的化合物；
通式(IA)
Figure S05803610620060807D000151
其中，通式(IA)中，R’和R”每个均独立地表示取代基，并且Z表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中能够被分裂掉的基团；
通式(I)
Figure S05803610620060807D000161
其中，在通式(I)中，A表示取代的或未取代的烷基，并且M表示阳离子；以及
通式(II)
Figure S05803610620060807D000162
其中，在通式(II)中，M表示阳离子；并且R表示原子量为100或更低的原子或者总分子量为100或更低的基团。
(2)如上述项目(1)中所述的彩色图像形成方法，其中摄影冲洗中的输送速度从42.0mm/sec至100mm/sec；
(3)如上述项目(1)中所述的彩色图像形成方法，其中摄影冲洗中的输送速度从45.0mm/sec至95mm/sec；
(4)如上述项目(1)至(3)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中漂洗过程使用结构上分成多个具有叶片状部件的室的储罐，其用来使切成片状的感光材料在水平方向上通过漂洗溶液；
(5)如上述项目(1)至(4)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中通过两对或者更多对输送辊夹住并且输送卤化银彩色摄影感光材料；
(6)如上述项目(1)至(5)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中使用扫描曝光方法在1×10-3秒钟或者更短的每个像素曝光时间的设置下进行所述图像式曝光；
(7)如上述项目(1)至(6)中任何一项所述的彩色图像形成方法，其中在20秒钟或者以下的时间设置下进行彩色显影过程；
(8)如上述项目(1)至(7)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中分别在18秒钟、18秒钟和26秒钟内完成所述摄影冲洗中的彩色显影过程、漂白定影过程和干燥过程；
(9)如上述项目(1)至(8)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中漂洗过程中的处理时间从5秒钟至25秒钟并且漂洗过程中的冲洗温度从40℃至50℃；
(10)如上述项目(1)至(8)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银彩色摄影感光材料中银的总涂敷量为0.50g/m2或以下；
(11)一种包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、以及至少一层对光不敏感的亲水胶体层；
所述感光材料通过图像式曝光和摄影冲洗形成彩色图像，所述摄影冲洗包括在18秒钟内完成的彩色显影过程、漂白定影过程、漂洗过程和干燥过程，同时所述感光材料通过输送辊在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下以切割的片状形式被输送；并且
所述感光材料包含选自以下的任意一种组分：
1)至少一种由上述通式(IA)表示的形成染料的成色剂，
2)至少一种由上述通式(I)表示的化合物，以及
3)1.4mg/m2或以上的至少一种由上述通式(II)表示的化合物；
(12)如上述项目(11)中所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中摄影冲洗中的输送速度从42.0mm/sec至100mm/sec；
(13)如上述项目(11)中所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中摄影冲洗中的输送速度从45.0mm/sec至95mm/sec；
(14)如上述项目(11)至(13)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，其通过在水平方向上通过结构上分成多个具有叶片状部件的室的储罐中的漂洗溶液而经历漂洗过程；
(15)如上述项目(11)至(14)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，其通过两对或者更多对输送辊被夹住并且被输送；
(16)如上述项目(11)至(15)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中使用扫描曝光方法在1×10-3秒或者更短的每个像素曝光时间的设置下进行图像式曝光；
(17)如上述项目(11)至(16)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中在20秒或者以下的处理时间设置下进行彩色显影过程；
(18)如上述项目(11)至(16)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，其通过摄影冲洗形成彩色图像，所述摄影冲洗包括在18秒钟内完成的彩色显影过程、在18秒钟内完成的漂白定影过程、漂洗过程和在26秒钟内完成的干燥过程；
(19)如上述项目(11)至(18)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中漂洗过程中的处理时间从5秒钟至25秒钟并且漂洗过程中的冲洗温度从40℃至50℃；
(20)如上述项目(11)至(19)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中卤化银彩色摄影感光材料中银的总涂敷量为0.50g/m2或以下；
(下文中，本发明的第一实施方案是指包括上述项目(1)至(10)中所述的图像形成方法以及上述项目(11)至(20)中所述的卤化银彩色摄影感光材料。)
(21)一种在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层以及至少一层对光不敏感的亲水胶体层，
所述方法包括步骤：
对切成片的感光材料实施图像式曝光；以及
使曝光的感光材料片接受摄影冲洗，包括彩色显影过程、漂白定影过程、漂洗过程和干燥过程，同时通过输送辊对输送曝光的感光材料片；
其中要曝光的卤化银彩色摄影感光材料包含至少一种由下面通式(M-I)表示的形成染料的成色剂以及至少一种由下面通式(IA)表示的形成染料的成色剂；
其中在摄影冲洗中在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下输送切成片的感光材料；以及
其中分别在18秒钟、18秒钟和26秒钟内完成摄影冲洗中的彩色显影过程、漂白定影过程和干燥过程；
通式(M-I)
Figure S05803610620060807D000201
其中，在通式(M-I)中，R1、R2和R3表示氢原子或者取代基；Za和Zb之一表示具有氢原子或者取代基的碳原子，并且另一个表示氮原子；并且Za或Zb的取代基可以进一步具有取代基；并且X表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中能够被分裂掉的基团；
通式(IA)
其中，在通式(IA)中，R’和R”每个均独立地表示取代基，并且Z表示氢原子，或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中能够被分裂掉的基团；
(22)如上述项目(21)中所述的彩色图像形成方法，
其中漂洗过程使用结构上分成多个具有叶片状部件的室的储罐，其用来使切成片状的感光材料在水平方向上通过漂洗溶液；
(23)如上述项目(21)或(22)中所述的彩色图像形成方法，其中摄影冲洗中的输送速度从45.0mm/sec至95mm/sec；
(24)如上述项目(21)至(23)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中由通式(M-I)表示的形成染料的成色剂是由下面通式(M-III)表示的形成染料的成色剂；
通式(M-III)
Figure S05803610620060807D000211
在通式(M-III)中，R1、R2、R3和R4表示氢原子或者取代基；并且X表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应时能够被分裂掉的基团；
(25)如上述项目(21)至(24)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中所述亲水胶体层是由基本上用由下面的通式(HI)表示的硬化剂硬化的明胶组成的层；
通式(HI)
Xa1-SO2-L-SO2-Xa2
其中，在通式(HI)中，Xa1和Xa2每个独立地表示-CH＝CH2或者CH2CH2Y；Xa1和Xa2可以是相同的或者不同的；Y表示能够用亲核基团取代或者通过与碱反应以HY的形式释放的基团；并且L表示二价连接基团，其可以是取代的；
(26)如上述项目(25)中所述的彩色图像形成方法，
其中卤化银彩色摄影感光材料基本上不含氯三嗪系列硬化剂并且具有基本上用由通式(HI)表示的硬化剂硬化的明胶层；
(27)一种卤化银彩色摄影感光材料，
其包含至少一种由上述通式(M-I)表示的形成染料的成色剂和至少一种由上述通式(IA)表示的形成染料的成色剂；并且
其通过图像式曝光和包括在18秒钟内完成的彩色显影过程、在18秒钟内完成的漂白定影过程、漂洗过程和在26秒钟内完成的干燥过程的摄影冲洗形成彩色图像，同时所述的感光材料通过输送辊在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下以切割片状的形式被输送；
(28)如上述项目(27)中所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其通过在水平方向上通过结构上分成多个具有叶片状部件的室的储罐中的漂洗溶液而经历漂洗过程；
(29)如上述项目(27)或(28)中所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中摄影冲洗中的输送速度从45.0mm/sec至95mm/sec；
(30)如上述项目(27)至(29)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中由通式(M-I)表示的形成染料的成色剂是上述由通式(M-III)表示的形成染料的成色剂；
(31)如上述项目(27)至(30)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中所述亲水胶体层是由基本上使用上述通式(HI)表示的硬化剂硬化的明胶制成的层；
(32)如上述项目(27)至(31)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其基本上不含氯三嗪硬化剂并且包括基本上用由上述通式(HI)表示的硬化剂硬化的明胶；
(下文中，本发明的第二实施方案是指包括上述项目(21)至(26)中所述的图像形成方法以及上述项目(27)至(32)中所述的卤化银彩色摄影感光材料。)
(33)一种在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层以及至少一层对光不敏感的亲水胶体层，
所述方法包括步骤：
对切成片的感光材料实施图像式曝光；以及
使曝光的感光材料片接受摄影冲洗，包括彩色显影过程、漂白定影过程、漂洗过程和干燥过程，同时通过输送辊对输送曝光的感光材料片；
其中在摄影冲洗中在42.0mm/sec至100mm/sec的速度下输送切成片的感光材料；
其中漂洗过程使用结构上分成多个具有叶片状部件的室的储罐，其用来使切成片状的感光材料在水平方向上通过漂洗溶液；以及
其中要曝光的卤化银彩色摄影感光材料在至少一层所述的红敏乳剂层中包含至少一种由下面通式(IA)表示的形成染料的成色剂；
通式(IA)
Figure S05803610620060807D000231
其中，在通式(IA)中，R’和R”每个均独立地表示取代基，并且Z表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中能够被分裂掉的基团；
(34)如上述项目(33)中所述的彩色图像形成方法，
其中使用扫描曝光方法在1×10-3秒或者更短的每个像素曝光时间的设置下进行图像式曝光；
(35)如上述项目(33)或(34)中所述的彩色图像形成方法，
其中卤化银彩色摄影感光材料中银的总涂敷量为0.50g/m2或以下；
(36)如上述项目(33)至(35)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银彩色摄影感光材料在至少一层绿敏卤化银乳剂层中包含至少一种由下面通式(M-II)表示的化合物；
通式(M-II)
Figure S05803610620060807D000241
在通式(M-II)中，R1、R2、R3和R4每个独立地表示氢原子或者取代基；并且X表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应时能够被分裂掉的基团；
(37)如上述项目(33)至(36)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中漂洗过程中的处理时间从5秒钟至25秒钟并且漂洗过程中的冲洗温度从40℃至50℃；
(38)一种卤化银彩色摄影感光材料，其通过图像式曝光和包括彩色显影过程、漂白定影过程和漂洗过程的摄影冲洗形成彩色图像，所述漂洗过程使用结构上分成多个具有叶片状部件的室的储罐，其用来使切成片状的感光材料在水平方向上通过漂洗溶液，同时通过输送辊对在42.0mm/sec至100mm/sec的速度下输送切成片状的感光材料；其中要曝光的感光材料具有摄影成分层，其包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层以及至少一层对光不敏感的亲水胶体层，并且在所述至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层中进一步包含至少一种由上述通式(IA)表示的化合物；
(39)如上述项目(38)中所述的卤化银彩色摄影感光材料，其使用扫描曝光方法在1×10-3秒或者更短的每个像素曝光时间的设置下接受图像式曝光；
(40)如上述项目(38)或(39)中所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中卤化银彩色摄影感光材料中银的总涂敷量为0.50g/m2或以下；
(41)如上述项目(38)至(40)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，其在至少一层绿敏卤化银乳剂层中包含至少一种由上述通式(M-II)表示的化合物；
(42)如上述项目(38)至(41)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中漂洗过程中的处理时间从5秒钟至25秒钟并且漂洗过程中的冲洗温度从40℃至50℃；
(下文中，本发明的第二实施方案是指包括在上述项目(33)至(37)中所述的图像形成方法以及在上述项目(38)至(42)中所述的卤化银彩色摄影感光材料。)
(43)一种在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、至少一层对光不敏感的亲水胶体层，以及在至少一层所述摄影成分层中的由下面通式(I)表示的化合物，
通式(I)
其中，在通式(I)中，A表示取代或未取代的烷基，并且M表示阳离子；
所述方法包括步骤：
对切成片的感光材料实施图像式曝光；以及
使曝光的感光材料片接受摄影冲洗，包括彩色显影过程、漂白定影过程和漂洗过程；
其中使用洗印机冲洗所述卤化银彩色摄影感光材料，其中在整个彩色显影过程和随后的处理中，通过使用两对或更多对输送辊的辊间输送在40.0mm/sec至100mm/sec的输送速度下实施卤化银彩色摄影材料的输送；
(44)一种在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、至少一层对光不敏感的亲水胶体层，并且在至少一层摄影成分层中包含1.4g/m2或更多量的由下面通式(II)表示的化合物，
通式(II)
Figure S05803610620060807D000271
其中，在通式(II)中，M表示阳离子；并且R表示原子量为100或更低的原子，或者总分子量为100或更低的基团；
所述方法包括步骤：
对切成片的感光材料实施图像式曝光；以及
使用洗印机使曝光的感光材料片接受包括彩色显影过程、漂白定影过程和漂洗过程的摄影冲洗；其中在整个彩色显影过程中和随后的处理中，通过使用两对或更多对输送辊的辊间输送在40.0mm/sec至100mm/sec的输送速度下实施卤化银彩色摄影材料的输送；
(45)如上述项目(43)或(44)中所述的彩色图像形成方法，
其中使用扫描曝光方法在1×10-4秒或者更短的每个像素曝光时间的设置下进行图像式曝光；
(46)如上述项目(43)至(45)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中在20秒或以下的处理时间设置下实施彩色显影过程；
(47)如上述项目(43)、(45)和(46)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中由通式(I)表示的化合物的含量为0.3mg/m2或更大；
(48)如上述项目(44)至(47)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中由通式(II)表示的化合物的含量为1.5mg/m2或更大；
(49)一种包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料，其中所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、至少一层对光不敏感的亲水胶体层，以及在至少一层摄影成分层中的由上述通式(I)表示的化合物；
其中所述卤化银彩色摄影感光材料接受切成片的操作、图像式曝光和包括彩色显影过程、漂白定影过程和漂洗过程的彩色摄影冲洗；并且
其中使用洗印机冲洗卤化银彩色摄影感光材料，其中在整个彩色显影过程和摄影冲洗的其余过程中，通过使用两对或更多对输送辊的辊间输送在40.0mm/sec至100mm/sec的输送速度下实施卤化银彩色摄影材料的输送；
(50)一种包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、至少一层对光不敏感的亲水胶体层，以及在至少一层摄影成分层中的用量为1.4g/m2或更大的由上述通式(II)表示的化合物；
其中使用洗印机，使所述卤化银彩色摄影感光材料接受切成片的操作、图像式曝光和包括彩色显影过程、漂白定影过程和漂洗过程的彩色摄影冲洗，其中在整个彩色显影过程和摄影冲洗的其余过程中，通过使用两对或更多对输送辊的辊间输送在40.0mm/sec至100mm/sec的输送速度下实施卤化银彩色摄影材料的输送；
(下文中，本发明的第二实施方案是指包括在上述项目(43)至(48)中所述的图像形成方法以及在上述项目(49)和(50)中所述的卤化银彩色摄影感光材料。)
(51)一种在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，所述方法包括步骤：
使感光材料在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下接受扫描曝光；及
进行形成彩色的摄影冲洗；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％的卤化银乳剂，并且其中满足下面的条件a)至e)中任一种：
a)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.1-4摩尔％的溴化银，并且含溴化银的相以层状形式形成或者该乳剂具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域；
b)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.02-1摩尔％的碘化银，并且含碘化银的相以层状形式形成或者该乳剂具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域；
c)所述卤化银乳剂进一步具有包含铱作为中心金属并且具有至少两种不同种类配位配体的六配位络合物；
d)所述卤化银乳剂进一步用至少一种由下面通式(SI)表示的染料进行光谱增感；
通式(SI)
Figure S05803610620060807D000291
其中，在通式(SI)中，X1和X2每个表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩环或者苯环所需的原子的基团，其可以与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基；Y2表示形成苯环或者5员或6员不饱和杂环所需的原子的基团，其可以进一步与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基；使Y1和Y2每个与碳环或者杂环稠合的两个碳原子之间的键可以是单键或双键；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基并且另一个是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡离子；并且m1表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数；以及
e)所述卤化银乳剂进一步具有至少一种无机硫或具有至少一种由下面通式(Z)表示的化合物：
通式(Z)
R41-S-S-R42
其中，在通式(Z)中，R41和R42每个均独立地表示脂肪族基团或者芳香基团，或者彼此结合形成环。
(52)如上述项目(51)中所述的彩色图像形成方法，
其中以小于或等于500微秒的光栅间隔实施扫描曝光；
(53)如上述项目(51)或(52)中所述的彩色图像形成方法，
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(54)一种包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层；
其中感光材料在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下接受扫描曝光，然后接受形成彩色的摄影冲洗，从而形成彩色图像；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％的卤化银乳剂，并且其中满足下面的条件a)至e)中任一种：
a)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.1-4摩尔％的溴化银，并且含溴化银的相以层状形式形成或者该乳剂具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域；
b)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.02-1摩尔％的碘化银，并且含碘化银的相以层状形式形成或者该乳剂具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小深度处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域；
c)所述卤化银乳剂进一步具有包含铱作为中心金属并且具有至少两种不同种类配位配体的六配位络合物；
d)所述卤化银乳剂进一步用至少一种由上述通式(SI)表示的染料进行光谱增感；以及
e)所述卤化银乳剂进一步具有至少一种无机硫或具有至少一种由上述通式(Z)表示的化合物。
(55)如上述项目(54)中所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中以小于或等于500微秒的光栅间隔实施扫描曝光；
(56)如上述项目(54)或(55)中所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(下文中，本发明的第一实施方案是指包括在上述项目(51)至(53)中所述的图像形成方法以及在上述项目(54)至(56)中所述的卤化银彩色摄影感光材料。)
(57)如上述项目(51)至(53)中任何一项所述的彩色图像形成方法，
其中所述载体是反射载体；
其中以小于或等于500微秒的光栅间隔实施扫描曝光；和
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(58)一种在卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述感光材料包括在反射载体上的至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
所述方法包括步骤：
使彩色摄影感光材料在扫描曝光后接受彩色显影冲洗；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％且溴化银含量为0.1-4摩尔％的卤化银乳剂；
其中卤化银乳剂是具有层状形式的含溴化银相的卤化银乳剂；
其中使卤化银彩色摄影感光材料接受以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光；以及
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(59)一种在卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述感光材料包括在反射载体上的至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
所述方法包括步骤：
使彩色摄影感光材料在扫描曝光后接受彩色显影冲洗；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％且溴化银含量为0.1-4摩尔％的卤化银乳剂；
其中卤化银乳剂是具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域的卤化银乳剂；
其中使卤化银彩色摄影感光材料接受以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光；以及
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(60)一种在卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述感光材料包括在反射载体上的至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
所述方法包括步骤：
使彩色摄影感光材料在扫描曝光后接受彩色显影冲洗；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％且碘化银含量为0.02-1摩尔％的卤化银乳剂；
其中卤化银乳剂是具有层状形式的含碘化银相的卤化银乳剂；
其中使卤化银彩色摄影感光材料接受以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光；以及
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(61)一种在卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述感光材料包括在反射载体上的至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
所述方法包括步骤：
使彩色摄影感光材料在扫描曝光后接受彩色显影冲洗；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％且碘化银含量为0.02-1摩尔％的卤化银乳剂；
其中卤化银乳剂是具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域的卤化银乳剂；
其中使卤化银彩色摄影感光材料接受以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光；以及
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(62)一种在卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述感光材料包括在反射载体上的至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
所述方法包括步骤：
使彩色摄影感光材料在扫描曝光后接受彩色显影冲洗；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％并且包含铱作为中心金属并具有至少两种不同种类配位配体的六配位络合物的卤化银乳剂；
其中使卤化银彩色摄影感光材料接受以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光；以及
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(63)如上述项目(62)中所述的彩色图像形成方法；
其中所述包含铱作为中心金属的六配位络合物具有卤素配体和有机配体；
(64)如上述项目(62)中所述的彩色图像形成方法；
其中所述包含铱作为中心金属的六配位络合物具有卤素配体和另一种无机配体；
(65)如上述项目(54)至(56)中任何一项所述的彩色图像形成方法；
其中所述载体为反射载体；
其中以小于或等于500微秒的光栅间隔实施扫描曝光；
其中在扫描曝光完成后12秒内开始彩色显影；
(66)一种为扫描曝光设计的卤化银彩色摄影感光材料，其通过以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光以及在扫描曝光完成后12秒钟内开始的彩色显影形成图像；
其中所述卤化银彩色摄影感光材料在反射载体上具有至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％且溴化银含量为0.1-4摩尔％的卤化银乳剂；并且
其中卤化银乳剂是具有层状形式的含溴化银相的卤化银乳剂；
(67)一种为扫描曝光设计的卤化银彩色摄影感光材料，其通过以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光以及在扫描曝光完成后12秒钟内开始的彩色显影形成图像；
其中所述卤化银彩色摄影感光材料在反射载体上具有至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％且溴化银含量为0.1-4摩尔％的卤化银乳剂；并且
其中卤化银乳剂是具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域的卤化银乳剂；
(68)一种为扫描曝光设计的卤化银彩色摄影感光材料，其通过以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光以及在扫描曝光完成后12秒钟内开始的彩色显影形成图像；
其中所述卤化银彩色摄影感光材料在反射载体上具有至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％且碘化银含量为0.02-1摩尔％的卤化银乳剂；并且
其中卤化银乳剂是具有层状形式的含碘化银相的卤化银乳剂；
(69)一种为扫描曝光设计的卤化银彩色摄影感光材料，其通过以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光以及在扫描曝光完成后12秒内开始的彩色显影形成图像；
其中所述卤化银彩色摄影感光材料在反射载体上具有至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％且碘化银含量为0.02-1摩尔％的卤化银乳剂；并且
其中卤化银乳剂是具有在乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域的卤化银乳剂；
(70)一种为扫描曝光设计的卤化银彩色摄影感光材料，其通过以小于或等于500微秒的光栅间隔、在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下实施的扫描曝光以及在扫描曝光完成后12秒钟内开始的彩色显影形成图像；
其中所述卤化银彩色摄影感光材料在反射载体上具有至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层；
其中至少一种待曝光的卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％并且包含铱作为中心原子并具有至少两种不同种类配位配体的六配位络合物的卤化银乳剂；
(71)如上述项目(70)中所述的卤化银彩色摄影感光材料；
其中所述包含铱作为中心金属的六配位络合物具有卤素配体和有机配体；
(72)如上述项目(70)中所述的卤化银彩色摄影感光材料；
其中所述包含铱作为中心金属的六配位络合物具有卤素配体和另一种无机配体；
(下文中，本发明的第六实施方案是指包括在上述项目(57)至(64)中所述的图像形成方法以及在上述项目(65)至(72)中所述的卤化银彩色摄影感光材料。)
(73)如上述项目(51)中任何一项所述的彩色图像形成方法；
其中在水平方向输送期间实施扫描曝光，通过由用于图像曝光的硬辊组成的输送辊对输送卤化银彩色摄影感光材料；并且
其中所述的卤化银乳剂包含于蓝敏卤化银乳剂层中；
(74)一种在卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述感光材料在载体上包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
所述方法包括步骤：
在通过用于图像曝光的输送辊对输送感光材料而扫描曝光后开始彩色显影；
其中在次扫描输送速度至少为90mm/sec的条件下，在水平方向输送期间实施扫描曝光；
其中使用硬辊作为用于图像曝光的输送辊；并且
其中蓝敏卤化银乳剂层中包含的待曝光的卤化银乳剂具有至少为90摩尔％的氯化银含量并且用至少一种由下面通式(SI)表示的染料进行光谱增感；
通式(SI)
其中，在通式(SI)中，X1和X2每个表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩环或者苯环所需的原子的基团，其可以与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基；Y2表示形成苯环或者5员或6员不饱和杂环所需的原子的基团，其可以进一步与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基；使Y1和Y2每个与碳环或者杂环稠合的两个碳原子之间的键可以是单键或双键；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基并且另一个是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡离子；并且m1表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数；
(75)根据上述项目(74)中所述的彩色图像形成方法，
其中由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SII)或(SIII)表示的染料；
通式(SII)
其中，在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13；R13表示氢原子或烷基；V15和V16每个表示氢原子或单价取代基；X11和X12每个表示氧原子或硫原子；R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V11、V12、V13和V14每个表示氢原子或单价取代基；M11表示抗衡离子；并且m11表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数；
通式(SIII)
Figure S05803610620060807D000392
其中，在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氢原子或烷基；V25和V26每个表示氢原子或单价取代基；X21和X22每个表示氧原子或硫原子；R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V21、V22、V23和V24每个表示氢原子或单价取代基；M21表示抗衡离子；并且m21表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数；
(76)根据上述项目(74)中所述的彩色图像形成方法，
其中由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SIV)表示的染料；
通式(SIV)
Figure S05803610620060807D000401
其中，在通式(SIV)中，X31和X32每个表示氧原子或硫原子；R31和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38每个表示氢原子或单价取代基，其中V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38中两个相邻的取代基可以彼此结合形成饱和或不饱和的稠环；M31表示抗衡离子；并且m31表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数；
(77)一种在卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述感光材料在载体上包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，
所述方法包括步骤：
在通过用于图像曝光的输送辊对输送感光材料而扫描曝光后开始彩色显影；
其中在次扫描输送速度至少为90mm/sec的条件下，在水平方向输送期间实施扫描曝光；
其中使用硬辊作为用于图像曝光的输送辊；并且
其中蓝敏卤化银乳剂层中包含的待曝光的卤化银乳剂具有至少为90摩尔％的氯化银含量并且包含至少一种无机硫或者至少一种由下面通式(Z)表示的化合物；
通式(Z)
R41-S-S-R42
其中，在通式(Z)中，R41和R42每个均独立地表示脂肪族基团或者芳香基团，或者彼此结合形成环；
(78)如上述项目(73)至(77)中任何一项所述的彩色图像形成方法；
其中所述硬辊是通过向金属轴上提供含有树脂珠的聚氨酯涂层的而形成的辊；
(79)如上述项目(54)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料；
其中在水平方向输送期间实施扫描曝光，通过由用于图像曝光的硬辊组成的输送辊对输送卤化银彩色摄影感光材料；并且
其中所述卤化银乳剂存在于蓝敏卤化银乳剂层中；
(80)一种用于扫描曝光的卤化银彩色摄影感光材料，当在使用硬辊作为用于图像曝光的输送辊，并且次扫描输送速度至少为90mm/sec的条件下，在水平方向上输送感光材料而扫描曝光后接受彩色显影；
其中卤化银彩色摄影感光材料在载体上具有至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层；并且
其中待曝光的蓝敏卤化银乳剂层包括具有氯化银含量至少为90摩尔％并且用至少一种由上述通式(SI)表示的染料进行光谱增感的卤化银颗粒；
(81)根据上述项目(80)的卤化银彩色摄影感光材料，
其中通式(SI)表示的染料是由上述通式(SII)或(SIII)表示的染料；
(82)根据上述项目(80)的卤化银彩色摄影感光材料，
其中通式(SI)表示的染料是由上述通式(SIV)表示的染料；
(83)一种用于扫描曝光的卤化银彩色摄影感光材料，当在使用硬辊作为用于图像曝光的输送辊，并且次扫描输送速度至少为90mm/sec的条件下，在水平方向上输送感光材料而扫描曝光后接受彩色显影；
其中卤化银彩色摄影感光材料在载体上具有至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层；并且
其中待曝光的蓝敏卤化银乳剂层包括具有氯化银含量至少为90摩尔％并且包含至少一种无机硫或者至少一种由上述通式(Z)表示的化合物的卤化银颗粒；
(84)如上述项目(79)至(83)中任何一项所述的卤化银彩色摄影感光材料，
其中所述硬辊是通过向金属轴上提供含有树脂珠的聚氨酯涂层而形成的辊；
(下文中，本发明的第七实施方案是指包括在上述项目(73)至(78)中所述的图像形成方法以及在上述项目(79)至(84)中所述的卤化银彩色摄影感光材料。)
本文中，除非特别说明，本发明是指包括所有上述第一、第二、第三、第四、第五、第六和第七实施方案。
下面将更详细地说明本发明。
根据本发明的图像形成方法和彩色摄影感光材料，卤化银彩色摄影感光材料优选在被切割成片和图像式曝光后在通过输送辊对输送时接受摄影冲洗，从而形成图像。
曝光步骤可以在切割步骤之前或之后进行，或者可以在摄影材料经历曝光时将其切割成片。在本发明中，优选在曝光步骤之前实施切割步骤。
除了在使用常用的负片印相机的印相系统中，本发明的卤化银彩色摄影感光材料还适用于使用阴极射线管(CRT)和激光束的扫描曝光方法。在后者方法中，在图像信息的基础上进行图像式曝光。本发明的感光材料可以优选地用于数字扫描曝光系统，其使用单色高密度光，例如气体激光器、发光二极管、半导体激光器、包含非线性光学晶体和半导体激光器或者使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器的组合的二次谐波发生光源(SHG)。优选使用半导体激光器或者包含非线性光学晶体和半导体激光器或者固态激光器的组合的二次谐波发生光源(SHG)来制造更紧凑且廉价的系统。特别是为了设计具有更长的寿命期和高稳定性的紧凑且廉价的设备，使用半导体激光器是优选的；并且优选至少一个曝光光源是半导体激光器。
当使用这种扫描曝光光源时，本发明感光材料的最大光谱灵敏度波长可以根据所使用的扫描曝光光源的波长任意设置。因为激光器的振荡波长可以被制成一半，所以使用通过非线性光学晶体和半导体激光器或者使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器的组合获得的SHG光源，可以获得蓝光和绿光。因此，可以使感光材料的最大光谱灵敏度波长在正常的蓝、绿和红三个波长区中。在本发明中，优选在本发明的第二或第三实施方案中，将这种扫描曝光中的曝光时间定义为曝光像素的密度为400dpi的像素尺寸所需的时间，并且优选的曝光时间为小于或等于1×10-3秒，更优选为小于或等于1×10-4秒，并且进一步优选为小于或等于1×10-6秒。在本发明中，优选在本发明的第四、第六或第七实施方案中，将这种扫描曝光中的曝光时间定义为曝光像素的密度为300dpi的像素尺寸所需的时间，并且优选的曝光时间为小于或等于1×10-4秒，并且进一步优选为小于或等于1×10-6秒。在高照度曝光时发生倒易律失效以及难以发生阴影部分银的显影的条件下，趋向于更容易表现出本发明的效果。但是，在低照度曝光下，可以获得相似的效果。
半导体激光器的实例包括波长为430至450mm的蓝光半导体激光器(Nichia Corporation在2001年3月的应用物理相关联合会议(Applied Physics Related Joint Meeting)上的展示)、通过用具有逆磁畴结构(reversed domain structure)的LiNO3的SHG晶体以波导的形式波长调制半导体激光器(振荡波长大约940nm)而获得的大约470nm的蓝光激光器、通过用具有逆磁畴结构的LiNO3的SHG晶体以波导的形式波长调制半导体激光器(振荡波长大约1,060nm)而获得的大约530nm的绿光激光器、波长大约685nm的红光半导体激光器(HL6738MG(商品名)型，由Hitachi，Ltd.制造)、波长大约650nm的红光半导体激光器(HL6501MG(商品名)型，由Hitachi，Ltd.制造)等等。
优选将本发明的卤化银彩色摄影感光材料图像式地暴露于发射波长为420nm至460nm，优选430nm至460nm的蓝光激光器发出的相干光下。在蓝光激光器中，使用蓝光半导体激光器是特别优选的。
可以对同一感光层(乳剂层)进行多次曝光。在此情况下，优选至少曝光两次。特别优选地，曝光时间为1×10-4至1×10-8秒钟。在曝光时间为1×10-5至1×10-8秒钟的情况中，优选至少曝光八次。可以使用任何光源例如气体激光器、固态激光器(LD)、LED(有机或无机)、具有受限光斑的氙光源作为光源。固态激光器和LED是特别优选的。必须将光源在光谱上分离成每种形成染料层的色敏波长。为此，使用适当的滤色器(包含或者沉积有染料)或者可以选择LD或LED的振荡波长。此外，可以组合使用这两种。光源的光斑直径没有特别限制并且就光强度的半峰宽值而言优选为5至250微米，并且特别优选为10至100微米。光斑的形状可以是圆形、椭圆形或矩形中的任一种。一个光斑的光量分布可以是高斯分布。特别地，光源可以由一个光源或者多个光源阵列组成。
在本发明中，优选通过扫描曝光实施曝光。可以扫描光源或者扫描感光材料。同样，可以扫描这两者。
单次的曝光时间由下面的等式定义。
曝光时间＝光斑直径/光源的移动速度(或者感光材料的移动速度)
此处，光斑直径指在曝光时扫描曝光所用的光源移动方向上光斑的直径(在高斯束的情况中，强度大于峰强度13.5％的宽度，单位：μm)。此外，光源的移动速度指扫描曝光所用的光源单位时间移动的速度(单位：μm/second)。
通常，光斑直径与像素的直径不相同，并且可以比之更大或者更小。此处使用的曝光时间的次数指在感光材料单点(像素)处相同感色层检测到的光辐照次数。在实施多次辐照的情况中，它是指对所曝光的材料在最大光强度的1/5倍或以上强度下实施的曝光次数。因此，在最大光强度的1/5倍以下强度下实施的曝光、漫射光或者光斑之间的重叠都不计算次数。
曝光不局限于使用这些光源的扫描曝光方法，而是还可以根据在使用常用负片印相机的印相系统中采用的曝光方法或者使用阴极射线管(CRT)的扫描曝光方法来实施曝光。阴极射线管曝光设备是更简单且更紧凑的，因此比使用激光器的设备更廉价。此外，可以容易地调节光轴和颜色。在用于图像式曝光的阴极射线管中，如果需要，使用在光谱区发光的各种发光材料。例如，可以使用发红光材料、发绿光材料和发蓝光材料中的任一种，或者这些发光材料的两种或更多种的混合物。
在感光材料具有多层感光层，每层具有彼此不同的光谱灵敏度分布，并且阴极射线管具有在多个光谱区发光的荧光物质的情况中，可以同时实施多种颜色的曝光。即，可以向阴极射线管输入多种颜色图像信号，允许从管表面发射光。可选地，可以使用连续输入每种颜色图像信号并且依次发射每种颜色的光，然后通过能够切断发射颜色以外的颜色的胶片实施曝光，即表面连续曝光的方法。通常，在这些方法中，因为可以使用具有高分辨本领的阴极射线管，所以从高的图像质量的提高来看表面连续曝光是优选的。
下一部分将说明彩色摄影冲洗。
向本发明感光材料施用的彩色摄影冲洗和本发明的图像形成方法至少包括彩色显影过程、漂白-定影过程、漂洗过程和干燥过程。通常，感光材料按照上述顺序经历这些过程。本发明中使用的术语“漂洗过程”是指包括洗涤过程或者稳定过程(也称作代替洗涤的稳定浴或者用于使图像稳定的稳定浴)。
此外，在彩色摄影冲洗中的两个连续过程之间可以插入辅助过程，例如漂洗过程、中间洗涤过程和中和过程。漂白-定影浴用于脱银，并且使用漂白-定影浴在一步过程中实施本发明中的脱银过程。另外，就稳定图像而言，除了代替洗涤浴的稳定浴外，可以提供图像稳定浴代替在洗涤或稳定过程与干燥过程之间的洗涤过程。
在本发明中，优选在本发明的第二实施方案中，彩色显影时间(即进行彩色显影过程的时间)优选小于或等于18秒钟，更优选小于或等于18秒钟并且大于或等于6秒钟，并且最优选小于或等于18秒钟并且大于或等于12秒钟。按照相同的方式，漂白-定影时间(即进行漂白-定影过程的时间)优选小于或等于18秒钟，更优选小于或等于18秒钟并且大于或等于6秒钟，并且最优选小于或等于18秒钟并且大于或等于12秒钟。此外，漂洗(水洗涤或稳定)时间(即进行漂洗过程的时间)优选小于或等于30秒钟(更优选小于或等于30秒钟并且大于或等于6秒钟)，更优选小于或等于25秒钟(更优选小于或等于25秒钟并且大于或等于6秒钟)，并且进一步优选小于或等于25秒钟并且大于或等于12秒钟。干燥时间优选小于或等于26秒钟(更优选小于或等于26秒钟并且大于或等于6秒钟)，并且进一步优选小于或等于26秒钟并且大于或等于8秒钟。
在本发明中，优选在本发明第三实施方案中，彩色显影时间优选小于或等于45秒钟(进一步优选6-45秒钟)，更优选小于或等于30秒钟(进一步优选6-30秒钟)，再更优选小于或等于28秒钟(进一步优选6-28秒钟)，特别优选从6至25秒钟，并且最优选从6秒钟至19秒钟。漂白-定影时间优选小于或等于45秒钟并且大于或等于1秒钟，更优选小于或等于28秒钟并且大于或等于1秒钟，再更优选从6至25秒钟，并且特别优选从6秒钟至19秒钟。本发明的卤化银感光材料不仅经历快速彩色显影过程，而且经历快速漂白-定影过程。漂洗(水洗涤或稳定)时间优选小于或等于25秒钟并且大于或等于5秒钟，更优选小于或等于20秒钟并且大于或等于5秒钟，进一步优选小于或等于18秒钟并且大于或等于12秒钟，并且再更优选从16至17秒钟。
在本发明中，优选在本发明第四、第六和第七实施方案中，优选使用本发明的感光材料作为具有快速冲洗适用性的感光材料。在进行快速冲洗的情况中，彩色显影时间优选小于或等于30秒钟，更优选从6秒钟至25秒钟，并且进一步优选从6秒钟至20秒钟。同样，漂白-定影(blix)时间优选小于或等于30秒钟，更优选从6秒钟至25秒钟，并且进一步优选从6秒钟至20秒钟。此外，洗涤或稳定时间优选小于或等于60秒钟，并且更优选从6秒钟至40秒钟。
在本发明中，优选在本发明第四、第六和第七实施方案中，适于本发明感光材料的彩色显影时间为20秒钟或以下(优选6-20秒钟，更优选6-15秒钟)。表述“在20秒钟或以下的彩色显影时间下实施彩色摄影冲洗”是指彩色显影时间，而不是彩色摄影冲洗所需的总时间为20秒钟或以下。
此处，本文中使用的术语“彩色显影(冲洗)时间”是指从将感光材料浸入彩色显影溶液中开始直至将感光材料浸入在随后的处理步骤中的漂白-定影浴中所需的时间段。例如，当使用自动洗片机等实施冲洗时，彩色显影时间为将感光材料浸入彩色显影溶液的时间(所谓的“在溶液中的时间”)和感光材料离开彩色显影溶液并且将其在空气中向随后的处理步骤中的漂白-定影浴输送的时间(所谓的“空气中的时间”)的总和。同样，此处使用的术语“漂白-定影时间”是指从将感光材料浸入漂白-定影浴中开始直至将感光材料浸入在随后的处理步骤中的漂洗浴(洗涤或稳定浴)中所需的时间段。此外，此处使用的术语“漂洗((洗涤或稳定)时间”是指从将感光材料浸入漂洗溶液(洗涤溶液或者稳定溶液)中开始直至浸泡结束进入干燥过程所需的时间段(所谓的“在溶液中的时间”)。
在干燥过程中，为了降低带到卤化银彩色摄影感光材料的图像层的水的量，可以在漂洗过程之后就通过挤压辊或布吸收水分来促进干燥。此外，当然可以通过增加温度或者改变喷嘴的形状使干燥吹风更有效来加速干燥。此外，如JP-A-3-157650中所述，还可以通过调整干燥吹风吹向感光材料的角度，或者通过去除排放的吹风的方法来加速干燥。
彩色显影过程、漂白-定影过程和漂洗过程中冲洗溶液的温度通常从30至40℃，并且在本发明中，优选在本发明的第二实施方案中，优选从38至60℃，并且更优选从40至50℃。干燥步骤中的温度优选从50至90℃，并且更优选从60至85℃。
在本发明中，优选在本发明的第三实施方案中，快速冲洗中的冲洗溶液温度优选从38至60℃，并且更优选从40至50℃。漂洗过程中的冲洗溶液温度优选从40至50℃，进一步优选从42至48℃，并且最优选从43至47℃。
根据感光材料的特性或用途(例如所用材料的种类，例如成色剂)、漂洗溶液(洗涤水)的温度、(洗涤罐)漂洗溶液的(阶段)数以及其它各种条件，从广泛的范围内选择漂洗过程中使用的漂洗溶液的量。举例来说，通过在“Journal of the Society of Motion Pictureand Television Engineers”，第64卷，第248-253页(1955年5月)中描述的方法，可以获得在多段对流系统中洗涤罐的数量和水量之间的关系。
在本发明中，多段对流系统中步骤数优选为3-15个，并且特别优选3-10个。
多段对流方法可以显著降低漂洗溶液的量，但是该方法涉及罐中水的停留时间增加引起细菌生长以及如此产生的浮游物质附着到感光材料上的问题。作为解决这些问题的方法，漂洗溶液包含防止前述的细菌和真菌试剂是优选的。
下面说明在前述冲洗操作每步中使用的冲洗组合物的组分以及从该冲洗组合物制备的冲洗溶液。
除了特殊情况外，在每次冲洗中使用的组分将作为单个单元说明，而不区分冲洗组合物(冲洗剂)和从该冲洗组合物制备的冲洗溶液。结果，下述的组分浓度是所制备的冲洗溶液中的浓度。
每个冲洗组合物在使用时与规定比例的溶剂(例如水)混合，从而制备出母液(罐溶液)或补充液。在本说明书中，将罐溶液和补充液表述为制备的溶液，除非区分它们具有特殊的意义。
彩色显影剂组合物和彩色显影剂补充液包含彩色显影剂。
彩色显影剂的优选实例包括公知的芳香伯胺彩色显影剂，特别是对苯二胺衍生物。下文中将说明典型的实例，但是本发明不局限于这些实例。
1)N，N-二乙基-对苯二胺
2)4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺
3)4-氨基-N-(β-羟乙基)-N-3-甲基苯胺
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺
5)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)-3-甲基苯胺
6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羟丙基)-3-甲基苯胺
7)4-氨基-N-乙基-N-(4-羟丁基)-3-甲基苯胺
8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲烷亚磺酰氨基乙基)-3-甲基苯胺
9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羟乙基)苯胺
10)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)-3-甲基苯胺
11)4-氨基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺
12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰基丙基)-N-正丙基-3-甲基苯胺
13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰基丁基)-N-正丙基-3-甲基苯胺
14)N-(4-氨基-3-甲苯基)-3-羟基吡咯烷
15)N-(4-氨基-3-甲苯基)-3-(羟甲基)-吡咯烷
16)N-(4-氨基-3-甲苯基)-3-吡咯烷羧酰胺
在上述对苯二胺衍生物中，示例性化合物5)、6)、7)、8)和12)是特别优选的，并且在这些化合物中，化合物5)和8)是最优选的。这些对苯二胺衍生物通常是作为固体材料状态的盐的形式，例如硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘二磺酸盐和对甲苯磺酸盐。
确定冲洗溶液中冲洗剂或彩色显影剂中的芳香伯胺显影剂的浓度，使该浓度成为优选每1升显影剂为2毫摩尔至200毫摩尔，更优选6毫摩尔至100毫摩尔，并且进一步优选10毫摩尔至40毫摩尔。
根据预定摄影材料的类型，彩色显影剂溶液可以包含少量的亚硫酸根离子或者在某些情况中基本上不包含这种离子。但是，包含少量的亚硫酸根离子是优选的。
另外，可以包括少量的羟胺。当彩色显影剂溶液包含羟胺(通常以盐酸盐或硫酸盐形式使用，但是下文中省略了盐的形式)时，其与亚硫酸根离子相似地用作显影剂液体的保存剂。但是，还必须控制添加的羟胺的量是少的，因为由于羟胺自身的银显影活性，它会伴随着影响摄影特性。
彩色显影剂可以包含有机保存剂代替上面的羟胺或亚硫酸根离子作为保存剂。此处，有机保存剂是指当添加到用于感光材料的冲洗溶液中时会降低芳香伯胺彩色显影剂变质速度的有机化合物。即，保存剂是任何能够防止由于氧气等引起的彩色显影剂氧化的有机化合物。在这些有机化合物中，特别有效的有机保存剂是上述羟胺衍生物、异羟肟酸、酰肼、酚、α-羟基酮、α-氨基酮、糖类、单胺、二胺、多胺、季铵盐、硝酰自由基、醇、肟、二酰胺化合物、以及具有稠环的胺。
这些化合物下面的每篇文献或说明书中描述：JP-A-63-4235、JP-A-63-30845、JP-A-63-21647、JP-A-63-44655、JP-A-63-53551、JP-A-63-43140、JP-A-63-56654、JP-A-63-58346、JP-A-63-43138、JP-A-63-146041、JP-A-63-44657、JP-A-63-44656、美国专利3,615,503、美国专利2,494,903、JP-A-52-143020和JP-B-48-30496。
在例如显影剂用于彩色相纸的情况中，需要时可以向彩色显影剂溶液中添加氯。彩色显影剂溶液(特别是用于彩色相纸的显影剂)通常可以包含3.5×10-2至1.5×10-1mol/L的氯离子。但是，氯离子通常作为显影的副产物释放到显影剂液体中，因此通常不必向补充液中添加氯离子。用于摄影的感光材料中使用的显影剂可以不含氯离子。
至于溴离子，彩色显影剂溶液中的溴离子浓度对于摄影材料的冲洗优选大约1-5×10-3mol/L，并且对于印相材料的冲洗优选小于或等于1.0×10-3mol/L。在许多情况中，与上述氯离子相似，不必向用于彩色显影剂补充液的组合物中添加溴离子。
彩色显影剂溶液优选具有9.0-13.5的pH，并且其补充溶液优选具有9.0-13.5的pH。为此，彩色显影剂溶液及其补充溶液可以包含碱性化学试剂、缓冲剂、以及需要时添加酸性化学试剂以保持液体的pH值。
当制备彩色显影剂溶液时，优选使用任何的各种缓冲剂来保持上述的pH。可以使用的缓冲剂的实例包括碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐、氨基乙酸盐(glycylate)、N，N-二甲基氨基乙酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基氨基甲烷盐、赖氨酸盐等等。更具体地说，碳酸盐、磷酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐是有利的，因为它们在PH大于等于9.0的较高范围内具有优异的缓冲能力；即使将它们加入彩色显影剂溶液中，它们也对摄影性质不具有不利的影响(例如雾化等)，并且它们是廉价的。因此，使用任何这些缓冲剂都是特别优选的。
这些缓冲剂的具体实例包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二钠、磷酸二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾、邻羟基苯甲酸钠(水杨酸钠)、邻羟基苯甲酸钾、5-磺基-2-羟基苯甲酸钠(5-磺基水杨酸钠)、5-磺基-2-羟基苯甲酸钾、(5-磺基水杨酸钾)等。但是，本发明的缓冲剂不局限于这些化合物。
缓冲剂不是接受反应和消耗的组分。因此，确定加入组合物中的缓冲剂的量，使浓度变成每1升的彩色显影剂溶液和从该冲洗剂制备的补充液体优选为0.01-2摩尔，更优选为0.1-0.5摩尔。
举例来说，可以向彩色显影剂溶液中添加对钙或镁的沉淀抑制剂，以及任何还可以用作稳定改进剂的各种螯合剂，以及彩色显影剂溶液的其它组分。它们的实例包括氨三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基磺酸、反-环己二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇-醚二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS型)、N-(2-羧酸乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、N，N’-双(2-羟苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸等等。
需要时可以以两种以上的组合来使用这些螯合剂。此外，这些螯合剂的量可以是足以掩蔽彩色显影剂溶液中金属离子的量。例如，添加螯合剂得到每1升0.1g至10g。
需要时还可以向彩色显影剂溶液中添加任选的显影加速剂。需要时可以添加的显影加速剂的实例包括在JP-B 37-16088、37-5987、38-7826、44-12380和45-9019、美国专利3,813,247等中提出的硫醚基化合物；在JP-B 37-16088和42-25201、美国专利3,128,183、JP-B 41-11431和42-23883、美国专利3,532,501等中提出的聚醚；以及1-苯基-3-吡唑烷酮或咪唑。确定加入组合物中的加速剂的量，使浓度变成每1升的彩色显影剂溶液及其补充液体中优选为0.001-0.2摩尔，更优选为0.01-0.05摩尔。
除了上述卤素离子外，如果需要可以向彩色显影剂溶液中添加任选的防雾剂。有机防雾剂的代表性实例包括氮化的杂环化合物，例如苯并三唑、6-硝基苯咪唑、5-硝基异吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯-苯并三唑、2-噻唑-苯并咪唑、2-噻唑甲基-苯并咪唑、吲唑、羟基氮杂吲哚(hydroxyazaindolydine)和腺嘌呤。
需要时可以向彩色显影剂溶液中添加任何各种表面活性剂，例如烷基磺酸、芳基磺酸、脂肪族羧酸和芳香族羧酸。确定加入组合物中的表面活性剂的量，使浓度变成每1升的彩色显影剂溶液和从该冲洗剂制备的补充液体中优选为0.0001-0.2摩尔，更优选为0.001-0.05摩尔。
在本发明中，如果需要可以使用荧光增白剂。优选的荧光增白剂实例包括双(三嗪基氨基)二苯乙烯磺酸化合物。可以使用公知或可商购的二氨基二苯乙烯增白剂作为双(三嗪基氨基)二苯乙烯磺酸化合物。作为公知的双三嗪基二氨基二苯乙烯二磺酸化合物，在JP-A-6-329936、JP-A-7-140625或JP-A-10-104809中描述的化合物是优选的。可商购的化合物举例来说在“Senshoku Note(Notebook onDyeing)”的第9版(Shikisensha Co.，Ltd.)的第165-168页中描述。在该文献中描述的产物中，Blankophor BSUliq、Blankophor REU或者Hakkol BRK(每个均为商品名称)是优选的。
当漂白剂与上述彩色显影冲洗组合物结合用于冲洗时，可以使用除氨基多羧酸的铁(III)络合物盐以外的公知漂白剂。可以组合使用的漂白剂包括有机酸，例如柠檬酸、酒石酸和苹果酸、过硫酸的铁(III)络合物盐，并且过氧化氢是示例性的。
氨基多羧酸铁(III)络合物盐的优选实例是下面的氨基多羧酸的铁(III)络合物盐，例如生物可降解的乙二胺二琥珀酸(SS型)、N-(2-羧酸乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸、环己二胺四乙酸、亚氨基二乙酸，并且乙二醇醚二胺四乙酸是示例性的。这些化合物可以是钠、钾、锂和铵盐中任何一种。在这些化合物中，乙二胺二琥珀酸(SS型)、N-(2-羧酸乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、1，3-一二氨基丙烷四乙酸和甲基亚氨基二乙酸是优选的，因为它们的铁(III)络合物盐在摄影特性方面是有利的。这些三价铁离子络合物盐可以以其络合物盐的形式使用，并且三价铁离子络合物盐可以使用例如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵、磷酸铁等的三价铁盐与例如氨基多羧酸的螯合剂在溶液中形成。此外，可以使用过量的、等于或者多于形成三价铁离子络合物盐所需量的螯合剂。
决定漂白剂部分中漂白剂的浓度，使从冲洗组合物制备的冲洗溶液中的漂白剂浓度变为优选从0.01至1.0mol/L，更优选从0.03至0.80mol/L，再更优选从0.05至0.70mol/L，并且最优选从0.07至0.50mol/L。
优选漂白剂部分包含各种已知的有机酸(例如乙酸、乳酸、羟基乙酸、丁二酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、磺基丁二酸、酒石酸、戊二酸)、有机碱(例如咪唑、二甲基咪唑)或者由JP-A-9-211819中公开的通式(A-a)表示的化合物，包括2-吡啶甲酸(picolic acid)、以及由同一专利中公开的通式(B-b)表示的化合物，包括曲酸。设置这些化合物的添加量，使所制备的冲洗溶液的浓度变为优选从0.005至3.0mol/L，并且更优选从0.05至1.5mol/L。
与漂白剂部分结合构成漂白-定影溶液的冲洗组合物的定影剂部分可以包含任何定影化学试剂作为定影剂，举例来说可以使用一种或两种或更多种选自水溶性卤化银溶剂的化合物作为混合物，例如硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钠和硫代硫酸铵)、硫氰酸盐(例如硫氰酸钠和硫氰酸铵)、硫醚化合物(例如亚乙基双-巯基乙酸和3，6-二硫代-1，8-辛烷二醇)以及硫脲。此外，在本发明中还可以使用如JP-A-55-155354中所公开的包含定影剂和大量卤化物例如碘化钾组合的特殊漂白-定影溶液。在本发明中优选使用硫代硫酸盐，特别是硫代硫酸铵。设置定影剂部分中定影化学试剂的添加量，使所制备的漂白-定影溶液的浓度变为每升所制备的溶液优选从0.1至3mol，更优选从0.2至2.0mol。
优选定影剂部分包含释放亚硫酸根离子的化合物，例如亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐、以及芳基亚磺酸，例如对甲苯亚磺酸和间-羧基苯亚磺酸作为保存剂。优选包含以亚硫酸根离子或亚磺酸根离子计算含量为大约0.02至大约1.0mol/L(作为所制备冲洗溶液的浓度)的这些化合物。
下面说明通过混合漂白剂部分和定影剂部分，并且如果需要添加少量水制备的漂白-定影溶液。下面也说明了包含在漂白剂部分或者定影剂部分中的漂白-定影溶液的构成组分。
漂白-定影溶液的pH优选为3-8，并且特别优选4-8。尽管当pH低于这个范围时脱银特性改善，但是可能加速液体的变质和青色染料向褪色染料的转化。相反，当pH高于该范围时，脱银滞后，并且容易发生污点。
为了调节pH，需要时可以向漂白-定影溶液中添加碱性的氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾或者酸性或碱性的缓冲剂。
根据制造本发明中使用的漂白-定影冲洗组合物的配方，漂白-定影浴补充液体积的明显降低是可能的。补充液体积优选为每平方米感光材料小于或等于60ml，更优选20-50ml，再更优选25-45ml，最优选25-40ml。漂白-定影溶液的补充率优选分成漂白剂部分和定影剂部分，并且在此情况下，漂白-定影溶液的补充率是漂白剂部分和定影剂部分补充率的总和。漂洗溶液(洗涤水和/或稳定溶液)的补充率作为漂洗溶液的总量优选为50-220ml，更优选为50-200ml。
在定影或漂白-定影完成后，可以使用漂洗浴。据说漂洗浴是替代水洗涤的稳定化浴或者用于图像稳定的稳定化浴。可以只说这些稳定化浴是稳定浴。因为这些浴在低浓度下操作，所以冲洗剂的效果是不大的。但是，如果需要可以制备冲洗剂。在JP-A-62-288838中描述的降低钙和镁的方法可以非常有效地用于稳定浴的冲洗剂。另外，还可以使用JP-A-57-8542中描述的异噻唑酮和噻苯哒唑、JP-A-61-120145中描述的例如氯化异氰脲酸钠盐的氯基杀菌剂、JP-A-61-267761中描述的苯并三唑和铜离子、在“Chemistry of thePrevention of Bacteria and Fungi”(1986)(Hiroshi Horiguchi，Sankyo Publishing Co.，Ltd.)中描述的杀菌剂、在Eisei GijutsuKai编写的“Reduction and Sterilization of Microorganisms andFugni-Preventing Technologies”(1982)中描述的杀菌剂、以及在Kogyo GijutsuKai编写的“Dictionary of Bacteria and FungiPreventing Agents”(Japan Microorganisms and Fugni-PreventingTechnologies Association(1986))中描述的杀菌剂。
接下来，阐述可用于上述冲洗的洗片机。
特别优选使用自动洗片机实施本发明的显影冲洗。下面说明优选用于本发明的自动洗片机。
在本发明感光材料的冲洗中，可以使用任何冲洗设备，只要其设计用于在整个彩色显影过程和剩余的冲洗中使用两对或更多对输送辊根据辊间输送进行感光材料的输送就行。
安装在用于本发明的冲洗设备中的辊的数量和压力没有特别限制，只要始终以根据本发明，优选根据本发明第一至第四实施方案的输送速度下输送本发明的感光材料就行。至于可以在本发明中使用的洗片机，只要其落在本发明的范围内，可以无特殊限制地使用任何洗片机。
本发明中，优选在本发明第二实施方案中，自动洗片机输送的线速度优选为40-100毫米/秒，并且特别优选为45-95毫米/秒。
本发明中，优选在本发明第三实施方案中，自动洗片机输送的线速度优选为42-100毫米/秒，更优选为42-50毫米/秒，并且特别优选为43.0-47.0毫米/秒。
在本发明和第四实施方案中，感光材料的输送速度优选为40-100毫米/秒，更优选为44-100毫米/秒。
在自动洗片机用于彩色相纸的情况下，有以下输送系统，通过例如在将彩色相纸切成最终尺寸后进行显影冲洗的系统(片型输送系统)，以及通过对长卷状态的彩色相纸进行显影冲洗并且在显影冲洗后将彩色相纸切割成最终尺寸的系统(影院型输送系统(cinema-typeconveying system))。因为使用影院型输送系统在感光材料上图像之间浪费大约2mm，所以片型输送系统是优选的。
用于本发明的冲洗罐和补充液罐中空气与冲洗溶液的接触面积(开口面积)优选尽可能小。举例来说，取通过将开口面积(cm2)除以罐中冲洗溶液的体积(cm3)而得到的值作为开口系数，开口系数优选为0.01-0.02(cm-1)。
优选提供固体或液体不与空气接触的装置，其漂浮在冲洗罐或者补充液罐中溶液的表面上以降低与空气接触的面积。
更具体地说，在液面上漂浮塑料漂浮盖或者用与冲洗溶液不混溶并且不发生化学反应的液体覆盖液面是优选的。液态石蜡和液态不饱和烃是这种液体优选的实例。
在本发明中，为了快速实施冲洗，感光材料因为在冲洗溶液之间转移而在空气中的时间，即转移时间(crossover time)优选尽可能短。转移时间优选小于或等于10秒钟，更优选小于或等于7秒钟，并且再更优选小于或等于5秒钟。
作为完全消除转移时间的方法，使用在JP-A-2002-55422中公开的叶片浸没输送结构是特别优选的。根据本发明该方法，通过在冲洗罐之间提供叶片，从而阻止溶液泄漏并且使感光材料通过，可以使转移时间为0。
给上述叶片浸没输送结构提供JP-A-2002-339383中公开的具有向下液体循环方向的液体循环结构，并且在循环系统中设置多孔材料褶状过滤器是特别优选的。
在用于本发明的冲洗溶液中，优选实施所谓的蒸发校正，即供应用量等于冲洗溶液蒸发量的水。这种校正在彩色显影溶液和漂白-定影溶液中是特别优选的。
尽管供应水的方法没有特别限制，但是在JP-A-1-254959和JP-A-1-254960中描述的方法是优选的，该方法包括：除了漂白罐外提供监控水罐、寻找监控水罐中蒸发的水量、基于监控水罐中蒸发的水量计算漂白罐中蒸发的水量、以及按蒸发量向漂白罐供应水。可选地，该方法是基于使用液面传感器或溢流传感器的蒸发校正。最优选的校正方法是基于蒸发预期量包含添加水的方法，并且在日本社团法人发明协会(Japan Institution of Innovation and Invention)出版的Journal of Technical Disclosure第94-49925号，第1页右栏第26行至第3页左栏第28行中描述。该方法包括添加用量通过基于自动洗片机的操作时间和未操作时间以及用于温度控制的时间信息的因素计算的水。
此外，降低蒸发量的措施也是优选的。
作为降低蒸发量的方法，特别优选的是如JP-A-6-110171中所述的“保持冲洗罐上部空间的湿度大于或等于80％RH”。此外，如在上述JP-A-6-110171的图1和2中所述，提供防止蒸发的支架和辊型自动清洗机构是特别优选的。为了在控制温度时防止露水冷凝，通常提供排气扇。排气体积优选为每分钟0.1-1m3并且特别优选为每分钟0.2-0.4m3。
感光材料的干燥条件也影响冲洗溶液的蒸发。作为干燥方法，优选向干燥室供应从鼓风机吹出并且由加热器加热的空气作为干燥空气并且在其中循环。优选使用陶瓷热空气加热器来干燥，并且供应空气的能力优选为4-20m3/分钟，并且特别优选为6-10m3/分钟。
用于干燥空气的温度检测器的安装位置可以是感光材料-输送路线的上游或者下游，只要其位于干燥空气循环路线上就可以。并且，温度检测器可以位于干燥空气循环路线上送纸位置的前面或者后面。可以根据感光材料的含湿量控制温度。在用于本发明的彩色摄影相纸的情况中，干燥空气最合适的温度为50℃-90℃。从在紧凑设计的干燥段在非常短时间内结束对系统的效率是有利的角度来看，本发明适合的干燥时间在26秒以内，优选6-26秒，特别优选8-26秒。此处使用的术语“干燥时间”指完成对乳剂侧恒速干燥所需的时间。
在自动洗片机中使用各种材料的部件，下面将说明优选的材料。
作为例如冲洗罐和控温罐的罐的材料，改性PPO(改性聚亚苯醚)和改性PPE(改性聚苯醚)树脂是优选的。改性PPO的实例包括“Noryl”(由Nippon G.E.Plastics Co.生产)，并且改性PPE的实例包括“Zailon”(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)和“Yupiace”(由Mitsubishi Gas Chemical Co.生产)。此外，这些材料适用于可能与冲洗溶液接触的部件，例如冲洗架(processing rack)和转移器(crossover)。
PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和TPX(聚甲基戊烯)树脂适合用作冲洗部件辊的材料。另外，这些材料可以用于可能与冲洗溶液接触的其它部件。作为通过吹塑制造的补充液罐的材料，PE树脂也是优选的。
作为用于冲洗部件、齿轮、链轮和轴承的材料，PA(聚酰胺)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、UHMPE(超高分子量聚乙烯)、PPS(聚苯硫醚)、LCP(全芳香聚酯树脂，液晶高分子)树脂是优选的。
PA树脂是聚酰胺树脂，例如尼龙66、尼龙12和尼龙6，并且那些包含玻璃纤维和碳纤维的树脂对冲洗溶液耐溶胀并且可以用于本发明。
可以使用高分子量产品，例如不用纤维增强的MC尼龙和压模产品。UHMPE树脂优选不用增强，并且优选的且可商购的UHMPE树脂产品包括“Lubmer”和“Hizex Million”(由Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.生产)、“New Light”(由Sakushin Kogyo Co.，Ltd.生产)、以及“Sunfine”(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)。这些产品的分子量优选大于或等于1,000,000，并且更优选从1,000,000至5,000,000。
PPS树脂优选用玻璃纤维或碳纤维增强。商购LCP树脂的实例包括“Victrex”(由ICI Japan Co.，Ltd.生产)、“Ekonol”(由SumitomoChemical Co.，Ltd.生产)、“Zaider”(由Nippon Oil Co.，Ltd.生产)、以及“Vectra”(由Polyplastics Co.，Ltd.生产)。
优选使用JP-A-4-151656中公开的超高强度的聚乙烯纤维或者聚偏二氟乙烯树脂作为输送带的材料。
尼龙和聚乙烯优选作为用来在干燥段中输送感光材料材料的输送带的材料。
氯乙烯泡沫树脂、硅酮泡沫树脂和聚氨酯泡沫树脂优选作为挤压辊等的软材料。聚氨酯泡沫树脂的实例包括“Lubicel”(由ToyoPolymer Co.，Ltd.生产)。
EPDM橡胶、硅酮橡胶和byton橡胶优选用作管道连接、搅动喷射管连接的橡胶材料和密封材料。
与相应稀释率的水一起直接向冲洗罐中添加化学试剂也是优选的。此外，通过使用自动制备装置在补充液罐中溶解并稀释化学试剂来自动制造补充液也是优选的。
图1中图式地表示了优选在本发明中，优选在本发明第二和第三实施方案中使用的数字印相机洗片机的内部结构，并且在下面阐述。但是，不应将该内部结构认为限制了本发明的范围。
在图1中，印相机洗片机2由印相机单元3和洗片机单元4组成。印相机单元3包括暗盒5、切割器6、背面印相段7、曝光段8和分配段9。根据所需的印相尺寸，使用切割器6切割装在暗盒5中的带状感光材料10并且制成切割片形状的感光材料10a。将感光材料10a沿着图1中双点划线所示的输送路线15向曝光段8输送。在至曝光段8的路线中，在背面印相段7进行相框号的和校正数据的印相。另外，在曝光段8中，通过基于图像数据的曝光在感光材料10a的接收光一侧上记录图像。此后，分配曝光的感光材料10a，根据要实施的印相尺寸和数量在分配段9中形成单列(file)或多列，并且输送给洗片机单元4。
洗片机单元4包括摄影冲洗段11、挤压段12、干燥段13和分类器段14。摄影冲洗段11配备显影罐16、漂白-定影罐17以及第一至第四漂洗罐(洗涤罐)18至21，以距离感光材料10a输送方向上游侧(图1中左侧)的距离增加的顺序布置这些罐。在显影罐16中储备指定量的显影剂、在漂白-定影罐17中储备指定量的漂白-定影溶液，并且在第一至第四漂洗罐(洗涤罐)18至21中储备指定量的漂洗溶液(洗涤水)。在显影罐16和漂白-定影罐17每个中沿着具有大约成字母“U”形状的路线安装具有多个用来输送感光材料10a的输送辊的输送架22。漂洗罐(洗涤罐)18至21配备沿着字母“U”形状的路线穿过罐的输送感光材料10a的输送辊对23。通过输送架22和输送辊对23将感光材料10a送入罐16至21中，并且接受摄影冲洗。
在漂洗罐(洗涤罐)18至21中，借助安装在隔离物(壁)中的浸没的挤压段24将感光材料10a送入下一个罐中。浸没的挤压段24配备由弹性可变形薄板制成的叶片(即叶片形膜)。该叶片允许感光材料10a从中通过，并且抑制洗涤溶液流出。这种截断溶液的叶片使之可以用叶片和挤压段的底部挤压感光材料。在挤压段12中，经历了摄影冲洗的感光材料10a除去了附着到其上面的水滴，并且进入干燥段13。可选地，如同其它冲洗罐16和17的情况一样，可以采用使用输送架的输送系统代替浸没的挤压段24。在本发明中，可以使用一对叶片来形成挤压段。
在该过程中，感光材料10a以水平方向通过漂洗水。换句话说，在其涂敷了乳剂侧的表面与溶液面平行的情况下借助分隔漂洗罐的叶片输送感光材料10a。
这种如上所述的浸没输送使其可以实现快速冲洗而不会损害洗涤效果，所以它是最适合用于本发明的。
此处使用的术语“叶片”是指安装在隔离物中的构成分离器的部件，借助该部件，当在用储备在多个冲洗罐中的冲洗溶液冲洗感光材料的系统中将感光材料从前面的罐转移到后面的罐中时，在浸没的情况下将感光材料从一个冲洗罐输送到另一个冲洗罐中而不用在空气中输送，并且通过在浸没的情况中密封分离器而防止了在冲洗罐之间发生溶液的泄漏。适用于这种叶片的材料的实例包括JIS A硬度为80至99度的聚氨酯树脂。在这些树脂中，源于聚醚预聚物的热固性聚氨酯最适合作为在溶液长时间使用的叶片材料。
在图1中，55表示键盘输入段、56表示显示器，并且67表示外部温度-湿度传感器。在图3中，数字37表示系统控制器，52表示温度传感器。
作为使用结构上分成多个室的漂洗罐的漂洗过程的实例，其中所述室具有用来使切成片状的感光材料在水平方向上通过漂洗溶液的叶片状部件，情况是这样的：当感光材料通过装在图1中所示的第一至第四漂洗罐中的漂洗溶液18至21时，在其涂敷了乳剂侧的表面与溶液面平行的情况下借助每个分隔漂洗罐的叶片输送感光材料。
在上述方法中，在卤化银彩色摄影感光材料上产生图像输出。
可以用于本发明的优选的扫描曝光方法在下面所示的表1中所列出的文献中详细说明。
当用印相机使本发明的感光材料接受曝光时，优选使用在美国专利4,880,726中描述的带中止过滤器。可以排除光的色彩混合并且通过上述方法显著提高了色泽复现性。
在本发明中，如在欧洲专利0789270A1和0789480A1中所述，可以在给出图像信息之前，先预曝光黄色微粒图案，从而进行拷贝限制。
此外，为了冲洗本发明的感光材料，可以采用在JP-A-2-207250中第26页右下栏第1行至第34页右上栏第9行、以及在JP-A-4-97355中第5页左上栏第17行至第18页右下栏第20行中描述的冲洗材料和冲洗方法。此外，可以使用在下面表1中所列出的专利文献中描述的化合物作为用于显影液的保存剂。
作为彩色显影过程的实例，情况是使用制备的冲洗溶液进行冲洗，具体为使用通过使已经经历了图像式曝光的感光材料借助正常密度的负底片接受连续冲洗，其中使用如图1所示的系统和冲洗化学试剂、Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的CP49E(商品名)化学试剂，并且继续冲洗直至彩色显影剂补充液的体积达到彩色显影罐体积的两倍。
如图2和图3所示，在干燥段13中干燥已经经历了漂洗过程(洗涤过程)的感光材料10a。干燥段13包括干燥室31、鼓风管32、加热器34、鼓风机35和输送架40。
输送架40包括输送带43和输送辊对46、47和48，以所述顺序输送感光材料10a，并且形成了感光材料输送路线。从显影冲洗段11送入的感光材料10a由挤压段12中的挤压辊对41和42夹持并且输送，并且进一步送给输送带43。通过挤压辊的夹持和输送，除去了附着到感光材料10a上的水。
输送带43是由网状物组成的环带并且环绕在辊44上方。如下文所述，在通过来自导向板33的喷嘴38的干空气撞击其上面而将感光材料10a背面(与图像记录侧的表面相对的表面)压在输送带43上的条件下，输送由挤压辊对42送入的感光材料10a，并且送向第一对输送辊46。因此，在其图像记录侧10b的表面远离导向板33的状态下输送感光材料10a。所以可以防止图像记录侧的表面由于与导向板33的滑动接触而受擦伤。另外，如在日本专利申请2003-416907中所述，布置多个从导向板33中突出并具有叉状物的辊，并且支持着感光材料的边缘附近，因而可以有效地防止导向板33和感光材料10a的图像记录侧10b之间的滑动接触。
鼓风管32沿着输送感光材料的路线在面向感光材料10a的位置配备导向板33。导向板33由铝制成，并被配置成在导向板和构成干燥室的周围部件之间存在热绝缘体，如日本专利申请2003-413560中所述。由于这种结构，干燥空气可以使导向板33的温度分布均匀，并且实现对于提高干燥效率有利的结果。为了进一步提高干燥效率，可以在感光材料相对侧33b上将导向板33涂成黑色。通过这种涂覆，可以增加导向板33的热导率和对感光材料10a的热发射率(至至少0.9的总发射率)。因此，不仅通过热空气而且通过传热进行干燥。导向板33具有许多排沿着感光材料输送方向排列的喷嘴38。每排喷嘴38由许多以指定间距排列的喷嘴38a组成，从而使干燥空气在垂直于感光材料输送方向的方向上均匀地吹到感光材料的表面上。因此，即使在输送带43上输送的感光材料10a形成多列时，也可以使在不同列中输送的感光材料10a之间的干燥进度的差异最小。
如图2和图3所示，为了从喷嘴38a放出干燥空气，在鼓风管32的内部形成供应干燥空气的路线51。另外，在路线51中安装加热器34和鼓风机35。鼓风机35包括横流式风机并且使干燥空气在干燥段13中循环。使用控温器控制电加热器34，使干燥空气具有例如80℃的恒温。
用于曝光冲洗本发明，优选是本发明第六或第七实施方案中的感光材料的图像形成设备的实例是图4中所示的设备。
图4中所示的图像形成设备具有扫描器112、图像处理单元113、印相机114、洗片机115和分类器119。印相机114是使用光束扫描来曝光感光材料并且在感光材料上记录图像信息的记录设备。在印相机114中，将卷状形式的感光材料A的网拉出指定的长度，切成片(下文中也称作“片体(sheet body)”)并且传输到曝光位置，而根据从图像处理单元113供应的图像数据调制的光束L在主扫描方向上偏转，同时在辅助扫描方向上传输片状的感光材料，从而光束L扫描过感光材料以使之曝光并且形成潜像。此处，术语“次扫描”指在与进行扫描曝光的主扫描方向垂直的方向上感光材料的输送，即对感光材料赋予两维曝光的输送。
116是摄影冲洗段，117是干燥冲洗段，118是后板转移(swingback)段，120是供应段，120a和120b每个均是暗盒，121a和121b每个均是一对拉出辊，122是背面印相段，124是记录段，130是分配段，132是输送段，140是背面印相头，144是记录辊对，158是位置检测传感器，160、170、171、172、174、176、178和180每个均是输送辊，182和184每个均是出口，186是淀积盘，200是显影罐，202是定影-漂白罐，204是第一洗涤罐，206是第二洗涤罐，208是第三洗涤罐，210是第四洗涤罐，302是输送装置，304是后板转移装置，322是托盘，α是输送路线，并且β是输送路线。
图像形成设备110的印相机114与又与扫描器112连接的图像处理单元113连接。洗片机115与印相机14相邻连接，使其接收从印相机114形成的曝光的感光材料。注意图像形成设备110具有控制其操作的控制段(控制器134)。印相机114具备两对或更多对输送片体的辊。使用那些辊对在预定的输送速度(下文中也称作“第一输送速度”)下输送片体。
扫描器112使用例如CCD检测器的图像检测器光电读取来自底片图像的投影光，获得与底片相关的图像数据(图像数据信号)并且将它们送给图像处理单元113。
在图像处理单元113中，提供的图像数据接受指定的图像处理步骤，然后作为图像数据(曝光条件)送给印相机114来记录图像。注意图像处理单元113可以配置成将使用数字静态照相机等拍摄所得的图像数据送给印相机114的结构。
在洗片机115中，使具有潜像的曝光片体(感光材料)接受指定的显影和其它的处理步骤，从而产生再现底片上图像的相片。洗片机115具备两对或更多对输送片体的辊。在洗片机115中，使用那些辊对在预定的输送速度(下文中也称作“第二输送速度”)下输送相片。此处，曝光的片体经历摄影冲洗。
分类器119将例如在一卷胶卷的基础上的冲洗过并且干燥的片体整理成组。
次扫描辊对146和148每个均由用于图像曝光的输送辊(驱动辊)和夹辊组成。此处使用的次扫描辊(或者对片体施加驱动力的驱动辊)是具有特殊涂层的硬辊，并且对其赋予夹持力的夹辊是具有轴刚性和橡胶硬度并且单独调节至指定值的橡胶辊。此处使用的表述“用于图像曝光的输送辊”指用于在次扫描方向上输送感光材料的驱动辊。这些驱动辊与夹辊成对，产生夹持力(所以也将它们称作次扫描辊对)并且在次扫描方向上输送感光材料。此处使用的术语“硬辊”指在其各自表面上具有特殊涂层的金属辊。当输送感光材料时，借助点接触由硬辊夹持感光材料。
驱动辊是通过给金属轴表面提供包含树脂珠的聚氨酯涂层而制造的硬辊。通过给金属轴赋予涂层，防止了辊表面变形并且可以高精确度地进行次扫描输送，并且除此之外，可以保持辊表面平滑，从而可以避免驱动辊在片体上制造划痕和磨损夹辊。为了提高驱动辊表面自身的耐用性，聚氨酯涂层包含树脂珠是合适的。聚氨酯涂层中包含的树脂珠的珠径优选为5-90μm，更优选为5-30μm，并且树脂珠的含量优选为10-40％。在本发明中，优选在本发明的第七实施方案中，每根驱动辊的聚氨酯涂层的厚度优选为20-100μm，更优选为25-50μm。另外，涂层厚度由所选择的珠径来确定。
夹辊是在金属轴上具有橡胶层的橡胶辊。调节本发明中，优选在本发明第七实施方案中使用的夹辊的硬度至优选在35-75度的硬度A(JIS K6253)范围内，更优选在40-60度的硬度A(JIS K6253)范围内。落在小于上述范围内的橡胶硬度引起施加到驱动辊和夹辊之间界面上的负载的增加，并且该增加导致对输送精确度的损害。另一方面，橡胶硬度增加至超过上述范围引起夹辊落下和起动行为冲击的增加，并且导致输送速度的波动。只要能够将硬度调节至本发明上述指定的范围内，橡胶材料没有特殊的限制，但是具体地说可以给出EPDM、硅酮、NBR和聚氨酯作为其实例。至于夹辊轴的刚性，优选夹辊具有足够高的强度以控制夹持时的变形量至指定的值或以下。此处使用的术语“变形量”定义为橡胶变形和辊轴偏斜的总和。此处，变形量优选小于或等于片体厚度的1.5倍，更优选等于或小于片体的厚度。
曝光段126由与图像处理单元113连接的曝光单元136、辅助扫描辊对146和148和位置检测传感器150组成，其中辅助扫描辊对提供在传输方向的上游和下游，使它们处于曝光位置r的相对面上，并且以指定的辅助扫描速度传输片体，片体通过使用从曝光单元136发出的光束L扫描在曝光位置来曝光；位置检测传感器提供在曝光位置r和辅助扫描辊对146之间并且检测片的通过。
曝光单元136可以是使用激光束或者其它光束作为记录光的公知的光束扫描装置。该曝光单元136典型地由下面的组件组成：与片体在红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)下曝光各自有关发出光束L的光源；根据从图像处理单元113提供的处理图像数据调制来自光源的光束L的调制装置，例如AOM(声光调制器)；在垂直传输方向的方向(主扫描方向)上偏转调制的光束L的光偏转器，例如多面镜；以及调节fθ透镜(扫描)的光路使在主扫描方向上偏转的光束L在曝光位置r的指定位置处聚焦成指定的光束直径。
可选地，可以采用使用各种在垂直于传输方向的方向上延伸的发光阵列和空间调制器阵列的数字曝光装置，包括PDP(等离子体显示器)阵列、ELD(电致发光显示器)阵列、LED(发光二极管)阵列、LCD(液晶显示器)阵列、DMD(数字微镜装置，注册商标)和激光阵列。
激光束L在曝光单元136中曝光位置r处进行主扫描的宽度设置成与片体相关的宽度。通过来自控制段134的控制信号控制曝光单元136的上述操作。
当通过辅助扫描辊对146和148传输片体时，作为记录光源的光束L在主扫描方向上(与图4所绘的纸面垂直的方向)偏转。因此，通过根据图像数据调制的光束L，可以通过两维扫描曝光片体并且记录潜像。当通过用于次扫描的辊对传输的片体的速度大于或等于90mm/sec时，本发明的效应是有利的。
应当指出此处当片体保持在曝光位置r和与曝光鼓接触的位于曝光位置r相反侧上的两个夹辊中时，可以用使用曝光鼓来传输片体的扫描传输机构代替辅助扫描辊对146和148。只要结构至少能够通过在垂直于片体传输方向的方向上进行扫描而在传输中在片体上记录图像，可以采用任一种结构。
次扫描接受段128是具有两对或更多对在曝光段126记录的情况下通过输送而支撑从曝光段126突出的每个片体前部的辊，并且举例来说具有3对辊。每对辊包括驱动辊和相对驱动辊可以移动的夹辊，使其在离开夹持状态时使片脱离。片体通过辊对的传输具有与通过辅助扫描辊对的传输相同的速度。
当在曝光记录期间纸张的前部和后部通过驱动辊时，控制夹辊，使其远离驱动辊并且不夹住片体。更具体地说，在片体的前部在曝光点下游侧的位于远离状态的一对辊之间穿过后，使曝光点下游侧的一对辊的夹辊与驱动辊接触并且夹住片体。并且，在这种情况下输送片体。另外，就在片体的后部在曝光点上游侧的一对辊间的通过结束后，曝光点上游侧的一对辊的夹辊释放；结果片体仅由曝光点下游侧的辊对夹持和输送。这是因为这种夹持控制可以避免由于当夹辊处于夹持状态时片体的前部和后部通过辊段产生的小的振动而引起的片体曝光位置的移位和曝光不匀。当然，通过从控制段134提供的控制信号控制次扫描接受段128的行为。
在本发明，优选本发明的第六或第七实施方案中，次扫描输送速度优选大于或等于90mm/sec(更优选从90mm/sec至300mm/sec)，进一步优选从95mm/sec至200mm/sec。光栅间隔优选小于或等于500μsec，更优选150-500μsec，并且进一步优选200-450μsec。术语“光栅间隔”指在次扫描输送方向上间歇进行的光束曝光的时间间隔，更具体地说，指次扫描输送方向上一些像素和紧跟在其后的像素的曝光之间的时间间隔。
扫描曝光完成和彩色显影开始之间的时间是潜像保留时间，相应于感光材料上某点的扫描曝光与该点通过输送操作的媒介浸没于彩色显影剂中之间所消逝的时间。当感光材料以片体输送并且接受曝光冲洗时，片体全部不必处于在本发明优选在本发明第六实施方案中定义的潜像保留状态，但是通过片体上的某些曝光点可以满足根据本发明的时间需求。扫描曝光完成和彩色显影开始之间的时间通常在12秒钟(优选从1至12秒钟)内。并且，该时间在10秒钟(优选从1至10秒钟)内是优选的，在8秒钟(优选从1至8秒钟)内是优选的，并且从1秒钟至5秒钟是最优选的。
下面详细说明可以用于本发明的化合物。
下面详细说明可以用于本发明的基团。
在本发明中，当特殊位置称作“基团”时，该位置本身不由或者可以由一个或更多(至可能的最大数目)取代基取代。举例来说，“烷基”指取代的或者未取代的烷基。此外，在可以用于本发明中使用的化合物中的取代基包括任何取代基，不管存在或不存在取代。
由W表示的取代基可以是任何取代基并且没有特别限制，其实例包括卤素原子、烷基[包括环烷基、二环烷基和三环烷基，并且还包括烯基(包括环烯基和二环烯基)和炔基]、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巯基、烷基硫、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基(phophinyl)、氧膦氧基、氧膦氨基、二氧磷基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基、磷酸根基、硫酸根基、以及其它公知的取代基。
更具体地说，W表示卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)、烷基[其是指直链、支链或环状的取代或者未取代的烷基并且包括烷基(优选具有1-30个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选具有3-30个碳原子的取代的或者未取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基-环己基)、二环烷基(优选具有5-30个碳原子的取代的或者未取代的二环烷基，即从具有5-30个碳原子的二环烷烃中去除一个氢原子所得的一价基团，例如二环[1，2，2]庚烷-2-基、二环[2，2，2]庚辛烷-3-基)、以及具有许多环结构的三环结构；下述取代基中的烷基(例如烷基硫中的烷基)指具有这种概念的烷基并且进一步包括烯基和炔基]、烯基[其指直链、支链或环状的取代或者未取代的烯基并且包括烯基(优选具有2-30个碳原子的取代或者未取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基(oreyl))、环烯基(优选具有3-30个碳原子的取代的或者未取代的环烯基，即从具有3-30个碳原子的环烯烃中去除一个氢原子所得的一价基团，例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代的或者未取代的二环烯基、优选具有5-30个碳原子的取代的或者未取代的二环烯基，即从具有一个双键的二环烯烃中去除一个氢原子所得的一价基团，例如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷乙炔基)、芳基(优选具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻-十六烷酰氨基苯基(hexadecanoylaminophenyl))、杂环基团(优选从5-或6-员取代或未取代的芳香或非芳香杂环化合物中去除一个氢原子所得的一价基团，更优选具有3至30个碳原子的5-或6-员芳香杂环基团，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基；杂环基团还可以是阳离子杂环基团，例如1-甲基-2-吡啶鎓和1-甲基-2-喹啉鎓)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰氨基苯氧基(tetradecanoylaminophenoxy))、甲硅烷氧基(优选具有3-30个碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、叔-丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基或者具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对-甲氧基苯基羰基氧基)、氨基甲酰氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉羰基氧基、N，N-二正辛基氨基羰基氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧羰基氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基氧基、例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔-丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基)、芳氧羰基氧基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧羰基氧基、例如苯氧基羰基氧基、对-甲氧基苯氧基羰基氧基、对-正十六烷氧苯氧基羰基氧基)、氨基(优选氧基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氨基或者具有6-30个碳原子的取代或未取代的苯胺基，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、铵基(优选铵基或者由具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团取代的铵基，例如三甲基铵基、三乙基铵基、二苯基甲基铵基)、酰氨基(优选甲酰氨基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基或者具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如氨基甲酰氨基、N，N-二甲基氨基氨基甲酰氨基、N，N-二乙基氨基氨基甲酰氨基、吗啉羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔-丁氧基羰基氨基、正-十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、对-氯苯氧基羰基氨基、间-(正辛氧基)苯氧基羰基氨基)、氨磺酰氨基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基氨磺酰氨基、N-正辛氨基氨磺酰氨基)、烷基或芳基磺酰氨基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基或者具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基、对-甲基苯基磺酰氨基)、巯基、烷基硫(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基硫，例如甲基硫、乙基硫、正十六烷基硫)、芳硫基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如苯硫基、对-氯苯硫基、间-甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基、1-苯四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N，-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基或芳基亚磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基或者具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对-甲基苯基亚磺酰基)、烷基或芳基磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基或者具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对-甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基、具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基或者具有4-30个碳原子并且通过碳原子与羰基连接的取代或未取代的杂环羰基，例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶羰基、2-呋喃羰基)、芳氧基羰基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、邻-氯苯氧基羰基、间-硝基苯氧基羰基、对-叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨基甲酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)-氨基甲酰基)、芳基或杂环偶氮基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基或者具有3-30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基，例如苯基偶氮基、对-氯苯基偶氮基、5-乙基硫-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮)、亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基、N-苯二酰亚氨基)、膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)))、氧膦氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦氧基，例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)、氧膦氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦氨基，例如二甲氧基氧膦氨基、二甲基氨基氧膦氨基)、二氧磷基、甲硅烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔-丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)、肼基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的肼基，例如三甲基肼基)或者脲基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的脲基，例如N，N-二甲基脲基)。
由W表示的取代基还可以具有与环稠合的结构(芳香或非芳香烃环、杂环或者由这些环的组合形成的多环稠合环，例如苯环、萘环、蒽环、喹啉环、菲环、芴环、苯并菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、
Figure 058036106_1
唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、中氮茚环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹啉环、喹唑啉环、喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、氧杂蒽环、phenoxathiine环、吩噻嗪环、吩嗪环)。
在这些W取代基中，那些具有氢原子的取代基可以除去氢原子并且由上述取代基取代。这种官能团的实例包括-CONHSO2-基团(磺酰基氨基甲酰基，羰基氨磺酰基)、-CONHCO-基团(羰基氨基甲酰基)和-SO2NHSO2-基团(磺酰基氨磺酰基)。
它们的具体实例包括烷基羰基氨基磺酰基(例如乙酰氨基磺酰基)、芳基羰基氨基磺酰基(例如苯甲酰氨基磺酰基)、烷基磺酰氨基羰基(例如甲基磺酰氨基羰基)和芳基磺酰氨基羰基(例如对-甲基苯基磺酰氨基羰基)。
下面更详细地解释适用于本发明图像形成方法的卤化银彩色摄影感光材料(下文中有时简称作“感光材料”)。
如上所述，在本发明中，卤化银彩色摄影感光材料的构成包含在载体上至少一层形成黄色染料的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层形成品红色染料的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层形成青色染料的红敏卤化银乳剂层。在本发明的第一至第四实施方案中，优选卤化银彩色摄影感光材料进一步包含至少包含一层对光不敏感的亲水胶体层。形成黄色染料的成色剂用作形成黄色层，形成品红色染料的成色剂用作形成品红色层，并且形成青色染料的成色剂用作形成青色层。优选，在形成黄色层、形成品红色层和形成青色层中包含的卤化银乳剂可以对于互相不同的光波长区具有光敏性(例如蓝光区中的光、绿光区中的光和红光区中的光)。
除了包含形成对光不敏感的染料的成色剂层和/或不形成颜色的中间层外，本发明的感光材料可以具有防晕层、中间层和/或下文中阐述的如果需要的作为对光不敏感的亲水胶体层的着色层。
在本发明，优选本发明的第二实施方案的摄影感光材料中，可以包含选自由下文中阐述的通式(IA)所表示的那些化合物中的至少一种化合物作为形成青色染料的成色剂，并且可以包含选自由通式(M-I)(尤其是通式(M-III))表示的那些化合物中的至少一种化合物作为形成品红色染料的成色剂。通常，在红敏卤化银乳剂层中使用形成青色染料的成色剂，并且在绿敏卤化银乳剂层中使用形成品红染料的成色剂。
本发明，优选本发明的第三实施方案的感光材料可以是在红敏卤化银乳剂层中包含至少一种由通式(IA)表示的化合物作为形成青色染料的成色剂并且表现出在上述显影冲洗后青色密度的改变(Dc)小于或等于0.02的摄影特性的感光材料。另外，优选感光材料在绿敏乳剂层中包含至少一种由如下文所示的通式(M-I)(尤其是通式(M-II))表示的化合物作为形成品红色染料的成色剂。
下面阐述由通式(I)表示的化合物。
通式(I)
在通式(I)中，M表示阳离子。M优选是氢离子、碱金属离子(例如钠离子、钾离子)、铵离子、四取代的铵离子(例如四甲基铵离子、四乙基铵离子)或者银离子。A代表取代或未取代的烷基。作为A的烷基优选是未取代的烷基，更优选是包含1-6(优选1-4)个碳原子的未取代的烷基，特别优选是甲基、乙基或丙基。当A具有取代基时，取代基例如可以是羟基。
优选向至少一层卤化银乳剂层或者至少一层对光不敏感的亲水胶体层中添加由通式(I)表示的化合物。
此处，通式(I)的化合物用量没有特别的限制，只要它能产生本发明的效果就行。但是，优选在卤化银彩色摄影感光材料中使用的通式(I)的化合物用量从0.1mg/m2至3.0mg/m2，特别是从0.3mg/m2至2.5mg/m2。
下面表示了由通式(I)表示的化合物的具体实例。但是，本发明不局限于这些化合物。
Figure S05803610620060807D000781
    化合物号     A-O-基团的结合位置     A
    I-1     3-位     -CH3
    I-2     3-位     -C2H5
    I-3     3-位     -C3H7(正)
    I-4     3-位     -C4H9(正)
    I-5     4-位     -CH3
    I-6     4-位     -C2H5
    I-7     4-位     -C3H7(正)
    I-8     4-位     -C4H9(正)
在下文中将阐述由通式(II)表示的化合物。
当在卤化银彩色摄影感光材料的摄影成分层中使用用量为1.4mg/m2或更大的由通式(II)表示的化合物时，已经发现当将摄影感光材料切成片并且使用两对或更多对输送辊根据辊间输送以40mm/sec或更高速度输送时，产生提高在湿状态下的摄影材料的摩擦灵敏度的作用。
下面详细阐述由通式表示(II)的化合物。
通式(II)
在通式(II)中，M表示阳离子。M优选是氢离子、碱金属离子(例如钠离子、钾离子)、铵离子、四取代的铵离子(例如四甲基铵离子、四乙基铵离子)或者银离子。
在通式(II)中，R表示原子量或分子量小于或等于100的基团，或者总原子量小于或等于100的基团，具体地说有氢原子、卤素原子、烷基(例如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、羧基、羟基、氨基、脲基、芳基、链烯基或酰氨基。这些基团每个都可以具有取代基，条件是R及其取代基的总原子量或分子量之和小于或等于100。优选作为R的是氢原子、卤素原子、脲基、酰氨基和烷氧基，尤其是脲基、酰氨基和烷氧基。
由R表示的基团可以具有的取代基例如是羟基。
下面表示了由通式(II)表示的化合物的具体实例。但是，本发明不局限于此。
可以提及1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-羟甲基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-磺甲基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-乙酰基苯基)巯基四唑、1-(3-羟甲基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-羟苯基)-5-巯基四唑、1-(4-甲基磺氨基苯基)-5-巯基四唑、1-(2-氨基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-二甲基氨基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-甲氧基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-羟乙基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-丙基苯基)-5-巯基四唑、1-(2-氯苯基)-5-巯基四唑、1-(4-甲氧基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-羧甲基苯基)-5-巯基四唑、1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-(5-乙氧基苯基)-5-巯基四唑等等。
另外，如上所述的巯基的氢原子可以被那些上述以外的阳离子所取代。并且，可以以两种或更多种的组合使用这些化合物。一些组合可以提高本发明的效果。
在上述作为那些由通式(II)表示的化合物叙述的化合物中，1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑和1-(5-乙氧基苯基)-5-巯基四唑优于其它的化合物。并且，1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑和1-(5-乙氧基苯基)-5-巯基四唑是更优选的。
优选向至少一层卤化银乳剂层或者至少一层对光不敏感的亲水胶体层中添加由通式(II)表示的化合物。
当在卤化银彩色摄影感光材料中使用由通式(II)表示的化合物时，通式(II)化合物的用量至少为1.4mg/m2(优选1.4-4mg/m2)。更优选的含量为从1.5mg/m2至3.0mg/m2。
就针对卤化银摄影感光材料进一步改善图像、快速输出和改进生产率而言，尤其是对设计用于激光扫描曝光的彩色摄影相纸，以及使用这些材料的图像形成方法，我们已经对缩短高密度高速曝光的时间和曝光与彩色显影之间的时间进行了深入研究。结果，已经证实当在这种图像形成方法中使用传统的彩色相纸时，引起在制造的相片中出现条纹的不均匀的问题。作为分析这种问题的原因的结果，已经发现条纹的不均匀本身特别是在低温环境中显现并且来源于用于在曝光后将相纸输送到彩色显影装置的乳剂侧辊上的冷凝。因此，为了解决这个问题，我们已经进行了各种考虑，并且已经发现通过形成含溴化银相的层或者形成含碘化银相的层或者在用于彩色相纸的卤化银乳剂中结合具有至少两种不同种类配体的六配位铱络合物，可以消除条纹的不均匀。
下面描述卤化银乳剂。
可以用于本发明的卤化银乳剂或乳剂优选包含特殊的卤化银颗粒。可以用于本发明的卤化银乳剂中包含的卤化银颗粒的形状没有特别限制。该形状优选使颗粒由基本上具有{100}面的立方或十四面体晶粒(这些颗粒可以具有圆形的颗粒尖和高指数的晶面)、八面体晶粒或者其所有投影面积的50％或以上由{100}或{111}面组成并且长宽比大于或等于2(在本发明中，优选在本发明的第六或第七实施方案在中，长宽比优选大于或等于3)的扁平颗粒组成。长宽比是通过将面积等于单个颗粒投影面积的圆的直径除以颗粒厚度而获得的值。在JP-A-2000-352794第0033至0044段中详细地描述了主要表面由{100}面或{111}面组成的扁平颗粒，并且此处将那里的说明引入本申请的说明书中作参考。在本发明中，立方或十四面体晶粒或者八面体晶粒是更优选的。
在本发明中，优选在本发明的第四实施方案中，立方体颗粒是最优选的。基于等效立方体边长，颗粒小于或等于0.5μm(优选0.1-0.5μm)，更优选小于或等于0.4μm(特别优选0.1-0.4μm)是合适的。
此处使用的术语“立方体边长”指从与每单个颗粒具有相同体积的立方体计算的边长，并且在本说明书中与等效立方体边长具有相同的意义。就粒径分布而言，用于本发明的乳剂颗粒优选是单分散的。用于本发明的全部乳剂颗粒的变异系数相对于等效立方体边长而言优选小于或等于20％，更优选小于或等于15％，特别优选小于或等于10％。就等效立方体边长而言的变异系数以从单个颗粒的等效立方体边长相对于平均边长计算的标准偏差的百分数表示。就此而言，为了获得宽的范围，优选上述单分散的乳剂可以在同一层中混合，或者通过多层涂布方法涂布来使用。
可以用于本发明的卤化银乳剂可以包含除了根据本发明的卤化银颗粒(即特殊的卤化银颗粒)以外的卤化银颗粒。但是，在用于本发明的卤化银乳剂中，根据本发明的特殊卤化银颗粒在所有卤化银颗粒的总投影面积中的比例优选大于或等于50％，并且更优选大于或等于80％，再更优选大于或等于90％。
用于本发明的卤化银乳剂通常包含氯化银，并且从快速冲洗性能考虑，氯化银含量优选大于或等于90摩尔％，更优选大于或等于93摩尔％，并且再更优选大于或等于95摩尔％。
用于本发明的卤化银乳剂优选包含溴化银和/或碘化银。从高反差和优异的潜像稳定性考虑，溴化银的含量优选为0.1-7摩尔％，并且更优选为0.5-5摩尔％。从高照度强度曝光下高灵敏度和高反差考虑，碘化银的含量优选为0.02-1摩尔％，更优选为0.05-0.50摩尔％，并且最优选为0.07-0.40摩尔％。
在本发明中，优选在本发明的第六或第七实施方案中，卤化银颗粒优选具有90摩尔％或以上的氯化银含量，并且氯化银含量更优选至少为95摩尔％，特别优选至少为98摩尔％。当用于本发明的卤化银乳剂具有含溴化银的相时，其中的溴化银含量优选为0.1-4摩尔％，更优选为0.5-2摩尔％。当用于本发明的卤化银乳剂具有含碘化银的相时，其中的碘化银含量优选为0.02-1摩尔％，更优选为0.05-0.50摩尔％，进一步优选为0.07-0.40摩尔％。
用于本发明的卤化银颗粒优选是氯碘溴化银颗粒，并且更优选是具有上述卤素组成的氯碘溴化银颗粒。
用于本发明的卤化银颗粒可以具有含溴化银的相和/或含碘化银的相。此处，将溴化银的含量高于其它区域的区域称作含溴化银的相，并且同样，将碘化银的含量高于其它区域的区域称作含碘化银的相。含溴化银的相或含碘化银的相及其周围的卤素组成可以连续地或者剧烈地改变。这种含溴化银的相或含碘化银的相可以形成具有大约恒定浓度并且在颗粒的特定部分具有特定宽度的层，或者可以形成不具有扩展的最大点。在本发明中，优选在本发明的第二或第三实施方案中，含溴化银的相中的局部溴化银含量优选大于或等于5摩尔％，更优选为10-80摩尔％，并且最优选为15-50摩尔％。在本发明中，优选在本发明的第四实施方案中，含溴化银的相中的局部溴化银含量优选大于或等于2摩尔％，更优选为3-50摩尔％，并且最优选为4-20摩尔％。在本发明中，优选在本发明的第六或第七实施方案中，含溴化银的相中的局部溴化银含量优选大于或等于3摩尔％，更优选为5-40摩尔％，并且最优选为5-25摩尔％。含碘化银的相中的局部碘化银含量优选大于或等于0.3摩尔％，更优选为0.5-8摩尔％，并且最优选为1-5摩尔％。这种含溴化银或者含碘化银的相可以在颗粒内以层的形式多次存在。在此情况下，各相可以具有彼此不同的溴化银或碘化银含量。用于本发明的卤化银颗粒具有含溴化银的相和含碘化银的相中至少之一。优选，它包含至少一个含溴化银的相和至少一个含碘化银的相。
在卤化银层中形成的含溴化银的相或含碘化银的相优选围绕颗粒形成。一个优选的实施方案是以层状形式形成的含溴化银的相或含碘化银的相在每相中的颗粒沿圆周方向中具有均匀的浓度分布。但是，在围绕颗粒以层状形式形成的含溴化银的相或含碘化银的相中，存在颗粒沿圆周方向中溴化银或碘化银浓度的最大点或最小点，从而具有浓度分布。举例来说，当乳剂颗粒具有在颗粒表面附近围绕颗粒以层状形式形成的含溴化银的相或含碘化银的相时，颗粒角落部分或边缘处的溴化银或碘化银的浓度可以与颗粒的主平面的浓度不同。此外，除了围绕颗粒以层状形式形成的含溴化银的相或含碘化银的相以外，在颗粒表面的特定部分可以孤立存在不围绕颗粒的另一个含溴化银的相或含碘化银的相。
在卤化银乳剂包含含溴化银的相的情况中，优选以层状形式形成所述含溴化银的相，使在颗粒内部具有最大浓度的溴化银。同样，在用于本发明的卤化银乳剂包含含碘化银的相的情况中，优选以层状形式形成所述含碘化银的相，使在颗粒表面具有最大浓度的碘化银。从在更小的溴化银或碘化银含量下增加局部浓度来看，在颗粒体积方面，这种含溴化银的相或含碘化银的相优选含有3％至30％的银含量，更优选含有3％至15％的银含量。
卤化银乳剂优选包含含溴化银的相和含碘化银的相。在此情况下，含溴化银的相和含碘化银的相可以在颗粒中的相同位置或者在其不同位置存在。就颗粒形成的控制可以变得容易的方面来看，优选这些相在不同的位置存在。此外，含溴化银的相可以包含碘化银。可选地，含碘化银的相可以包含溴化银。通常，在形成高氯化银颗粒期间添加的碘化物比溴化物更容易渗到颗粒的表面上，使含碘化银的相容易在颗粒表面附近形成。因此，当在颗粒的不同位置存在含溴化银的相和含碘化银的相时，优选含溴化银的相比含碘化银的相在更内部形成。在此情况下，可以在颗粒表面附近的含碘化银的相的外部进一步提供另一个含溴化银的相。
卤化银乳剂中溴化银含量和/或碘化银含量随着在颗粒更内部形成含溴化银的相和/或含碘化银的相而增加。这就引起氯化银含量降低至超过所需的量，导致可能损害快速冲洗的适用性。因此，为了将这些相或者控制摄影行为的功能放在一起，在颗粒表面附近，优选将含溴化银的相和含碘化银的相布置成彼此邻近。由此来看，优选在从内部测量为颗粒体积50％至100％范围的任何位置形成含溴化银的相，并且在从内部测量为颗粒体积85％至100％范围的任何位置形成含碘化银的相。此外，更优选在从内部测量为颗粒体积70％至95％范围的任何位置形成含溴化银的相，并且在从内部测量为颗粒体积90％至100％范围的任何位置形成含碘化银的相。
当用于本发明的卤化银乳剂具有含溴化银的相时，具有含溴化银相的卤化银乳剂的另一种合适的模式是卤化银乳剂具有在乳剂颗粒表面下方小于或等于20nm处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域的模式。此处，对于含溴化银的相，优选位于乳剂颗粒表面下方小于或等于10nm处并且溴化银的含量优选为0.5-10摩尔％，更优选为0.5-5摩尔％。在此情况下，并不总是需要含溴化银的相采取层状形式。但是，为了使本发明的效果最大，形成采取层状形式并且环绕每个乳剂颗粒的含溴化银的相是合适的。
当用于本发明的卤化银乳剂具有含碘化银的相时，具有含碘化银相的卤化银乳剂的另一种合适的模式是卤化银乳剂具有在乳剂颗粒表面下方小于或等于20nm处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域的模式。此处，对于含碘化银的相，优选位于乳剂颗粒表面下方小于或等于10nm处并且碘化银的含量优选为0.5-10摩尔％，更优选为0.5-5摩尔％。在此情况下，并不总是需要含碘化银的相采取层状形式。但是，为了使本发明的效果最大，形成采取层状形式并且环绕每个乳剂颗粒的含碘化银的相是合适的。
为了引入溴离子或者碘离子，可以单独添加溴化物盐或碘化物盐溶液，或者可以同时与银盐溶液和高氯化物盐溶液组合添加。在后者情况中，可以将溴化物盐或碘化物盐溶液与高氯化物盐溶液分开添加，或者作为这些溴化物或碘化物和高氯化物盐的混合溶液添加。通常以可溶性盐，例如碱或碱土金属溴化物或碘化物盐的形式添加溴化物或碘化物盐。可选地，如美国专利5,389,508所述，可以通过从有机分子中分解溴或碘离子来引入溴或碘离子。作为溴或碘离子的另一种来源，可以使用细的溴化银颗粒或细的碘化银颗粒。
可以在颗粒形成过程的同时集中添加溴化物盐或碘化物盐溶液，或者在某段时间内进行添加。为了获得具有高灵敏度和低雾化的乳剂，可以限制向高氯化银乳剂中引入碘离子的位置。碘离子在乳剂颗粒中引入越深，灵敏度的增量就越小。因此，优选在颗粒体积的50％处或外侧，更优选70％处或外侧，并且最优选85％处或外侧开始添加碘化物盐溶液。另外，优选在颗粒体积的98％处或内侧，更优选96％处或内侧结束碘化物盐溶液的添加。当在颗粒表面略微内侧处结束碘化物盐溶液的添加时，可以获得具有更高灵敏度和更低雾化的乳剂。
另一方面，优选在颗粒体积的50％处或外侧，更优选70％处或外侧开始添加溴化物盐溶液。
举例来说，可以通过TRIFTII型TOF-SIMS仪器(商标名，由PhiEvans Co.制造)根据蚀刻/TOF-SIMS(飞行时间-二次离子质谱)方法测量颗粒深度方向中溴离子浓度和碘离子浓度的分布。在NipponHyomen Kagakukai编辑的“Hyomen Bunseki Gijutsu Sensho Niji IonShitsuryo Bunsekiho(Surface Analysis Technique Selection-Secondary Ion Mass Analytical Method)”(Maruzen Co.，Ltd.(1999))中具体地描述了TOF-SIMS方法。当通过蚀刻/TOF-SIMS方法分析乳剂颗粒时，即使在颗粒内侧结束碘化物盐溶液的添加时，也可以分析出碘离子向颗粒表面渗出。在用蚀刻/TOF-SIMS方法的分析中，优选用于本发明的乳剂在颗粒表面处具有最大浓度的碘离子，碘离子浓度在颗粒中向内降低，并且溴离子优选在颗粒内部具有最大浓度。只要溴化银含量高至一定程度，还可以用X射线衍射测量溴化银的局部浓度。
卤化银乳剂中所有颗粒的等效球直径的变异系数优选小于或等于20％，更优选小于或等于15％，并且再更优选小于或等于10％。等效球直径的变异系数以每个颗粒的等效球直径相对于平均等效球直径的标准偏差的百分数表示。就此而言，为了获得宽的范围，优选上述单分散的乳剂可以在同一层中混合，或者通过多层涂布方法涂布来使用。在本说明书中，等效球直径由与单个颗粒具有相同体积的球的直径来表示。优选，用于本发明的乳剂包含具有单分散粒径分布的颗粒。
包含形成黄色染料成色剂的卤化银乳剂层中乳剂颗粒的等效球直径优选小于或等于0.7μm，更优选小于或等于0.6μm，并且最优选小于或等于0.5μm。包含形成品红色染料成色剂的卤化银乳剂层中以及包含形成青色染料成色剂的卤化银乳剂层中乳剂颗粒的等效球直径优选小于或等于0.5μm，更优选小于或等于0.4μm，并且最优选小于或等于0.3μm。卤化银颗粒等效球直径的下限优选为0.05μm，并且更优选为0.1μm。等效球直径为0.6μm的颗粒相应于边长大约为0.48μm的立方体颗粒，等效球直径为0.5μm的颗粒相应于边长大约为0.4μm的立方体颗粒，等效球直径为0.4μm的颗粒相应于边长大约为0.32μm的立方体颗粒，并且等效球直径为0.3μm的颗粒相应于边长大约为0.24μm的立方体颗粒。在本发明中定义的卤化银乳液可以包含根据本发明的卤化银颗粒(即特殊的卤化银颗粒)以外的卤化银颗粒。但是，在本发明定义的卤化银乳剂中，特殊卤化银颗粒在所有卤化银颗粒的总投影面积中的比例优选大于或等于50％，并且更优选大于或等于80％，再更优选大于或等于90％。
卤化银乳剂优选包含铱。铱优选形成铱络合物。为了在卤化银晶体中均匀地结合铱，具有6个配体并且包含铱作为中心金属的六配位络合物是优选的。本发明的一个实施方案是特别优选的，其中卤化银乳剂中的特殊卤化银颗粒是每个都包含具有至少两种不同配体的六配位铱络合物的卤化银颗粒。在六配位铱络合物中，在一个且同一个络合物中具有卤素(例如Cl、Br和I)和有机配体的六配位铱络合物以及在一个且同一个络合物中具有卤素和另一种无机配体的六配位铱络合物是优选的。更优选卤化银颗粒在每个颗粒中包含具有卤素和有机配体的六配位铱络合物与具有卤素和另一种无机配体的六配位铱络合物的组合。
优选可以用于本发明中的卤化银乳剂中的特殊卤化银颗粒包含具有至少一种除了卤素之外的配体(非卤素配体)或者除了氰基之外的配体并且包含铱作为中心金属的六配位络合物。具有H2O、OH、O、OCN或唑(azole)(优选噻唑、取代的噻唑、噻二唑或者取代的噻二唑，更优选噻唑或取代的噻唑)作为配体并且包含铱作为中心金属的六配位络合物是优选的。其中至少一个配体是H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑并且其余配体是Cl、Br或I，而且铱是中心金属的六配位络合物是更优选的。其中一个或两个配体是5-甲基噻唑、2-氯-5-氟噻二唑或2-溴-5-氟噻二唑并且其余配体是Cl、Br或I，而且铱是中心金属的六配位络合物是最优选的。
可以优选地用于本发明的铱是中心金属的六配位络合物是由下面通式(α)表示的金属络合物：
通式(α)
[IrX1 n1L1 (6-n1)]m1
其中，X1表示卤素离子或除了氰酸根以外的假卤素离子；L1表示与X1不同的配体；n1表示3-5的整数；并且m1表示金属络合物的电荷并且是-4至-1的整数、0或+1。使用术语“-4至-1的整数”表示-4、-3、-2或-1。
此处，3至5个X1可以是彼此相同或者不同的。当存在多个L1时，这些L1可以是彼此相同或者不同的。
在通式(α)中，假卤素离子(卤化物)是性质与卤素离子相似的离子，并且举例来说可以包括氰根离子(CN-)、硫氰酸根离子(SCN-)、硒氰酸根离子(SeCN-)、碲氰酸根离子(TeCN-)、叠氮二硫代碳酸根离子(SCSN3 -)、氰酸根离子(OCN-)、雷酸根离子(ONC-)和叠氮离子(N3 -)。
X1优选是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氰根离子、异氰酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子，或者叠氮离子。氯离子和溴离子是特别优选的。只要L1是与X1不同的配体，L1没有特别的限制，并且可以是具有或不具有电荷的有机或无机化合物，有机或无机化合物不具有电荷是优选的。
在由通式(α)表示的金属络合物中，由通式(αA)表示的金属络合物是优选的：
通式(αA)
[IrX1A n1L1A (6-n1)]m1
其中，在通式(αA)中，X1A表示卤素离子或除了氰酸根以外的假卤素离子；L1A表示与X1A不同的配体；n1表示3-5的整数；并且m1表示-4至+1的整数。
在通式(αA)中，X1A与通式(α)中的X1具有相同意义并且优选的范围也是相同的。L1A优选是水、OCN、氨、膦和羰基，水是特别优选的。
此处，3至5个X1A可以是彼此相同或者不同的。当存在多个L1A时，这些L1A可以是彼此相同或者不同的。
在由通式(α)表示的金属络合物中，由通式(αB)表示的金属络合物是优选的：
通式(αB)
[IrX1B n1L1B (6-n1)]m1
其中，在通式(α B)中，X1B表示卤素离子或除了氰酸根以外的假卤素离子；L1B表示具有直链或环状烃作为基本结构，或者其中基本结构的一部分碳原子或氢原子用其它原子或原子团取代的配体；n1表示3-5的整数；并且m1表示-4至+1的整数。
在通式(αB)中，X1B与通式(α)中的X1具有相同意义并且优选的范围也是相同的。L1B表示具有直链或环状烃作为基本结构，或者其中基本结构的一部分碳原子或氢原子用其它原子或原子团取代的配体，但是它不包括氰根离子。L1B优选是杂环化合物，更优选5员杂环化合物配体。在所述5员杂环化合物中，在其5员环骨架中具有至少一个氮原子和至少一个硫原子的化合物是更优选的。
此处，3至5个X1B可以是彼此相同或者不同的。当存在多个L1B时，这些L1B可以是彼此相同或者不同的。
在由通式(αB)表示的金属络合物中，由通式(αC)表示的金属络合物是更优选的：
通式(αC)
[IrX1C n1L1C (6-n1)]m1
在通式(αC)中，X1C表示卤素离子或除了氰酸根以外的假卤素离子；L1C表示在其环骨架中具有至少一个氮原子和至少一个硫原子并且在所述环骨架的碳原子上可以具有取代基的5员环配体；n1表示3-5的整数；并且m1表示-4至+1的整数。
在通式(αC)中，X1C与通式(α)中的X1具有相同意义并且优选的范围也是相同的。L1C中所述环骨架中碳原子上的取代基优选是体积小于正丙基的取代基。优选的取代基是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、异氰基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、醛基、硫醛基、羟基、巯基、氨基、肼基、叠氮基、硝基、亚硝基、羟氨基、羧基、氨基甲酰基、氟基、氯基、溴基和碘基。
此处，3至5个X1C可以是彼此相同或者不同的。当存在多个L1C时，这些L1C可以是彼此相同或者不同的。
下面表示了由通式(α)表示的金属络合物的优选的具体实例。但是本发明不局限于这些络合物。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)]-
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)]2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)]-
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)]2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(噻唑)]2-
[IrCl4(噻唑)2]-
[IrCl3(噻唑)3]0
[IrBr5(噻唑)]2-
[IrBr4(噻唑)2]-
[IrBr3(噻唑)3]0
[IrCl3(5-甲基噻唑)]2-
[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-
[IrBr5(5-甲基噻唑)]2-
[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-
[IrCl5(5-氯噻二唑)]2-
[IrCl4(5-氯噻二唑)2]-
[IrBr5(5-氯噻二唑)]2-
[IrBr4(5-氯噻二唑)2]-
[Ir(2-氯-5-氟噻二唑)Cl5]2-
[Ir(2-溴-5-氟噻二唑)Cl5]2-
6个配体全部都是Cl、Br或I并且铱作为中心金属的六配位络合物是更优选的。在此情况下，Cl、Br或I在六配位络合物中可以是它们的混合物。为了在高照度曝光下获得硬调，在含溴化银的相中结合具有Cl、Br或I作为配体并且铱作为中心金属的六配位络合物是特别优选的。
下面表示了所有6个配体都由Cl、Br或I组成的铱络合物的具体实例。但是，本发明中的铱络合物不局限于这些络合物。
[IrCl6]2-
[IrCl6]3-
[IrBr6]2-
[IrBr6]3-
[IrI6]3-
除了上面的铱络合物外，优选卤化银乳剂包含具有CN作为配体并且Fe、Ru、Re或Os作为中心金属的六配位络合物，例如[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Re(CN)6]4-和[Os(CN)6]4-。进一步优选用于本发明的卤化银乳剂包含Ru、Re或Os作为中心金属的五氯亚硝酰络合物或者五氯硫代亚硝酰络合物、以及具有Cl、Br或I作为配体并且Rh作为中心金属的六配位络合物。这些配体可以接受部分水合。
上述金属络合物是阴离子。当它们与阳离子形成盐时，抗衡阳离子优选是那些在水中容易溶解的离子。具体地说，例如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子的碱金属离子、铵离子和烷基铵离子是优选的。可以通过将这些金属络合物溶解在水中或者水与适当的水可混溶的有机溶剂(例如醇、醚、二醇、酮、酯和酰胺)的混合溶剂中来使用。优选在颗粒形成期间，添加相对于每摩尔银含量为1×10-10摩尔至1×10-3摩尔，更优选1×10-9摩尔至1×10-5摩尔，最优选1×10-8摩尔至1×10-5摩尔的这些金属络合物，尽管最优的用量可以根据其种类而变化。
优选通过直接将上述金属络合物加入到用来形成卤化银颗粒的反应溶液中、或者加入到用来形成卤化银颗粒的卤化物水溶液中、或者加入到另一种溶液中再加入用于颗粒形成的反应溶液中，而将上述金属络合物结合入卤化银颗粒中。还优选通过用事先结合了金属络合物的细颗粒物理熟化而将金属络合物结合入卤化银颗粒中。此外，还可以通过这些方法的组合将金属络合物包含入卤化银颗粒中。
在将金属络合物掺杂(结合)入卤化银颗粒中的情况中，金属络合物优选均匀分布在颗粒内部。另一方面，如JP-A-4-208936、JP-A-2-125245和JP-A-3-188437中所述，金属络合物还优选仅分布在颗粒表面层中。可选地，金属络合物还优选仅分布在颗粒的内部而颗粒表面由不含络合物的层覆盖。此外，如美国专利5,252,451和5,256,530中所述，还优选在其中结合了金属络合物的细颗粒存在下，使卤化银颗粒接受物理熟化，以改变颗粒表面相。此外，可以组合使用这些方法。可以在单个卤化银颗粒的内部结合两种或更多种络合物。在结合络合物的位置(部分)处的卤素组成没有特别限制，但是优选在溴化银浓度最大部分中结合中心金属是Ir并且所有六个配体都是Cl、Br或I的六配位络合物。
在本发明中，可以在卤化银颗粒的内部和/或表面上掺杂除了上述铱以外的金属离子。作为使用的金属离子，过渡金属是优选的，并且铁、钌、锇、铑、铅、镉或锌离子是更优选的。进一步优选以具有配体的八面体型六配位络合物的形式使用这些金属离子。当使用无机化合物作为配体时，优选使用氰根离子、卤素离子、硫氰酸根、氢氧根、过氧根、叠氮根、亚硝酸根、水、氨、亚硝酰离子或者硫代亚硝酰离子。这种配体优选与选自上述铁、钌、锇、铑、铅、镉或锌的任何金属离子配位。还优选在一个络合物分子中使用两种或更多种这些配体。
此外，还优选使用有机化合物作为配体。有机化合物的优选实例包括主链小于或等于5个碳原子的直链化合物和/或5-员或6-员环的杂环化合物。有机化合物更优选的实例是那些在分子中至少具有氮、磷、氧或硫原子作为能够与金属配位的原子的化合物。特别优选的有机化合物是呋喃、噻吩、唑、异
Figure 058036106_5
唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶和吡嗪。此外，向上述化合物的基本骨架中引入取代基的有机化合物也是优选的。
金属离子和配体的优选组合是铁和/或钌离子与氰根的组合。在本发明中，优选与铱组合使用这些化合物之一。优选的这些化合物是氰根的数量占据了大部分作为中心金属的铁或钌固有配位数的化合物。剩余的位置优选由硫氰根、氨、水、亚硝酰离子、二甲基亚砜、吡啶、吡嗪或4，4’-联吡啶占据。最优选中心金属的6个配位位置中的每个位置均由氰根离子占据，形成六氰合铁络合物或者六氰合钌络合物。优选在颗粒形成期间，相对于每摩尔银添加含量为1×10-8摩尔至1×10-2摩尔，最优选1×10-6摩尔至5×10-4摩尔的这些具有氰根配体的金属络合物。在使用钌或锇作为中心金属的情况中，优选与氯离子一起使用亚硝酰离子、硫代亚硝酰离子或者水分子作为配体。更优选，这些配体形成五氯亚硝酰络合物或者五氯硫代亚硝酰络合物或者五氯水合络合物。形成六氯络合物也是优选的。优选在颗粒形成期间，相对于每摩尔银添加含量为1×10-10摩尔至1×10-6摩尔，更优选1×10-9摩尔至1×10-6摩尔的这些络合物。
在本发明中，优选在本发明的第四实施方案中，优选包含铱化合物。使用下面通式(VI)表示的化合物是优选的：
通式(VI)
[RhQnbL1E (6-nb)]mb
在通式(VI)中，Q表示卤素原子，具体地说是氯原子、溴原子或者碘原子。并且Q优选是溴原子。L1E表示除溴原子之外的配体。nb表示3、4、5或6，并且m优选表示3-、2-、1-、0或1+。作为L1E的配体可以是无机或有机化合物，并且可以具有电荷或没有电荷。并且L1E优选是无机化合物。L1E的优选实例包括Cl-、H2O、NO和NS。在这些配体中，H2O是更优选的。nb优选是5或6，更优选是6。mb优选是3-或2-，更优选是3-。
下面表示了由通式(VI)表示的金属络合物的具体实例。但是，本发明不局限于此。
[RhBr5Cl]3-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
在由通式(VI)表示的金属络合物是阴离子的情况中，当它们与阳离子形成盐时，抗衡阳离子优选是那些在水中容易溶解的离子。具体地说，例如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子的碱金属离子、铵离子和烷基铵离子是优选的。可以通过溶解在水中或者溶解在水与适当的水可混溶的有机溶剂(例如醇、醚、二醇、酮、酯和酰胺)的混合溶剂中来使用这些金属络合物。
在卤化银颗粒形成期间，相对于每摩尔银添加含量优选为5×10-10摩尔至1×10-7摩尔，更优选5×1-10摩尔至8×10-8摩尔，特别优选5×10-10摩尔至5×10-8摩尔的这些金属络合物，但是最优的含量可以根据其种类而变化。
卤化银乳剂通常接受化学增感。至于化学增感方法，可以独立地或者组合使用以添加不稳定的硫化合物为代表的硫增感、以金增感为代表的贵金属增感和还原增感。作为用于化学增感的化合物，优选使用在JP-A-62-215272第18页右下栏至第22页右上栏中描述的化合物。在这些化学增感中，因为通过金增感可以进一步降低当用激光束等进行扫描曝光时发生的摄影性质的波动，所以金增感的卤化银乳剂是特别优选的。优选使用的增感剂和增感方法在JP-A-2003-295375第14栏第7行至第28栏第40行中公开。
为了对卤化银乳剂进行金增感，可以使用各种无机金化合物、具有无机配体的金(I)络合物以及具有有机配体的金(I)化合物。可以使用例如氯金酸或其盐的无机金化合物；以及具有无机配体的金(I)络合物，例如二硫氰酸金化合物(例如二硫氰金(I)酸钾)和二硫代硫酸金化合物(例如二硫代硫酸金(I)三钠)。
作为每个具有有机配体(有机化合物)的金(I)化合物，可以使用的有在JP-A-4-267249中描述的双-金(I)中离子杂环，例如双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)四氟硼酸金(I)；在JP-A-11-218870中描述的有机巯基金(I)络合物，例如双(1-[3-(2-磺苯甲酰氨基)苯基]-5-巯基四唑钾盐)五水合金(I)酸钾；以及如JP-A-4-268550中所述的其中配位了氮化合物阴离子的金(I)化合物，例如双(1-甲基乙内酰脲)四水合金(I)钠盐。作为这些具有有机配体的金(I)化合物，可以使用由那些事先合成并且分离的化合物制成的化合物，以及那些将有机配体和Au化合物(例如氯金酸或其盐)混合而产生的、添加到乳剂中而不分离Au化合物的化合物。另外，可以单独向乳剂中添加有机配体和Au化合物(例如氯金酸或其盐)，在乳剂中产生具有有机配体的金(I)化合物。
另外，可以使用在美国专利3,503,749中描述的金(I)硫醇盐化合物、在JP-A-8-69074、JP-A-8-69075和JP-A-9-269554中描述的金化合物、以及在美国专利5,620,841、5,912,112、5,620,841、5,939,245和5,912,111中描述的化合物。上述化合物的添加量可以根据场合在广泛的范围内变化，并且通常相对于每摩尔卤化银在5×10-7摩尔至5×10-3摩尔的范围内，优选在5×10-6摩尔至5×10-4摩尔的范围内。
此外，在本发明中，还可以使用胶体硫化金。生产胶体硫化金的方法举例来说在Research Disclosure，第37154号；Solid StateIonics，第79卷，第60至66页(1995年)；及Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B，第263卷，第1328页(1966年)中描述。在上述Research Disclosure中，描述了在生产胶体硫化金中使用硫氰酸根的方法。但是，可以使用硫醚化合物例如甲硫氨酸或硫代二乙醇代替。胶体硫化金的添加量可以根据场合在广泛的范围内变化，并且以金原子计算，通常相对于每摩尔卤化银在5×10-7摩尔至5×10-3摩尔的范围内，优选在5×10-6摩尔至5×10-4摩尔的范围内。
可以使用例如能够释放AuCh-的分子的相同分子进行硫属元素增感和金增感，其中Au表示Au(I)、并且Ch表示硫原子、硒原子或者碲原子。能够释放AuCh-的分子的实例包括由AuCh-LA表示的金化合物，其中LA表示与AuCh结合形成分子的原子团。此外，一个或更多种配体可以和Ch-LA一起与Au配位。当金化合物在存在银离子的溶剂中反应时，由AuCh-LA表示的金化合物当Ch是S时趋向于形成AgAuS、当Ch是Se时形成AgAuSe、或者当Ch是Te时形成AgAuTe。这些化合物的实例包括其中LA是酰基的化合物。另外，举例来说有由通式(AuCh1)、通式(AuCh2)或通式(AuCh3)表示的金化合物。
通式(AuCh1)
Ra1-Xb-Mb-ChAu
在通式(AuCh1)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或者碲原子；Mb表示取代或未取代的亚甲基；Xb表示氧原子、硫原子、硒原子或者NRa2；Ra1表示与Xb结合形成分子的原子团(例如有机基团，如烷基、芳基或杂环基团)；Ra2表示氢原子或取代基(例如有机基团，如烷基、芳基或杂环基团)；并且Ra1和Mb可以结合在一起形成环。
至于由通式(AuCh1)表示的化合物，Ch优选是硫原子或硒原子；Xb优选是氧原子或硫原子；并且Ra1优选是烷基或芳基。更具体的化合物的实例包括硫糖的Au(I)盐(例如金硫葡萄糖(例如α-金硫葡萄糖)、金过乙酰硫葡萄糖、金硫甘露糖、金硫半乳糖、金硫阿糖)、硒糖的Au(I)盐(例如金过乙酰硒葡萄糖、金过乙酰硒甘露糖)、以及碲糖的Au(I)盐。此处，术语“硫糖”、“硒糖”和“碲糖”各自指糖的端基异构体位置中的羟基由SH基团、SeH基团或者TeH基团取代的化合物。
通式(AuCh2)
W1W2C＝CRa3ChAu
在通式(AuCh2)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或者碲原子；Ra3和W2每个独立表示氢原子或取代基(例如卤素原子、以及例如烷基、芳基或杂环基团的有机基团)；W1表示哈密特(Hammett)取代基常数σp值具有正值的吸电子基团；并且Ra3和W1、Ra3和W2、或者W1和W2可以结合在一起形成环。
在由通式(AuCh2)表示的化合物中，Ch优选是硫原子或硒原子；Ra3优选是氢原子或烷基；并且W1和W2每个优选地都是哈密特取代基常数σp值大于或等于0.2的吸电子基团。具体化合物的实例包括(NC)2C＝CHSAu、(CH3OCO)2C＝CHSAu和CH3CO(CH3OCO)C＝CHSAu。
通式(AuCh3)
W3-E-ChAu
在通式(AuCh3)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或者碲原子；E表示取代或未取代的亚乙基；W3表示哈密特取代基常数σp值具有正值的吸电子基团。
在由通式(AuCh3)表示的化合物中，Ch优选是硫原子或硒原子；E优选是其上具有哈密特取代基常数σp值是正值的吸电子基团的亚乙基；并且W3优选地是哈密特取代基常数σp值大于或等于0.2的吸电子基团。这种化合物的具体实例包括3-巯基环己烷-1-酮金(I)盐。
这些化合物的添加量可以根据场合在广泛的范围内变化，并且通常相对于每摩尔卤化银用量在5×10-7摩尔至5×10-3摩尔的范围内，优选在3×10-6摩尔至3×10-4摩尔的范围内。
可以使用具有各种颗粒大小的胶体硫化金，并且优选使用那些平均粒径小于或等于50纳米，更优选小于或等于10纳米，并且进一步优选小于或等于3纳米的胶体硫化金。可以从TEM照片测量粒径。另外，胶体硫化金的成分可以是Au2S1或者可以是硫过量的成分，例如优选的Au2S1至Au2S2。Au2S1.1至Au2S1.8是更优选的。
可以按照下面的方法分析胶体硫化金的成分：例如取出硫化金颗粒，使用例如ICP(电感耦合等离子体)和碘量法的方法分别测出金的含量和硫的含量。如果在硫化金胶体中存在溶解于液相中的金离子和硫离子(包括硫化氢及其盐)，这会影响硫化金颗粒的成分分析。因此，在已经通过超滤等分离了硫化金颗粒后进行分析。胶体硫化金的添加量可以根据场合在广泛的范围内变化，并且以金原子计算，通常以金原子计算，相对于每摩尔卤化银在5×10-7摩尔至5×10-3摩尔的范围内，优选在5×10-6摩尔至5×10-4摩尔的范围内。
在卤化银乳剂中，上述金增感可以与其它增感，例如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感、以及金增感以外的贵金属增感结合。特别地，金增感优选与硫增感和/或硒增感结合。
在本发明中，为了进行硫属元素-金增感，例如硒-金增感或硫-金增感，最优选使用在美国专利6,638,705 B1中公开的能够释放金-硫属元素阴离子种类的增感剂。在该专利中作为这种增感剂的实例描述了优选使用的化合物，并且将那些实例优选结合入本说明书中。
为了在制造、储备或者摄影材料的摄影冲洗期间防止发生雾化或者稳定摄影性能，在卤化银乳剂中可以包括各种化合物及其前体。用于上述目的的化合物的具体实例在JP-A-62-215272第39-72页中公开，并且可以优选地使用这些化合物。另外，还可以优选使用在欧洲专利0447647中公开的5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(芳基残基至少具有吸电子基团)。
此外，在本发明中，为了提高卤化银乳剂的储备稳定性，还优选使用在JP-A-11-109576中描述的异羟肟酸衍生物；如JP-A-11-327094中所述的与羰基相邻具有双键的环酮，所述双键的两端用氨基或羟基取代(特别是由通式(S1)表示的化合物，在JP-A-11-327094的第0036至0071段中的说明引入本文作参考)；在JP-A-11-143011中描述的磺基取代的儿茶酚(catecol)或氢醌(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸、以及这些酸的盐)；在美国专利5,556,741描述的由通式(A)表示的羟胺(优选将美国专利5,556,741的第4栏第56行至第11栏第22行的说明用于本发明，并且引入本文作参考)；以及由JP-A-11-102045的通式(I)、(II)或(III)表示的水溶性还原剂。
为了在所需光波区赋予光谱灵敏度，可以在卤化银乳剂中包含光谱增感染料。用于蓝光、绿光和红光区域的光谱增感的光谱增感染料的实例例如包括那些由F.M.Harmer在“HeterocyclicCompounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”，John Wiley&Sons，New York，London(1964)中公开的染料。优选用于本发明的化合物和光谱增感方法的具体实例包括那些在JP-A-62-215272，从第22页右上栏至第38页中描述的实例。另外，从稳定性、吸附强度、曝光温度依赖性等来看，在JP-A-3-123340中描述的光谱增感染料作为用于具有高氯化银含量的卤化银乳剂颗粒的红敏光谱增感染料是非常优选的。
这些光谱增感染料的添加量可以根据场合在广泛的范围内变化，并且通常相对于每摩尔卤化银优选在0.5×10-6摩尔至1.0×10-2摩尔的范围内，更优选在1.0×10-6摩尔至5.0×10-3摩尔的范围内。
为了解决该问题，发明人进行了各种检查，并且已经发现条纹的不匀性由于在曝光点上游位置安装的用来图像曝光的传输辊引起的并且其发生频率在使用在高温和高湿度条件下储备的感光材料的情况中变高。已经发现通过用特殊增感染料光谱增感在彩色相纸中使用的卤化银乳剂来显影，或者将无机硫或者指定的化合物结合入在彩色相纸中使用的卤化银乳剂可以抑制条纹的不匀性。
接着，将在下面详细说明可以用于本发明的感光染料。
可以用于本发明，优选用于本发明第五或第七实施方案中的卤化银乳剂，优选通过由通式(SI)表示的增感染料进行光谱增感。
通式(SI)
Figure S05803610620060807D001011
在通式(SI)中，X1和X2每个表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示呋喃、吡咯、噻吩环或者苯环，其可以与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基；Y2表示形成苯环或者5员或6员不饱和杂环所需的原子团，其可以进一步与另一个5员或6员碳环或杂环稠合，或者可以具有取代基；使Y1和Y2每个与碳环或者杂环稠合的两个碳原子之间的键可以是单键或双键；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基并且另一个是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡离子；并且m1表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。
下面将说明可以用于本发明的由通式(SI)表示的增感染料。
X1和X2每个表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子。氮原子可以优选由-N(Rx)-表示，并且碳原子可以优选由-C(Ry)(Rz)-表示。Rx、Ry和Rz每个是氢原子或单价取代基(例如，上述的W)，与由W表示的基团相似，优选是烷基、芳基或杂环基，更优选是烷基。X1和X2每个优选是氧原子、硫原子或氮原子，并且更优选是氧原子或硫原子。
Y1表示呋喃、吡咯、噻吩环或者苯环，其可以与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基。尽管使Y1稠合的两个碳原子之间的键可以是单键或双键，但是它优选是双键。Y1可以进一步与另一个5员或6员碳环或杂环一起形成稠合环(例如苯并呋喃环、吲哚环、苯并噻吩环和萘环)。Y1优选是噻吩环。Y1的取代基可以是任何取代基，并且包括上述W。该取代基优选是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更优选是甲基、甲氧基、氰基或卤素原子，再更优选是卤素原子，特别优选氟、氯或溴，并且最优选氯。特别地，当Y1是噻吩环时，它优选具有卤素取代基。该取代基优选是氯或溴，并且最优选是氯。
Y2表示形成苯环或者5员或6员不饱和杂环所需的原子团，其可以进一步与另一个5员或6员碳环或杂环稠合或者可以具有取代基。尽管使Y2稠合的两个碳原子之间的键可以是单键或双键，但是它优选是双键。5员不饱和杂环包括吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、呋喃环、唑环、异唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、硒代苯环、硒代唑环、异硒代唑环、碲代苯环、碲代唑环和异碲代唑环，并且6员不饱和杂环包括吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、嘧胺(pyradine)环、吡喃环和噻喃环。Y2可以进一步与另一个5员或6员碳环或杂环稠合，形成例如吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环或噻吩并噻吩环。但是，优选不存在第三个稠合环。
Y2优选是苯环、吡咯环、呋喃环或噻吩环，特别优选是苯环、呋喃环或吡咯环，并且最优选是苯环。Y2的取代基可以是任何取代基，并且包括上述W。该取代基优选是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更优选是甲基、甲氧基、氰基或卤素原子，再更优选是卤素原子，特别优选是氟、氯或溴，并且最优选是氯。
R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基。
下述将说明酸基。术语“酸基”是指具有游离质子的基团。
其具体的实例包括根据pKa和周围的pH离解质子的基团，例如磺基、羧基、硫酸基团、-CONHSO2-基团(磺酰基氨基甲酰基或羰基氨磺酰基)、-CONHCO-基团(羰基氨基甲酰基)、-SO2NHSO2-基团(磺酰基氨磺酰基)、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磷酸基(phosphato)、膦酰基、硼酸基或酚羟基。举例来说，90％或以上在pH5至pH11之间离解的质子离解的酸基团是优选的。
在由通式(SI)表示的增感染料中由R1和R2表示的优选“由酸基取代的烷基”之一可以由下面的通式形式表示：
优选的烷基＝-Qa-T1
Qa表示形成烷基所需的连接基团(优选是二价连接基团)。T1表示-SO3 -、-COOH、-CONHSO2Ra、-SO2NHCORb、-CONHCORc或-SO2NHSO2Rd。此处，Ra、Rb、Rc和Rd每个表示烷基、芳基、杂环基团、烷氧基、芳氧基、杂环氧基或氨基。
只要满足上述需要，Qa可以是任何连接基团。它优选是包含碳原子、氮原子、硫原子和氧原子至少之一的原子或原子团。它优选表示具有0-10个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-5个碳原子的连接基团，其由如下基团中的一种或更多种的组合构成：亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或甲基三亚甲基)、亚烯基(例如亚乙烯基或亚丙烯基)、亚炔基(例如亚乙炔基或亚丙炔基)、酰氨基、酯基、磺氨基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基或-N(Wa)-基(其中Wa表示氢原子或者单价取代基，并且单价取代基包括上述W)。
上述连接基团可以进一步具有由上述W表示的取代基，并且可以具有环(芳香或非芳香烃环或杂环)。
但是，更优选该连接基团不含杂原子。再更优选该连接基团不被由上述W表示的取代基所取代。
更优选，Qa是具有1-5个碳原子的二价连接基团，其由一种或更多种具有1-5个碳原子的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或甲基三亚甲基)、具有2-5个碳原子的亚烯基(例如亚乙烯基或亚丙烯基)和具有2-5个碳原子的亚炔基(例如亚乙炔基或亚丙炔基)构成。特别优选的是具有1-5个碳原子的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基)。
当T1是磺基时，Qa更优选是亚乙基、三亚甲基、四亚甲基或甲基三亚甲基，并且特别优选是三亚甲基。当Xa是羧基时，Qa更优选是亚甲基、亚乙基或三亚甲基，并且特别优选是亚甲基。
当T1是-CONHSO2Ra、-SO2NHCORb、-CONHCORc或-SO2NHSO2Rd，Qa更优选是亚甲基、亚乙基或三亚甲基，并且特别优选是亚甲基。
Ra、Rb、Rc和Rd每个表示烷基、芳基、杂环基团、烷氧基、芳氧基、杂环氧基或氨基。其优选的实例包括具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-5个碳原子的未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-5个碳原子的取代的烷基(例如羟甲基、三氟甲基、苄基、羧乙基、乙氧基羰基甲基或乙酰氨基甲基)，应当考虑包括具有2-18个碳原子，优选3-10个碳原子，特别优选3-5个碳原子的不饱和烃基(例如乙烯基、乙炔基、1-环己烯基、次苄基或亚苄基)、具有6-20个碳原子，优选6-15个碳原子，更优选6-10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基、对羧基苯基、对-硝基苯基、3，5-二氯苯基、对-氰基苯基、间-氟苯基或对甲苯基)、可以被取代的具有1-20个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选4-6个碳原子的杂环基团(例如吡啶基、5-甲基吡啶、噻吩基、呋喃基、吗啉基或四氢糠基)、具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-羟基乙氧基或2-苯基乙氧基)、具有6-20个碳原子，优选6-12个碳原子，更优选6-10个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、对-甲基苯氧基、对-氯苯氧基或萘氧基)、具有1-20个碳原子，优选3-12个碳原子，更优选3-10个碳原子的杂环氧基(是指由杂环基团取代的氧基)(例如2-噻吩氧基或2-吗啉氧基)、以及具有0-20个碳原子，优选0-12个碳原子，更优选0-8个碳原子的氨基(例如氨基、甲氨基、二甲基氨基、乙氨基、二乙基氨基、羟乙基氨基、苄氨基、苯胺基、二苯基氨基、形成环的吗啉基或吡咯烷基)。这些基团可以进一步由上述的W取代。
更优选的是甲基、乙基和羟乙基，并且特别优选的是甲基。
酸基，例如羧基或可离解的氮原子可以以未离解的形式(COOH或NH)或者离解的形式(COO-或N-)表示。实际上，根据染料所处的环境，例如pH，酸基变成离解态或者非离解态。
当阴离子作为抗衡离子存在时，举例来说可以将其写成(COO-Na+)或(N-Na+)。在非离解态中，将其写成(COOH)或(NH)。但是，将抗衡离子的阳离子化合物看作质子，还可以将其写成(COO-H+)或(N-H+)。
在由通式(SI)表示的增感染料中，R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基。在上面中，包含磺基的烷基优选是3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-磺基丁基或2-磺基乙基，并且更优选是3-磺基丙基。由磺基以外的酸基取代的烷基优选是由羧基取代的烷基、-CONHSO2-基、-SO2NHCO-基、-CONHCO-基或-SO2NHSO2-基，并且特别优选是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基。
作为R1和R2的组合，优选R1和R2之一是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基，并且另一个是3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-磺基丁基或2-磺基乙基；并且更优选R1和R2之一是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基，并且另一个是3-磺基丙基。
L1表示可以不用或用取代基未取代的或取代的次甲基(例如上述取代基W)。取代基优选的实例包括芳基、不饱和的烃基、羧基、磺基、磺酸基、氰基、卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷基硫、芳硫基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、氨基甲酰基、氨磺酰基、杂环基团、烷基磺酰基氨基甲酰基、酰基氨基甲酰基、酰基氨磺酰基和烷磺酰基氨磺酰基。
L1优选是未取代的次甲基。
M1表示抗衡离子。当需要中和染料的离子电荷，在通式中包含M1，表明存在阳离子或阴离子。某种染料是阳离子还是阴离子，或者它是否具有净电荷取决于取代基和溶液中的环境(例如pH)。阳离子的典型的实例包括无机阳离子，例如氢离子(H+)、碱金属离子(例如钠离子、钾离子或锂离子)和碱土金属离子(例如钙离子)；以及有机阳离子，例如铵离子(例如铵离子、四烷基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子或1，8-二氮双杂环[5.4.0]-7-十一碳鎓离子)。可以是无机阴离子或者是有机阴离子的阴离子包括卤素阴离子(例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)、取代的芳基磺酸根离子(例如对-甲苯磺酸根离子或对-氯苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子或2，6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子和三氟甲烷磺酸根离子。此外，还可以使用与染料具有相反电荷的离子聚合物或另一种染料。
阳离子优选是钠离子、钾离子、三乙基铵离子、四乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子或甲基吡啶鎓离子。阴离子优选是高氯酸根离子、碘离子、溴离子或取代的芳基磺酸根离子(例如对-甲苯磺酸根离子)。
m1表示平衡电荷所需的大于或等于0的数，并且当形成内盐时，它是0。它优选是从0至4的数。
由上述通式(SI)表示的增感染料更优选由通式(SII)或(SIII)，或者由通式(SIV)表示。
通式(SII)
Figure S05803610620060807D001081
在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13；R13表示氢原子或烷基；V15和V16每个表示氢原子或单价取代基；X11和X12每个表示氧原子或硫原子；R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V11、V12、V13和V14每个表示氢原子或单价取代基；M11表示抗衡离子；并且m11表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。
通式(SIII)
在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氢原子或烷基；V25和V26每个表示氢原子或单价取代基；X21和X22每个表示氧原子或硫原子；R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V21、V22、V23和V24每个表示氢原子或单价取代基；M21表示抗衡离子；并且m21表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。
通式(SIV)
在通式(SIV)中，X31和X32每个表示氧原子或硫原子；R31和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38每个表示氢原子或单价取代基，其中V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38中两个相邻的取代基可以彼此结合形成饱和或不饱和的稠环；M31表示抗衡离子；并且m31表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。
下面说明这些优选的化合物。
在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13，其中R13表示氢原子、未取代的烷基或取代的烷基(例如由上述W取代的烷基)。取代烷基的取代基优选是亲水性高于碘原子的取代基，更优选是亲水性等于或高于氯原子的取代基，并且特别优选是亲水性等于或高于氟原子的取代基。R13更优选是氢原子或者未取代的烷基，并且特别优选是氢原子或甲基。特别优选地Y11是硫原子。
X11和X12每个表示氧原子或硫原子。其至少之一优选是硫原子，并且两者优选都是硫原子。
V11、V12、V13、V14、V15和V16每个表示氢原子或单价取代基。V11、V12、V13、V14、V15和V16中两个相邻的取代基可以彼此结合以形成饱和或不饱和的稠环。但是，优选不形成稠环。尽管单价取代基包括上述的W，但是优选是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更优选是甲基、甲氧基、氰基或卤素原子，再更优选是卤素原子，特别优选地是氟、氯或溴，并且最优选是氯。V11、V12和V14每个优选是氢原子。
当Y11是硫原子时，V15和V16每个或之一优选是氢原子或者卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)。更优选地，V16是氢原子，并且V15是氢原子或者氯。
R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基(优选羧基或烷烃磺酰基氨基甲酰基)，并且另一个是由磺基取代的烷基。这些每个由酸基取代的烷基的具体的实例和优选的组合与上述R1中相同。再更优选，R11和R12之一是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基。特别优选地，R11是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基，并且R12是3-磺基丙基。
M11表示抗衡离子；并且m11表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。M11和m11与上述的M1和m1相同。M11特别优选是阳离子，并且阳离子的优选实例包括钠、钾、三乙基铵、吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓。
在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氢原子、未取代的烷基或取代的烷基(例如由上述W取代的烷基)。取代烷基的取代基优选是亲水性高于碘原子的取代基，更优选是亲水性等于或高于氯原子的取代基，并且特别优选是亲水性等于或高于氟原子的取代基。R23更优选是氢原子或者未取代的烷基，并且特别优选是氢原子或甲基。特别优选地Y21是硫原子。
X21和X22每个表示氧原子或硫原子。其中至少之一优选是硫原子，并且两者优选都是硫原子。
V21、V22、V23、V24、V25和V26每个表示氢原子或单价取代基。V21、V22、V23和V24或V25和V26中两个相邻的取代基可以彼此结合形成饱和或不饱和的稠环。但是，不形成稠环较好。尽管单价取代基包括上述W，但是优选是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更优选是甲基、甲氧基、氰基或卤素原子，再更优选是卤素原子，特别优选地是氟、氯或溴，并且最优选是氯。V21、V22和V24每个优选是氢原子。
当Y21是硫原子时，V25和V26每个是氢原子或者V25和V26之一是卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)。更优选地，V26是氢原子，并且V25是氢原子或者氯。
R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基(优选羧基或烷烃磺酰基氨基甲酰基)，并且另一个是由磺基取代的烷基。这些每个由酸基取代的烷基具体的实例和优选的组合与上述R1中相同。再更优选，R21和R22之一是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基。特别优选地，R21是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基，并且R22是3-磺基丙基。
M21表示抗衡离子；并且m21表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。M21和m21与上述的M1和m1相同。M21特别优选是阳离子，并且阳离子的优选实例包括钠、钾、三乙基铵、吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓。
在通式(SIV)中，X31和X32每个表示氧原子或硫原子。其中至少之一优选是硫原子，并且两者优选都是硫原子。
R31和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基(优选羧基或烷烃磺酰基氨基甲酰基)，并且另一个是由磺基取代的烷基。这些每个由酸基取代的烷基具体的实例和优选的组合与上述R1中相同。再更优选，R31和R32之一是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基。特别优选地，R31是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基，并且R32是3-磺基丙基。
V31、V32、V33、V34、V35和V36每个独立地表示氢原子或单价取代基。这些取代基中任何相邻对可以彼此结合以形成稠环。所形成的稠环可以是饱和或不饱和的。作为这种稠环的一个实例给出由结合V33和V34形成的萘环。尽管单价取代基包括上述的W，但是优选是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香杂环基团(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更优选是甲基、甲氧基、氰基或卤素原子，再更优选是卤素原子，特别优选地是氟、氯或溴，并且最优选是氯。V31、V32、V33、V34、V35和V36每个优选都是氢原子。
M31表示抗衡离子；并且m31表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。M31和m31与上述的M1和m1相同。M31特别优选是阳离子，并且阳离子的优选实例包括钠、钾、三乙基铵、吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓。
在本发明中，优选在本发明第五或第七实施方案中，优选在蓝敏乳剂层中使用由通式(SI)表示的增感染料。更优选地选择由通式(SII)、(SIII)或(SIV)表示的染料，进一步地优选选择由通式(SII)或(SIII)表示的增感染料，特别优选的是由通式(SII)表示的增感染料。
X11、X12和Y13(X21、X22和Y21)(X31和X32)全部优选是硫原子。V15(V25)优选是氧原子或氯原子，并且V16(V26)优选是氢原子。V11、V12和V14(V21、V22和V24)(V31、V32、V34、V35、V36和V38)每个优选都是氢原子，并且V13(V13)(V33和V37)是烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更优选是甲基、甲氧基、氰基、乙酰基、甲氧基羰基或卤素原子，特别优选地是卤素原子，并且最优选是氟或氯。
优选R11和R12(R21和R22)(R31和R32)之一是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基，并且另一个是3-磺基丙基。特别优选地，R11(R21)(R31)是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基，并且R12(R22)(R32)是3-磺基丙基。
M11(M21)(M31)优选是有机或无机单价阳离子；并且m11(m21)(m31)优选是0或1。
下面表示了可以用于本发明，优选在本发明第七实施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)中任何之一表示的增感染料的具体实例，但是本发明的范围不局限于此。
Figure S05803610620060807D001141
Xp     Rp    Mp
S-1    Cl    CH2CONHSO2CH3    -
S-2    Cl    CH2CO2H          -
S-3    Br    CH2CO2H          -
Figure S05803610620060807D001151
Xq     Yq    Zq1  Zq2  Rq    Mq
S-4    Cl    O    S    S    CH2CO2H          -
S-5    Cl    NH   S    S    CH2CONHSO2CH3    -
S-6    Br    O    S    S    CH2CO2H          -
Xr     Yr    Zr1  Zr2  Rr   Mr
S-7    Cl    S    O    S    CH2CO2H          -
S-8    Cl    NH   S    S    CH2SO2NHCOCH3    -
S-9    Br    O    S    S    CH2CO2H          -
Figure S05803610620060807D001161
Figure S05803610620060807D001181
Figure S05803610620060807D001191
Figure S05803610620060807D001201
Figure S05803610620060807D001211
可以基于下面文献中描述的方法合成可以用于本发明，优选本发明第七实施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)表示的增感染料。
a)F.M.Hamer，“Heterocyclic Compounds-Cyan dyes andrelated compounds”，(John Wiley&Sons，New York，London，1964)；
b)D.M.Sturmer，“Heterocyclic Compounds-Special topicsin beterocyclic chemistry”，第8章，第4节，第482-515页，(John Wiley&Sons，New York，London，1977)；及
c)“Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds”，第二版，第4卷，B部分，第15章，第369-422页(Elsevier Science PublishingCompany Inc.，New York，1977)。
举例来说，参考例如Bulletin de la Societe Chimique deFrance，II-150(1980)和Journal of Heterocyclic Chemistry，16，1563(1979)的文献的说明，合成可以用于本发明，优选本发明第七实施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的增感染料用的杂环、原材料。
在向用于本发明的卤化银乳剂中添加可以用于本发明，优选本发明第七实施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的次甲基染料中，可以将它们直接溶解在乳剂中，或者可以作为将其溶解在如下溶剂的单一溶剂或者混合溶剂中的溶液加入乳剂中，所述溶剂例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纤剂、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和N，N-二甲基甲酰胺。
此外，还可以使用如美国专利3,469,987中所述的在挥发性有机溶剂中溶解染料、在水或亲水胶体中分散所得溶液，并且将所得分散液加入乳剂中的方法；如JP-B-46-24185中所述的不用溶解方法在含水溶剂中分散水不溶的染料并且将所得分散液加入乳剂中的方法；如JP-B-44-23389、JP-B-44-27555和JP-B-57-22091中所述的在酸中溶解染料并且将所得溶液加入乳剂中或者将其作为允许酸或碱共存的含水溶液加入乳剂中的方法；如美国专利3,822,135和4,006,026中所述的向乳剂中添加允许表面活性剂共存的含水溶液或胶体分散液的方法；如JP-A-53-102733和JP-A-58-105141中所述的在亲水胶体中直接分散染料并且将所得分散液加入乳剂中的方法；以及如在JP-A-51-74624中所述的使用允许红移的化合物溶解染料并且将所得分散液加入乳剂中的方法。还可以使用超声波来溶解染料。
可以在任何时间或者在迄今已经认为是有用的任何乳剂制备过程期间，向卤化银乳剂中添加可以用于本发明，优选本发明第七实施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的增感染料。可以在任何时间或者如美国专利2,735,766、3,628,960、4,183,756和4,225,666、JP-A-58-184142和JP-A-60-196749中所述，在涂布来自化学熟化的乳剂之前至涂布的任何过程，例如在卤化银颗粒形成过程中和/或脱盐前、在脱盐过程中和/或在从脱盐后至化学熟化开始的时间期间，以及如JP-A-58-113920中所公开的就在化学熟化前或者在化学熟化过程期间添加增感染料。如美国专利4,225,666和JP-A-58-7629中所公开，可以在颗粒形成期间和化学熟化过程期间或者在化学熟化完成后，或者在化学熟化前或在化学熟化过程期间和在化学熟化完成后，单独或者与结构上不同的化合物组合添加(例如部分添加)相同的化合物。部分添加的化合物的种类和化合物的组合可以改变。
尽管可以用于本发明，优选本发明第七实施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的增感染料的添加量根据卤化银颗粒的形状和尺寸而变化，但是其优选相对于每摩尔卤化银为0.1-4mmol，并且更优选0.2-2.5mmol。此外，增感染料可以与另一种增感染料组合使用。
在本发明中，除了可以用于本发明，优选本发明第七实施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的次甲基染料外，还可以使用其它增感染料。经常使用增感染料的组合，特别是用于超增感。其典型的实例在如下专利中描述：美国专利2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、英国专利1,344,281和1,507,803、JP-B-43-4936和JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-109925。
下面将详细说明由通式Z表示的化合物。
通式(Z)
R41-S-S-R42
在通式(Z)中，由R41和R42表示的脂肪族基团包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和芳烷基。在这些基团中，包含1-18个碳原子的基团优于其它基团，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔戊基、正己基、正癸基、烯丙基、3-戊烯基、炔丙基、环己基、环己烯基、苯甲基和苯乙基。由R41和R42表示的芳香基团是单环或稠环芳香基团，优选是那些包含6至20个碳原子的基团，实例包括苯基和萘基。可选地，R41和R42可以彼此结合形成环，优选与-S-S-一起形成5-员或6-员环。
由R41和R42表示的每个基团可以具有一个取代基或者两个或更多个不同的取代基。这些取代基典型的实例包括羧基、烷氧基羰基(例如乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、氨基、取代的氨基(例如乙氨基、二甲基氨基或者甲基苯基氨基)、羟基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、酰基(例如乙酰基)、酰氨基(例如乙酰氨基)、脲基(例如N，N-二甲基脲基)、硝基、磺酰基(例如甲基磺酰基或苯基磺酰基)、磺基、巯基、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、膦酰基、氨磺酰基(例如未取代的氨磺酰基或N，N-二甲基氨磺酰基)、氨基甲酰基(例如未取代的氨基甲酰基或N，N-二乙基氨基甲酰基)、烷基(例如乙基)、芳基(例如苯基)、杂环基团(例如吗啉基或吡唑基)和卤素原子(例如氯或溴)。
下面表示了可以用于本发明，优选本发明第七实施方案的由通式(Z)表示的化合物的具体实例，但是本发明的范围不局限于此。
Figure S05803610620060807D001261
用于本发明的由通式(Z)表示的化合物的添加时间可以在从卤化银制备到化学增感完成的时间内。并且优选在金增感期间存在该化合物。由通式(Z)表示的化合物的添加量根据所用的卤化银的种类和化合物的添加时间来适当地确定。具体地说，相对于每摩尔卤化银可以添加用量为1×10-9至1×10-5摩尔，优选5×10-6至1×10-5摩尔的化合物。由通式(Z)表示的化合物可以以其溶解在水中或者溶解在与水可混溶的有机溶剂(例如乙醇)中或者将其细分散在明胶溶液中的状态加入。
下面更详细地阐述本发明的感光材料。
在本发明中，优选在本发明的第三实施方案中，感光材料的摄影成分层中银的总涂敷量优选小于或等于0.50g/m2(更优选从0.20g/m2至0.50g/m2)，进一步优选从0.25g/m2至0.50g/m2。0.25g/m2至0.45g/m2的范围是特别优选的，并且0.25g/m2至0.40g/m2的范围是最优选的。
在根据本发明的卤化银彩色摄影感光材料中，可以使用明胶作为亲水粘合剂，但是如果需要，可以与明胶组合使用其它明胶衍生物的亲水胶体、明胶与其它聚合物的接枝聚合物、明胶以外的蛋白质、糖衍生物、纤维素衍生物和合成的亲水聚合物材料例如均聚物或共聚物。用于根据本发明的卤化银彩色摄影感光材料中的明胶可以是石灰处理的或酸处理的明胶或者可以是从牛骨、牛皮、猪皮等任何之一中生产的明胶作为原材料，优选是从牛骨或猪皮中生产的石灰处理的明胶作为原材料。对于明胶，优选重金属例如Fe、Cu、Zn和Mn的含量(包括杂质)可以降低至5ppm或以下，更优选3ppm或以下。此外，感光材料中包含的钙的量优选小于或等于20mg/m2，更优选小于或等于10mg/m2，并且最优选小于或等于5mg/m2。
尽管在本发明中，优选在本发明的第二实施方案中可以使用任何公知的明胶硬化剂，但是优选摄影感光材料包含至少一种由下面通式(HI)表示的乙烯砜系硬化剂。
通式(HI)
Xa1-SO2-L-SO2-Xa2
在通式(HI)中，Xa1和Xa2每个独立地表示-CH＝CH2或者-CH2CH2Y，并且Xa1和Xa2可以是相同的或者不同的。Y表示能够用亲核基团取代或者通过与碱反应以HY的形式释放的基团(例如卤素原子、磺酰氧基、硫酸单酯)。L表示可以被取代的二价连接基团。
通式(HI)中的Xa1和Xa2的实例包括下述基团：
(X-1)     -CH＝CH2
(X-2)     -CH2CH2Cl
(X-3)     -CH2CH2Br
(X-4)     -CH2CH2OSO2CH3
(X-5)
Figure S05803610620060807D001291
(X-6)
Figure S05803610620060807D001292
(X-7)     -CH2CH2OSO3Na
(X-8)     -CH2CH2OSO3K
(X-9)     -CH2CH2OCOCH3
(X-10)    -CH2CH2OCOCF3
(X-11)    -CH2CH2OCOCHCl2
(X-12)    -CH2CH2N+(C2H5)3Cl-
在这些基团中，(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-7)和(X-12)是优选的，并且(X-1)是特别优选的。
通式(HI)中的L的实例包括亚烷基、亚芳基和通过亚烷基或亚芳基与下面所示的一个或多个连接基团结合而形成的二价连接基团。下面的连接基团中每个R1a表示氢原子、包含1-15个碳原子的烷基或者包含1-15个碳原子的芳烷基。
Figure S05803610620060807D001301
在通式(HI)中的L包含下面所示的两个或更多个连接基团的特殊情况中，R1a可以彼此结合形成环。
通式(HI)中的L可以具有取代基。这种取代基的实例包括羟基、烷氧基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基和芳基。这些取代基每个都可以进一步用由X3a-SO2-表示的基团取代。此处，X3a与X1a或X2a具有相同的意义。
通式(HI)中的L的典型实例包括下面所示的基团。在这些实例中，a至r每个表示1-6的整数，并且s至w每个表示1或2。但是，此处e单独也可以是0。在这些字母a至w中，优选a、e、j、k和m每个是1-3的整数并且除a、e、j、k和m以外的字母每个是1或2。R1b至R5b每个表示氢原子或者独立地包含1-6个碳原子的取代或未取代的烷基。R1b和R2b可以彼此结合形成环，R4b和R5b可以彼此结合形成环。R1b至R5b每个优选是氢原子、甲基或乙基。
(L-1)    -(CH2)a-
(L-2)    -(CH2)b-O-(CH2)c-
(L-3)
Figure S05803610620060807D001311
(L-4)
Figure S05803610620060807D001312
(L-5)
Figure S05803610620060807D001313
(L-6)    -(CH2)m-COO-(CH2)n-OCO-(CH2)p-
(L-7)    -(CH2)q-SO2-(CH2)r-
这些由L表示的基团可以具有取代基。在由L表示的基团具有取代基的情况中和R1b和R2b结合的情况中L的典型实例包括下面的基团。
Figure S05803610620060807D001321
下面阐述由通式(HI)表示的乙烯砜系硬化剂的具体实例。但是，这些实例不应被理解为限制了本发明的范围。
(H-1)  CH2＝CHSO2CH2SO2CH＝CH2
(H-2)  CH2＝CHSO2CH2CH2CH2SO2CH＝CH2
(H-3)
Figure S05803610620060807D001331
(H-4)  CH2＝CHSO2CH2OCH2SO2CH＝CH2
(H-5)  CH2＝CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH＝CH2
(H-6)
Figure S05803610620060807D001332
(H-7)
Figure S05803610620060807D001333
(H-8)
(H-9)
(H-10)
(H-11)
Figure S05803610620060807D001342
(H-12)
(H-13)
Figure S05803610620060807D001344
(H-14)
在由通式(HI)表示的乙烯砜系硬化剂的示例性实例中，化合物特别优选的实例包括由(H-1)、(H-2)、(H-3)、(H-4)或(H-6)表示的化合物。
与通式(HI)表示的硬化剂结合，举例来说还可以使用在JP-A62-215272中从第146页上右栏第8行至第146页下右栏第2行、以及从第147页下右栏第6行至第155页下左栏第4行中描述的硬化剂。本发明中添加的硬化剂的量是基本上由硬化的明胶形成的亲水胶体层所需的量。硬化剂与干明胶的比例优选为0.01-10质量％，更优选为0.1-5质量％，特别优选为0.2-3.0质量％。与通式(HI)的硬化剂组合使用的最典型的硬化剂是氯三嗪系硬化剂。氯三嗪系硬化剂的用量优选为0-2.0质量％，更优选为0-1.0质量％，最优选为0-0.2质量％。
感光材料的摄影成分层中明胶的总涂敷量，即感光卤化银乳剂层和对光不敏感的亲水胶体层中包含的亲水粘合剂的总量优选为从4.0g/m2至7.0g/m2，更优选为从4.5g/m2至6.5g/m2，特别优选从5.0g/m2至6.0g/m2，其中在从载体向距涂敷了卤化银乳剂侧上载体最远距离处的亲水胶体层延伸的范围内提供亲水粘合剂。当亲水粘合剂的总量超过上述范围时，因为丧失了彩色显影冲洗的快速性、漂白-定影变色变坏或者损害漂洗过程(洗涤和/或稳定过程)的快速冲洗适用性，所以在某些情况中降低了本发明的效果。另一方面，因为趋向于产生由于膜强度不足引起的有害的效果，例如压力引起的雾化条纹，所以亲水粘合剂的总量低于上述范围也是不可取的。
在本发明，优选本发明第六或第七实施方案的感光材料中，为了提高例如图像的锐度，优选向亲水胶体层中添加如欧洲专利0337490A2第27-76页中所述的通过冲洗可以变色的染料(特别是oxonole系染料)，使感光材料在680nm下的光学反射密度大于或等于0.70。还优选向载体的防水树脂层中添加12质量％或以上(更优选14质量％或以上)的举例来说用二元醇至四元醇(例如三羟甲基乙烷)表面处理过的二氧化钛。
为了防止辐照或防止晕影或者提高安全滤光玻璃的安全性等，感光材料优选在亲水胶体层中包含如欧洲专利申请公开0337490 A2第27-76页中所述的通过冲洗可以变色的染料(特别是oxonole系染料和菁染料)。此外，还优选在本发明中使用在欧洲专利文献0819977中描述的染料。在这些水溶性染料中，当以增加的量使用时一些染料使分色或安全滤光玻璃安全性恶化。可以使用的并且不会恶化分色的染料的优选实例包括在JP-A-5-127324、JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中描述的水溶性染料。
在感光材料中，可以使用在冲洗期间可以变色的有色层代替水溶性染料，或者与水溶性染料结合使用。所使用的冲洗可以变色的有色层可以直接或者间接通过包含防止冲洗期间混色的试剂例如氢醌或明胶的中间层与乳剂层接触。相对于形成相同的原色作为有色层颜色的乳剂层，优选提供有色层作为下层(更接近载体)。可以独立提供有色层，每层相应于各原色。可选地，可以只提供选自其中的一些层。另外，可以提供接受变色从而匹配多个原色区的有色层。关于有色层的光学反射密度，优选在用于曝光的波长范围(对于普通印相机曝光，从400nm至700nm的可见光区、以及在扫描曝光下从光源产生的光波长)内提供最高光学密度的波长下，光学密度大于或等于0.2且小于或等于3.0，更优选大于或等于0.5且小于或等于2.5，并且特别优选大于或等于0.8且小于或等于2.0。
有色层可以通过任意的方法形成。举例来说，有如JP-A-2-282244从第3页上右栏至第8页中以及JP-A-3-7931从第3页上右栏至第11页左下栏中所述，在亲水胶体层中结合固体细颗粒分散体状态的染料的方法；在阳离子聚合物中媒染阴离子染料的方法；在卤化银细颗粒等上面吸附染料并且固定在层中的方法；以及如JP-A-1-239544中所述使用胶体银的方法。至于分散固态细粉末染料的方法，举例来说JP-A-2-308244第4-13页描述了结合在小于或等于pH6下至少基本上是水不溶性的，但是在大于或等于pH8下至少基本上是水溶性的染料细颗粒的方法。举例来说，在JP-A-2-84637第18-26页中描述了在阳离子聚合物中媒染阴离子染料的方法。美国专利2,688,601和3,459,563公开了制备胶体银用作光吸收剂的方法。在这些方法中，优选的是结合染料细颗粒和使用胶体银的方法。
优选感光材料具有至少一层形成黄色的卤化银乳剂层、至少一层形成品红色的卤化银乳剂层和至少一层形成青色的卤化银乳剂层。通常，这些卤化银乳剂层的排列顺序从距载体最近至距载体最远为形成黄色的卤化银乳剂层、形成品红色的卤化银乳剂层和形成青色的卤化银乳剂层。
但是，可以采取与上述不同的其它的层排列方法。
在感光材料中，考虑到底片的黄色掩蔽或者曝光时作为光源的卤素的光谱特征，与绿敏卤化银乳剂层和红敏卤化银乳剂层相比，蓝敏卤化银乳剂层中包含的卤化银乳剂优选具有较高的灵敏度。为此，蓝敏卤化银乳剂层中的颗粒边长大于其它层的颗粒。此外，与那些由品红色成色剂和青色成色剂形成的有色染料相比，由黄色成色剂形成的有色染料的通常公知的摩尔消光系数是低的，以至于增加黄色成色剂的涂敷量伴随着蓝敏乳剂涂敷量的增加。当考虑抵抗从感光材料的表面施加的压力例如擦伤时，与其它层相比，形成黄色的蓝敏层是不利的，并且它优选位于更接近载体的一侧。更优选地，在卤化银乳剂层中，形成黄色的蓝敏层位于最接近载体处。最优选，它位于所有层中最接近载体的位置中。
在本发明中，可以在载体的任何位置处提供包含黄色成色剂的卤化银乳剂层。在包含黄色成色剂层中包含卤化银扁平颗粒的情况中，优选包含黄色成色剂的层位于比包含品红色成色剂的卤化银乳剂层和包含青色成色剂的卤化银乳剂层中至少之一更远离载体处。此外，从彩色显影加速、脱银加速和降低由于增感染料引起的残色角度来看，优选包含黄色成色剂的卤化银乳剂层位于比其它卤化银乳剂层最远离载体处。此外，从降低漂白-定影褪色角度来看，优选包含青色成色剂的卤化银乳剂层位于其它卤化银乳剂层的中间。另一方面，从降低光照褪色角度来看，优选包含青色成色剂的卤化银乳剂层是最下层。此外，形成黄色层、形成品红色层和形成青色层中每层都可以由两层或三层组成。举例来说，如JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和美国专利5,576,159所述，还优选通过接近卤化银乳剂层提供包含成色剂的不含卤化银乳剂的层来形成形成颜色层。
可以附加与本发明的卤化银乳剂组合使用的卤化银乳剂、以及适用于本发明的其它材料(添加剂等)、摄影成分层(层的排列等)、以及冲洗摄影材料的冲洗方法及用于冲洗的添加剂的优选实例包括在JP-A-62-215272、JP-A-2-33144和欧洲专利申请公开0,355,660A2中所公开的内容。特别是可以优选使用在欧洲专利申请公开0,355,660A2中所公开的那些内容。此外，还优选使用举例来说在如下专利中描述的卤化银彩色摄影感光材料及其冲洗方法：JP-A-5-34889、JP-A-4-359249、JP-A-4-313753、JP-A-4-270344、JP-A-5-66527、JP-A-4-34548、JP-A-4-145433、JP-A-2-854、JP-A-1-158431、JP-A-2-90145、JP-A-3-194539、JP-A-2-93641和欧洲专利申请公开0520457A2。
特别地，作为上述载体和卤化银乳剂、以及在卤化银颗粒中掺杂的不同种类的金属离子、卤化银乳剂的储备稳定剂或防雾剂、化学增感方法(增感剂)、光谱增感方法(光谱增感剂)、青色、品红色和黄色成色剂及其乳化和分散方法、改善染料图像稳定性的试剂(污染抑制剂和变色抑制剂)、染料(有色层)、明胶的种类、感光材料的层结构、以及感光材料的膜pH，在本发明中特别优选地使用那些在下表中所示的专利文献中所描述的内容。
表1
要素 JP-A-7-104448 JP-A-7-77775 JP-A-7-301895
反射型载体 第7栏第12行至第12栏第19行 第35栏第43行至第44栏第1行 第5栏第40行至第9栏第26行
卤化银乳剂 第72栏第29行至第74栏第18行 第44栏第36行至第46栏第29行 第77栏第48行至第80栏第28行
不同的金属离子种类 第74栏第19-44行 第46栏第30行至第47栏第5行 第80栏第29行至第81栏第6行
储备稳定剂或防雾剂 第75栏第9-18行 第47栏第20-29行 第18栏第11行至第31栏第37行(尤其是巯基杂环化合物)
化学增感方法(化学增感剂) 第74栏第45行至第75栏第6行 第47栏第7-17行 第81栏第9-17行
光谱增感方法(光谱增感剂) 第75栏第19行至第76栏第45行 第47栏第30行至第49栏第6行 第81栏第21行至第82栏第48行
青色成色剂 第12栏第20行至第39栏第49行 第62栏第50行至第63栏第16行 第88栏第49行至第89栏第16行
黄色成色剂 第87栏第40行至第88栏第3行 第63栏第17-30行 第89栏第17-30行
品红色成色剂 第88栏第4-18行 第63栏第3行至第64栏第11行 第31栏第34行至第77栏第44行以及第88栏第32-46行
成色剂的乳化和分散方法 第71栏第3行至第72栏第11行 第61栏第36-49行 第87栏第35-48行
表1续
要素 JP-A-7-104448 JP-A-7-77775 JP-A-7-301895
染料图像保存改进剂(防污染剂) 第39栏第50行至第70栏第9行 第61栏第50行至第62栏第49行 第87栏第49行至第88栏第48行
防褪色剂 第70栏第10行至第71栏第2行
染料(有色剂) 第77栏第42行至第78栏第41行 第7栏第14行至第19栏第42行以及第50栏第3行至第51栏第14行 第9栏第27行至第18栏第10行
明胶 第78栏第42-48行 第51栏第15-20行 第83栏第13-19行
感光材料的层结构 第39栏第11-26行 第44栏第2-35行 第31栏第38行至第32栏第33行
感光材料的膜pH 第72栏第12-28行
扫描曝光 第76栏第6行至第77栏第41行 第49栏第7行至第50栏第2行 第82栏第49行至第83栏第12行
显影剂保存剂 第88栏第19行至第89栏第22行
在感光材料中，通常将形成染料的成色剂(此处也称作“成色剂”)加入摄影用的物质或高沸点有机溶剂中，与该物质或溶剂一起乳化和分散，并且作为所得分散液结合入感光材料中。通过公知的仪器例如超声装置、胶体磨、均化器、Manton-Gaulin或者高速溶解器，将该溶液(分散液)以细颗粒形式与举例来说为表面活性剂的分散剂一起乳化并分散成亲水胶体，优选是明胶溶液，从而获得分散液。
可以用于本发明的高沸点有机溶剂没有特别限制，并且可以使用一般的高沸点有机溶剂。其实例包括在美国专利2,322,027和JP-A-7-152129中公开的溶剂。
此外，当溶解成色剂时，可以与高沸点有机溶剂一起使用辅助溶剂。辅助溶剂的实例包括低级醇的乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙酸乙酯、乙酸仲丁酯、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸β-乙氧基乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯和环己酮。
此外，必要时，与水完全混合的有机溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺可以附加用作辅助溶剂的一部分。这些有机溶剂可以以两种或更多种的组合使用。
举例来说，为了提高在乳化的分散液状态下储备时随时间的稳定性，并且提高随时间的稳定性并且抑制与乳剂混合的用于涂敷(施用)的最终组合物的摄影性质的波动，必要时，举例来说可以通过在减压下蒸馏、noodle washing或超滤而全部或部分从所制备的乳化分散液除去辅助溶剂。
优选，按照这种方法获得的亲脂细颗粒分散体的平均粒径为0.04-0.50μm，更优选为0.05-0.30μm，并且最优选为0.08-0.20μm。使用Coulter Submicron Particle Analyzer Model N4(商标名，由Coulter Electronics Co.生产)等可以测量平均粒径。
在使用高沸点有机溶剂的水包油液滴分散方法中，高沸点有机溶剂的质量与使用的青色成色剂的总质量的比例可以任意设置，并且优选大于或等于0.1且小于或等于10.0，更优选大于或等于0.3且小于或等于7.0，并且最优选大于或等于0.5且小于或等于5.0。另外，可以不使用任何高沸点有机溶剂实施该方法。
另外，为了调节白色背景的着色，可以将着色颜料共同乳化入本发明中使用的乳剂中，或者它可以与溶解要共同乳化的本发明的感光材料中使用的摄影用的化合物例如成色剂的有机溶剂共同存在，从而制备出乳剂。
作为可以在感光材料中使用的青色、品红色和黄色成色剂，除了上述的试剂外，还可以有利地使用在JP-A-62-215272第91页右上栏第4行至第121页左上栏第6行、JP-A-2-33144第3页右上栏第14行至第18页左上栏最后一行、以及第30页右上栏第6行至第35页右下栏最后第11行、欧洲专利0355,660(A2)第4页第15-27行、第5页第30行至第28页最后一行、第45页第29-31行、第47页第23行至第63页第50行中公开的那些试剂。
此外，本发明优选添加由WO 98/33760中通式(II)或(III)表示的化合物和JP-A-10-221825中所述的通式(D)表示的化合物。
作为可以在本发明中，优选在本发明的第四、第六或第七实施方案中使用的形成青色的成色剂(下文中也简称作“青色成色剂”)，优选使用吡咯并三唑系成色剂，并且更具体地说由JP-A-5-313324中的通式(I)或(II)表示的成色剂和JP-A-6-347960中通式(I)表示的成色剂是优选的。在这些文献中描述的示例性成色剂是特别优选的。此外，苯酚系或萘酚系青色成色剂也是优选的。举例来说，在JP-A-10-333297中所述的由通式(ADF)表示的青色成色剂是优选的。除上述青色成色剂以外的青色成色剂的优选实例包括在欧洲专利0488 248和0 491 197(A1)中所述的吡唑并唑型青色成色剂；在美国专利5,888,716中所述的2，5-二酰基氨基苯酚；如美国专利4,873,183和4,916,051所述具有吸电子基团或者借助6-位氢键键合的基团的吡唑并唑型青色成色剂；并且特别是如JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中所述，在6位具有氨基甲酰基的吡唑并唑型青色成色剂。
另外，作为青色成色剂，还可以使用在JP-A-2-33144中所述的二苯基咪唑系青色成色剂；以及在欧洲专利0333185 A2中所述的3-羟基吡啶系青色成色剂(特别是通过允许具有氯分裂基团的4-当量成色剂(42)形成的2-当量成色剂，并且作为具体实例列举的成色剂(6)和(9)是特别优选的)；在JP-A-64-32260中所述的环状活性亚甲基系青色成色剂(特别是作为具体实例列举的成色剂3、8和34是特别优选的)；在欧洲专利0456226 A1所述的吡咯并吡唑型青色成色剂；以及在欧洲专利0484909中所述的吡咯并咪唑型青色成色剂。
在这些青色成色剂中，由JP-A-11-282138中通式(I)表示的吡唑并唑系青色成色剂是特别优选的。可以将包括上述JP-A-11-282138中示例性青色成色剂(1)至(47)的第0012至0059段的说明全部应用于本发明，因此优选将它们引入本文作为本说明书的一部分。
在本发明中，优选在本发明的第二或第三实施方案中，感光材料包含至少一种由下面通式(IA)表示的化合物作为形成青色染料的成色剂(也简称作青色成色剂)。该化合物可以与其它青色成色剂组合使用。
下面描述了由下面通式(IA)表示的化合物。
通式(IA)
Figure S05803610620060807D001431
在通式(IA)中，R’和R”每个均独立地表示取代基，并且Z表示氢原子，或者能够在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中被分裂掉的基团。
除非具体说明，此处在整个本说明书中使用的术语“烷基”指不饱和或饱和的、直链或支链的烷基(包括烯基或芳烷基)，包括具有3-8个碳原子的环烷基(包括环烯基)，并且术语“芳基”具体地说包括稠合的芳基。
至于通式(IA)，R’和R”每个优选独立地选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基或烷氧基或者包含选自氮、氧和硫中至少一种杂原子的5-至10-员杂环(环是未取代或取代的)。
在通式(IA)中，当R’和/或R”是氨基或烷氧基时，举例来说它们用卤素原子、芳氧基或者烷基或芳基-磺酰基取代。优选地，R’和R”独立地选自未取代或取代的烷基或芳基或者5员至10员杂环基团，例如吡啶基、吗啉基、咪唑基和哒唑基(pyridazolyl)。
在通式(IA)中，R’优选是例如用卤素原子、烷基、芳氧基或者烷基-或芳基磺酰基(其可以进一步被取代)取代的烷基。当R”是烷基时，它也可以按照如上所述的相同方法被取代。
但是，R”优选是未取代的芳基、或者例如由下列基团取代的杂环基：氰基、卤素原子(氯、氟、溴或碘)、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、酰氧基、羰基氨(carbonamido)基、烷基-或芳基-羰基氨基、烷基-或芳基-氧羰基氨基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基-亚砜基、烷基-或芳基-亚氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基、或者烷基-或芳基-氨基甲酰基(每种基团可以被进一步取代)。优选的取代基是卤素原子、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰基、烷基-亚磺酰氨基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和烷基羰基氨基。当R’是芳基或杂环基团时，它也可以按照如上所述的相同方法被取代。
优选地，R”是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基、或者3-或4-亚磺酰氨基苯基。
在通式(IA)中，Z表示氢原子，或者能够在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中被分裂掉的基团。Z优选是氢原子、氯原子、氟原子、取代的芳氧基或巯基四唑，更优选地是氢原子或氯原子。
Z确定了成色剂的化学当量，即是两当量成色剂还是四当量成色剂，并且成色剂的反应性可以根据Z种类而改变。在从成色剂中释放后，通过表现出例如染料形成、染料色调调节、显影加速或显影抑制、漂白加速或漂白抑制、便于电子迁移、色彩校正等功能，这种基团对于涂敷了成色剂的层或者摄影材料中的其它层给予了有利的效果。
这种偶联分裂基团的代表性类型的实例包括卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基、亚磺酰氨基、杂环硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷基硫、芳硫基和芳基偶氮基。举例来说，这些偶联分裂基团在下面的说明书中描述：美国专利2,455,169、美国专利3,227,551、美国专利3,432,521、美国专利3,467,563、美国专利3,617,291、美国专利3,880,661、美国专利4,052,212和美国专利4,134,766、以及英国专利1,466,728、英国专利1,531,927和英国专利1,533,039、以及英国专利申请公开2,066,755和2,017,704，这些公开内容引入本文作参考。最优选的是卤素原子、烷氧基和芳氧基。
偶联分裂基团优选的实例如下：-Cl、-F、-Br、-SCN、-OCH3、-OC6H5、-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH、-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3、-OCH2C(O)NHCH2CH2O(＝O)OCH3、-P(＝O)(OC2H5)2、-SCH2CH2COOH、
Figure S05803610620060807D001461
通常，偶联分裂基团是氯原子、氢原子或者对-甲氧基苯氧基。
下面表示了由通式(IA)表示的化合物的具体实例。但是本发明不局限于这些化合物。
Figure S05803610620060807D001471
Figure S05803610620060807D001501
Figure S05803610620060807D001521
Figure S05803610620060807D001531
Figure S05803610620060807D001541
Figure S05803610620060807D001572
Figure S05803610620060807D001581
可以用于本发明中的形成品红色染料的成色剂(下文中可以简称作“品红色成色剂”)可以是5-吡唑啉酮系品红色成色剂和吡唑并唑(pyrazoloazole)系品红色成色剂，例如那些在上表中上述专利文献中描述的化合物。其中，从其中要形成的图像的色调和稳定性以及成色剂的彩色形成性质来看，优选的是仲烷基或叔烷基与吡唑并三唑(pyrazolotriazole)环的2-、3-或6-位直接键合的吡唑并三唑成色剂，例如那些在JP-A-61-65245中描述的化合物；分子中具有亚磺酰氨基的吡唑并唑成色剂，例如那些在JP-A-61-65246中描述的化合物；具有烷氧基苯基亚磺酰氨基稳定(ballasting)基团的吡唑并唑成色剂，例如那些在JP-A-61-147254中描述的化合物；以及在6-位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并唑成色剂，例如那些在欧洲专利226849 A和294785 A中描述的化合物。特别地，作为品红色成色剂，由JP-A-8-122984中所述的通式(M-I)表示的吡唑并唑成色剂是优选的。专利文献JP-A-8-122984的第0009至0026段的说明全部应用于本发明，并因此作为本说明书的一部分将其引入作为参考。另外，还可以优选使用如欧洲专利854384和884640中所述的在3-和6-位均具有位阻基团的吡唑并唑成色剂。
在本发明中，优选在本发明的第二或第三实施方案中，可以使用由通式(M-I)表示的化合物。
下面详细说明由通式(M-I)表示的化合物。
通式(M-I)
上面通式(M-I)中的R1、R2和R3每个表示氢原子或者取代基。取代基的实例包括卤素原子、脂肪族基团、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、羧基、磺基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、烷氨基、苯胺基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、亚磺酰基、膦酰基、芳氧基羰基、酰基和唑基。在这些基团中，可以用上述取代基取代可以进一步具有取代基的基团。
为了更详细地说明，取代基的具体实例包括卤素原子(例如氯原子或溴原子)、脂肪族基团(例如具有1-32个碳原子的直链或支链烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基和环烯基，更具体地说是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、十三烷基、2-甲磺酰基乙基、3-(3-十五烷基苯氧基)丙基、3-{4-{2-[4-(4-羟基苯磺酰基)苯氧基]十二烷酰氨基}苯基}丙基、2-乙氧基十三烷基、三氟甲基、环戊基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基)、芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二-叔戊基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3-十三烷酰氨基-2，4，6-三甲基苯基、4-十四烷酰氨基苯基和四氟苯基)、杂环基团(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、磺基、氨基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-十二烷基乙氧基和2-甲磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基和3-甲氧基氨基甲酰基苯氧基)、酰氨基(例如乙酰氨基、苄酰氨基、十四烷酰氨基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基和2-[4-(4-羟基苯磺酰基)苯氧基]癸烷酰氨基)、烷氨基(例如甲氨基、丁氨基、十二烷氨基、二乙基氨基和甲基丁基氨基)、苯胺基(例如苯基氨基、2-氯苯胺基、2-氯-5-十四烷氨基苯胺基、2-氯-5-十二烷氧基羰基苯胺基、N-乙酰基苯胺基和2-氯-5-[2-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)十二烷酰氨基]苯胺基)、氨基甲酰氨基(例如N-苯基氨基甲酰氨基、N-甲基氨基甲酰氨基和N，N-二丁基氨基甲酰氨基)、氨磺酰氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰氨基和N-甲基-N-癸基氨磺酰氨基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、十四烷硫基、2-苯氧基乙硫基、3-苯氧基丙硫基和3-(4-叔丁基苯氧基)丙硫基)、芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、3-十五烷基苯硫基、2-羧基苯硫基和4-十四烷酰氨基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基和十四烷氧基羰基氨基)、亚磺酰氨基(例如甲烷亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对-甲苯亚磺酰氨基、十八烷亚磺酰氨基和2-甲氧基-5-叔丁基苯亚磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨基甲酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基和N-[3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基]氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基和N，N-二乙基氨磺酰基)、磺酰基(例如甲烷磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基和甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基、十二烷氧基羰基和十八烷氧基羰基)、杂环氧基团(例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃氧基)、偶氮基(例如苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊酰氨基苯偶氮基和2-羟基-4-丙酰基苯偶氮基)、酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)、亚氨基(例如N-琥珀酰亚氨基、N-苯二酰亚氨基和3-十八烯基琥珀酰亚氨基)、杂环硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2-吡啶硫基)、亚磺酰基(例如十二烷基亚磺酰基、3-十五烷基苯基亚磺酰基和3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(例如苯氧基膦酰基、辛基膦酰基和苯基膦酰基)、芳氧羰基(例如苯氧基羰基)、酰基(例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基和4-十二烷氧基苯甲酰基)、以及唑基(咪唑基、吡唑基、3-氯-吡唑-1-基和三唑基)。
这些取代基中优选取代基的实例可以包括烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基甲酰氨基、芳氧基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基酰基氨基和芳基酰基氨基。
在通式(M-I)中，Za和Zb之一表示具有氢原子或者取代基的碳原子，并且另一个表示氮原子。Za或Zb的取代基可以进一步具有取代基。
Za或Zb的取代基的实例包括卤素原子、烷基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、烷氨基、苯胺基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、亚磺酰基、膦酰基、芳氧基羰基、酰基和唑基。这些基团可以进一步具有取代基。
这些基团的每个的实例包括在关于R1至R3的取代基说明中所述的基团。
当与Za或Zb的碳原子连接的取代基是能够进一步具有取代基的取代基时，它可以进一步具有借助其碳、氧、氮或硫原子形成连接的有机取代基，或者它可以进一步具有卤素原子。这种取代基的实例包括在关于R1至R3的取代基说明中所述的取代基。
与Za或Zb的碳原子连接的取代基的适当实例包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、脲基、烷氧基羰基氨基和酰氨基。在这些基团中，包含6-70个碳原子的烷基和包含芳基作为部分结构并且总共6-70个碳原子的基团是优选的，因为它们可以使由通式(M-I)表示的成色剂不可扩散。
在通式(M-I)中，X表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中能够被分裂掉的基团。详细叙述能够被分裂掉的基团，该基团的实例可以包括卤素原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基-或芳基-磺酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、烷基-、芳基-或杂环硫基、氨基甲酰氨基、五员或六员含氮杂环、亚氨基和芳基偶氮基。可以进一步用如R1至R3的取代基所允许的基团取代这些基团。
X的具体实例包括卤素原子(氟原子、氯原子和溴原子)、烷氧基(例如乙氧基、十二烷氧基、甲氧基乙基氨基甲酰基甲氧基、羧基丙氧基、甲基磺酰基乙氧基和乙氧基羰基甲氧基)、芳氧基(例如4-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-羧基苯氧基、3-乙氧基羧基苯氧基、4-甲氧基羰基苯氧基、3-乙酰氨基苯氧基和2-羧基苯氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、十四烷酰氧基和苯甲酰氧基)、烷基-或芳基-磺酰氧基(例如甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基)、酰氨基(例如二氯乙酰氨基和七氟丁酰氨基)、烷基-或芳基-亚磺酰氨基(例如甲烷亚磺酰氨基、三氟甲烷亚磺酰氨基和对甲苯亚磺酰氨基)、烷氧基羰基氧基(例如乙氧基羰基氧基和苄氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(例如苯氧基羰基氧基)、烷硫基、芳硫基或杂环硫基(例如十二烷硫基、1-羧基十二烷硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-苄氧基羰基氨基苯硫基和四唑硫基)、氨基甲酰氨基(例如N-甲基氨基甲酰氨基和N-苯基氨基甲酰氨基)、五员或六员含氮杂环(例如1-咪唑基、1-吡唑基、1，2，4-三唑-1-基、四唑基、3，5-二甲基-1-吡唑基、4-氰基-1-吡唑基、4-甲氧基羰基-1-吡唑基、4-乙酰氨基-1-吡唑基和1，2-二氢-2-氧-1-吡啶基)、亚氨基(例如琥珀酰亚氨基和乙内酰脲基)、以及芳基偶氮基(例如苯偶氮基和4-甲氧基苯偶氮基)。X的优选实例包括卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基、通过氮原子与偶合活性位键合的五员或六员含氮杂环。特别优选的实例是卤素原子、取代的芳氧基、取代的芳硫基或者取代的1-吡唑基。
在由上述通式(M-I)表示的化合物中作为优选的品红色成色剂实例给出的是由下面通式(M-II)或(M-III)表示的化合物。在本发明中，优选在本发明的第二实施方案中，由通式(M-III)表示的化合物是特别优选的。在本发明中，优选在本发明的第三实施方案中，由通式(M-II)表示的化合物是特别优选的。
通式(M-II)
Figure S05803610620060807D001631
在通式(M-II)中，R1、R2、R3和X分别具有与通式(M-I)中相同的意义，并且R4具有与通式(M-I)中R1、R2或R3相同的意义。
通式(M-III)
Figure S05803610620060807D001641
在通式(M-III)中，R1、R2、R3和X分别具有与通式(M-I)中相同的意义，并且R4具有与通式(M-I)中R1、R2或R3相同的意义。
作为通式(M-II)和(M-III)中的基团优选如下：
作为X的优选基团是卤素原子、烷氧基和芳氧基。在这些基团中，氯原子是优选的。作为R1至R4的取代基的优选实例，给出烷基、芳基、苯胺基和烷氧基。在这些基团中，烷基和芳基是优选的。在本发明中，R1、R2和R3优选分别是甲基并且R4是烷基或芳基(每种基团都优选用另一种取代基取代)。R4最优选的实例是上述通式(M-II)中的芳基和上述通式(M-III)中的烷基。用于本发明中的品红色成色剂的用量范围通常为同一层中相对于每摩尔感光材料0.001-1摩尔，并且优选0.003-0.3摩尔。成色剂的分子量优选小于或等于600。下面表示了由上述通式(M-I)表示的品红色成色剂的具体实例，但是这些实例没有限制本发明。
Figure S05803610620060807D001661
Figure S05803610620060807D001681
Figure S05803610620060807D001691
(Ma-49)
Figure S05803610620060807D001751
由通式(M-I)表示的化合物是吡唑并唑系品红色成色剂，并且因为它们包含较低比例的不需要的黄色和青色组分，所以它们具有高于吡唑啉酮型品红色成色剂的色纯度。所以它们对于白色背景的老化稳定性是有利的并且可以稳定地提供彩色图像。
此外，作为形成黄色染料的成色剂(本文中可以简称作“黄色成色剂”)，在感光材料材料优选使用的除了在上述表格中所述的化合物外，还有其中酰基具有3-员至5-员环结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂，例如那些在欧洲专利0447969 A1中所述的成色剂；如欧洲专利0482552 A1所述的具有环结构的丙二酰苯胺(malondianilide)型黄色成色剂；如欧洲专利953870 A1、953871 A1、953872 A1、953873A1、953874 A1和953875 A1(向公众公开)所述的吡咯-2-基或吡咯-3-基或者吲哚-2-基或吲哚-3-基羰基N-乙酰苯胺系成色剂；具有二烷结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂，例如那些在美国专利5,118,599中所述的成色剂；以及其中酰基具有杂环(heterocyclicgrolic)基团作为其各自取代基的N-乙酰苯胺型成色剂，例如那些在JP-A-2003-173007中所述的成色剂。在这些成色剂中，可以优选地使用其中酰基是1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黄色成色剂、其中酰基苯胺形成二氢吲哚环的N-丙二酰苯胺(malondianilide)型黄色成色剂、其酰基具有杂环基团作为其各自取代基的N-乙酰苯胺型黄色成色剂。这些成色剂可以单独或者组合使用。
优选在上述表中所述的高沸点有机溶剂的存在(或不存在)下，将用于感光材料中的成色剂包入可装载的胶乳聚合物(例如，如美国专利4,203,716中所述)，或者在上述高沸点有机溶剂的存在(或不存在)下，用在水中不溶但是在有机溶剂中可溶的聚合物将成色剂溶解，然后乳化并分散成含水的亲水胶体溶液。可以优选使用的水不溶但有机溶剂可溶的聚合物的实例包括如美国专利4,857,449第7栏至第15栏、以及WO 88/00723第12页至第30页中所公开的均聚物和共聚物。从彩色图像稳定性等考虑，更优选使用甲基丙烯酸酯系或者丙烯酰胺系聚合物，尤其是丙烯酰胺系聚合物。
在感光材料中，可以使用公知的颜色混合抑制剂。在这些化合物中，那些在下面专利文献中所述的化合物是优选的。
例如，可以使用如JP-A-5-333501中所述的高分子量氧化还原化合物；如WO 98/33760小册子和美国专利4,923,787等中所述的菲尼酮或肼系化合物；以及如JP-A-5-249637、JP-A-10-282615、德国专利申请公开19629142 A1等中所述的白色成色剂。特别地，为了通过增加显影溶液的pH而加速显影速度，还优选使用在德国专利申请公开19618786A1、欧洲专利申请公开839623A1和842975A1、德国专利申请公开19806846A1、法国专利申请公开2760460A1等中描述的氧化还原化合物。
在感光材料中，作为紫外线吸收剂，优选使用摩尔消光系数高的具有三嗪骨架的化合物。举例来说，可以使用在下面专利文献中所述的那些化合物。该化合物可以优选地用于感光材料层和/或对光不敏感的层中。举例来说，可以使用在JP-A-46-3335、JP-A-55-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-307232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、德国专利19739797A、欧洲专利711804A、JP-T-8-501291(“JP-T”是指出版检索报告的专利公开)等中所述的化合物。
作为可以用于感光材料中的粘合剂或保护胶体，有利地使用明胶。可以单独使用或与明胶组合使用除明胶以外的亲水胶体。对于明胶优选其重金属，例如Fe、Cu、Zn和Mn的含量(包括杂质)降低至5ppm或以下，更优选3ppm或以下。此外，感光材料中包含的钙的量优选小于或等于20mg/m2，更优选小于或等于10mg/m2，并且最优选小于或等于5mg/m2。
为了消灭在亲水胶体层中繁殖并且破坏图像的各种霉菌和细菌，优选向感光材料中添加如JP-A-63-271247中所述的抗菌剂(防真菌剂)和防霉剂。此外，感光材料的涂敷膜的pH优选在4.0-7.0的范围内，更优选在4.0-6.5的范围内。
在本发明中，从涂敷稳定性的改进、防止发生静电和调节电荷量来看，可以向感光材料中添加表面活性剂。作为表面活性剂有阴离子、阳离子、甜菜碱或非离子表面活性剂。其实例包括那些在JP-A-5-333492中所述的化合物。作为用于本发明的表面活性剂，含氟表面活性剂是优选的。含氟表面活性剂是特别优选的。含氟表面活性剂可以单独或者与公知的另一种表面活性剂组合使用。含氟表面活性剂优选与公知的另一种表面活性剂组合使用。添加到感光材料中的表面活性剂的量没有特别限制，但是其通常在1×10-5至1g/m2的范围内，优选在1×10-4至1×10-1g/m2的范围内，并且更优选在1×10-3至1×10-2g/m2的范围内。
卤化银感光材料可以用于各种材料，例如彩色负片、彩色正片、彩色反转胶片、彩色反转相纸、彩色相纸、显示器感光材料、数字彩色防光敏材料、动态相片彩色正片、动态相片彩色负片，并且在这些材料中，显示器感光材料、数字彩色防光敏材料、动态相片彩色正片、彩色反转相纸、彩色相纸是优选的，并且彩色相纸是更优选的。
在本发明的感光材料中，可以使用任何传统上公知的摄影材料或添加剂。
举例来说，作为摄影载体(基底)，可以使用透过型载体或反射型载体。作为透过型载体，优选使用其上设置有例如磁性层的信息记录层的透明载体，例如硝酸纤维素胶片和聚对苯二甲酸乙二醇酯透明胶片、或者2，6-萘二羧酸(NDCA)和7二醇(EG)的聚酯、或者NDCA、对苯二甲酸和EG的聚酯。在本发明中，优选在本发明的第六实施方案中，尤其优选使用具有上面层合有多层聚乙烯层或聚酯层的衬底的反射载体作为反射型载体，其中至少一层防水树脂层(层合层)包含例如二氧化钛的白色颜料。
作为用于本发明的感光材料的载体，白色聚酯型载体、或者在与卤化银乳剂层同一侧上设置有包含白色颜料层的载体可以用于显示用途。此外，在卤化银乳剂层侧或者载体的背侧上提供防晕层对于改善锐度是优选的。特别优选地，调节载体的透射密度至0.35-0.8的范围，以便可以通过透射和反射的光线来显示。
此外，优选上述防水树脂层包含荧光增白剂。此外，可以将荧光增白剂分散并包含在与感光材料的上述层单独形成的亲水胶体层中。可以使用的优选的荧光增白剂包括苯并唑系、香豆素系和吡唑啉系化合物。此外，更优选使用苯并
Figure 058036106_10
唑基萘系和苯并
Figure 058036106_11
唑基芪系荧光增白剂。防水树脂层中包含的荧光增白剂的具体实例例如包括4，4’-双(苯并唑基)芪、4，4’-双(5-甲基苯并
Figure 058036106_13
唑基)芪及其混合物。使用的荧光增白剂的量没有特别限制，并且优选在1-100mg/m2的范围内。当荧光增白剂与防水树脂混合时，防水树脂中使用的荧光增白剂与树脂的混合比优选在0.0005-3质量％的范围内，并且更优选在0.001-0.5质量％的范围内。
此外，可以使用每种上面涂敷有包含白色颜料的亲水胶体层的透过型载体或上述反射型载体作为反射型载体。此外，可以使用具有镜面反射的金属表面或二次漫反射的金属表面的反射型载体作为反射型载体。
更优选的反射载体是在与卤化银乳剂层同一侧上具有提供了具有细孔的聚烯烃层的纸衬底的载体。聚烯烃层可以由多层组成。在此情况下，更优选载体由与在与卤化银乳剂层同一侧的明胶层相邻的无细孔的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)层以及更接近纸衬底的包含细孔的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)层组成。在纸衬底和摄影成分层之间存在的聚烯烃多层或单层的密度优选在0.40-1.0g/ml的范围内，更优选在0.50-0.70g/ml的范围内。此外，在纸衬底和摄影成分层之间存在的聚烯烃多层或单层的厚度优选在10-100μm的范围内，更优选在15-70μm的范围内。此外，聚烯烃层与纸衬底的厚度比优选在0.05-0.2的范围内，更优选在0.1至0.15的范围内。
此外，还优选通过在与摄影成分层侧相对侧(即纸衬底的背面上)的上述纸衬底的表面上提供聚烯烃层来提高反射载体的刚性。在此情况下，优选背面上的聚烯烃层是表面被消光的聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯是更优选的。背面上聚烯烃层的厚度优选在5-50μm的范围内，更优选在10-30μm的范围内，并且进一步其密度优选在0.7-1.1g/ml的范围内。至于用于本发明的反射载体，在纸衬底上提供的聚烯烃层的优选实施方案包括那些在JP-A-10-333277、JP-A-10-333278、JP-A-11-52513、JP-A-11-65024、欧洲专利0880065和0880066中所述的实施方案。
如用于进行感光材料曝光冲洗的图像形成设备的实施例中所示，通过用响应图像信息的光照射感光材料来经历曝光过程和将曝光的感光材料进行显影的显影过程，本发明的感光材料可以形成图像。
根据本发明的卤化银彩色摄影材料可以优选与在下面的专利中描述的曝光和显影系统组合使用。这些显影系统包括在JP-A-10-333253中公开的自动印相和显影系统、在JP-A-2000-10206中公开的摄影材料传输设备、在JP-A-11-215312中公开的包括图像读取器的记录系统、在JP-A-11-88619和JP-A-10-202950中公开的包含彩色图像记录系统的曝光系统、在JP-A-10-210206中公开的包括远程诊断系统的数字照片印相系统、以及在JP-A-2000-310822中公开的包括图像记录设备的照片印相系统。
根据本发明的彩色图像形成方法和本发明的卤化银彩色摄影感光材料，可以产生优异的色彩，并且甚至当以片状形式施用输送系统、高照度激光扫描曝光和快速冲洗时，也可以减轻由于层次改变(不匀密度)或擦伤引起的图像质量的降低。此外，甚至在原始状态中储备感光材料(随着时间在从制造结束至感光材料曝光开始的时间段内的储备)后，也能稳定地制备图像质量优异的彩色相片。
根据本发明的彩色图像形成方法和本发明的卤化银彩色摄影感光材料，在片输送系统中采用高速输送下快速冲洗是可能的，并且还可以保证高生产率并且抑制快速冲洗可能引起的缺陷(例如在高温和高湿度条件下储备时在白色背景中产生的污点，以及在制造相片时最终图像的质量下降(例如光泽度的下降))。
换句话说，本发明的彩色图像形成方法和本发明的卤化银彩色摄影感光材料使高速片传输型自动冲洗系统和优异的图像质量能够兼容，所述高速片传输型自动冲洗系统不仅保证曝光和摄影冲洗操作容易管理而且保证高生产率，所述优异的图像质量包括防止白色背景随着时间推移而恶化和改进光泽度(在显影的色彩密度、不良的隐色染料倒易特性和脱银不足方面不下降)。
根据本发明，可以提供卤化银彩色摄影感光材料，以及当在结构上分成用来使片在水平方向上通过漂洗溶液的室(隔间)(其具有叶片状元件)的漂洗浴中，通过高速传输冲洗片状摄影材料进行漂洗过程时，可以保证白色背景随着时间推移的稳定性和网状结构控制的彩色图像形成方法。
本发明的卤化银彩色摄影感光材料可以大量且在短时间内制造相片，并且除此之外，据此制造的相片不匀性和缺陷低，而质量高。
根据本发明的图像形成方法，可以快速且高生产率地形成高质量的图像。
本发明可以提供卤化银彩色摄影感光材料和图像形成方法，其每种都能降低在连续冲洗时可能发生的灵敏度变化。
本发明可以提供在湿磨损(增感或脱敏)和冲洗不匀性方面改善的卤化银彩色摄影感光材料，可以理解当进行快速冲洗可以增加每单位时间的相片冲洗效率；并且还可以提供冲洗这种摄影感光材料的方法。
实施例
基于下面的实施例，将更详细地说明本发明，但是并不认为本发明局限于此。
实施例1-1
(蓝敏层乳剂BH-11的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银和氯化钠以混合它们的方法，制备立方体高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加硝酸银总量60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加硝酸银总量80％至90％的步骤中加入溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为1.5摩尔％)和K4[Fe(CN)6]。在添加硝酸银总量83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]。在添加硝酸银总量92％至98％的步骤中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。在完成添加硝酸银总量94％时，在剧烈搅拌下加入碘化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.27摩尔％)。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.54μm且变异系数为8.5％。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、每种如下提出的化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3、以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。此外，为了结束化学增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-11。
(Ab-1)防腐剂                         (Ab-2)防腐剂
Figure S05803610620060807D001831
(Ab-3)防腐剂
(Ab-4)防腐剂
Figure S05803610620060807D001833
增感染料SD-1
Figure S05803610620060807D001841
增感染料SD-2
增感染料SD-3
Figure S05803610620060807D001843
化合物-1                                                    化合物-2
Figure S05803610620060807D001844
化合物-3                                                    化合物-4
Figure S05803610620060807D001845
(蓝敏层乳剂BL-11的制备)
除了在通过同时添加而混合硝酸银和氯化钠的步骤中改变温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银和氯化钠的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-11的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。所获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.44μm且变异系数为9.5％。在该乳剂重新分散后，除了改变在制备乳剂BH-11中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂BH-11相同的方法制备乳剂BL-11。
(绿敏层乳剂GH-11的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银和氯化钠以混合它们的方法，制备立方的高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加硝酸银总量80％至90％的步骤中加入K4[Ru(CN)6]。在添加硝酸银总量80％至100％的步骤中加入溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为2摩尔％)。在添加硝酸银总量83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]和K2[RhBr5(H2O)]。在完成添加硝酸银总量90％时，在剧烈搅拌下加入碘化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.1摩尔％)。此外，在添加硝酸银总量92％至98％的步骤中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.42μm且变异系数为8.0％。按照与上述相同的方法使所得乳剂接受絮凝脱盐处理和重分散处理。
在40℃溶解重分散的乳剂，并向其中添加苯硫代硫酸钠、对-戊二酰胺苯二硫化物、五水合硫代硫酸钠作为硫增感剂、以及(双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇(thiorato))四氟硼酸金(I))作为金增感剂，并且使乳剂接受熟化，用于最优化学增感。然后，添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、化合物-4和溴化钾。此外，在乳剂制造过程中间，添加增感染料SD-4、SD-5、SD-6和SD-7作为增感染料，以进行光谱增感。将如此获得的乳剂称作乳剂GH-11。
增感染料SD-4
增感染料SD-5
增感染料SD-6
增感染料SD-7
(绿敏层乳剂GL-11的制备)
除了在通过同时添加而混合硝酸银和氯化钠的步骤中改变温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银和氯化钠的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂GH-11的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。所获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.35μm且变异系数为9.8％。在该乳剂重新分散后，除了改变在制备乳剂GH-11中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂GH-11相同的方法制备乳剂GL-11。
(红敏层乳剂RH-11的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银和氯化钠以混合它们的方法，制备立方的高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加硝酸银总量60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加硝酸银总量80％至90％的步骤中加入K4[Ru(CN)6]。在添加硝酸银总量80％至100％的步骤中加入溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为1.3摩尔％)。在添加硝酸银总量83％至88％的步骤中加入K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]。在完成添加硝酸银总量88％时，在剧烈搅拌下加入碘化钾(以每摩尔最终卤化银中含0.05摩尔％碘化银添加)。此外，在添加硝酸银总量92％至98％的步骤中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，立方体边长为0.39μm且变异系数为10％。按照与上述相同的方法使所得乳剂接受絮凝脱盐处理和重分散处理。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-8、化合物-5、三乙基硫脲作为硫增感剂以及上述化合物-1作为金增感剂，并且使所得乳剂接受熟化，进行最优化学增感。然后，添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑；1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂RH-11。
增感染料SD-8
Figure S05803610620060807D001881
化合物-5
(SF-1)乳化剂                                        (Ex-H)硬化剂
(红敏层乳剂RL-11的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银和氯化钠的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂RH-11的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。所获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.29μm且变异系数为9.9％。在该乳剂经过絮凝脱盐处理和重新分散后，除了改变在制备乳剂RH-11中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂RH-11相同的方法制备乳剂RL-11。
(第一层涂敷溶液的制备)
在21g溶剂(Solv-1)和80ml乙酸乙酯中，溶解45g黄色成色剂(Ex-Y)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-1)、4g彩色图像稳定剂(Cpd-2)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-3)和2g彩色图像稳定剂(Cpd-8)。使用高速搅拌乳化器(溶解器)将该溶液在220g包含4g乳化剂(SF-1)的23.5质量％的明胶水溶液中乳化并分散。然后，向其中加入水，制备出900g乳化的分散液A。
分别地，混合并溶解上述乳化的分散液A和上述乳剂BH-11和BL-11，制备出组成如下所示的用于第一层的涂敷溶液。乳剂的涂敷量以银计算。
按照与用于第一层的涂敷溶液相似的方法制备用于第二至第七层的涂敷溶液。作为每层的明胶硬化剂，(Ex-H)的用量为明胶含量的1.4质量％。此外，向每层中添加(Ab-1)、(Ab-2)、(Ab-3)、(Ab-4)，使它们的总量分别为14.0mg/m2、62.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
此外，向第二层、第四层和第六层中添加用量分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2和0.6mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。此外，向蓝敏乳剂层和绿敏乳剂层中添加用量分别为相对于每摩尔卤化银为1×10-4摩尔和2×10-4摩尔的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚。此外，向红敏乳剂层中添加用量为0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(质量比1∶1；平均分子量为200,000至400,000)。此外，向第二层、第四层和第六层中添加儿茶酚(catecol)-3，5-二磺酸二钠，使各自的用量分别为6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。此外，向每层中任选地添加聚苯乙烯磺酸钠以调节涂敷溶液的粘度。此外，为了防止辐照，添加下面的染料(圆括号中表示的是涂敷量)。
Figure S05803610620060807D001911
(层构成)
下面表示了样品1100中每层的组成。数值表示涂敷量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况中，涂敷量以银计算。
载体
聚乙烯树脂层合纸{第一层侧上的聚乙烯树脂包含白色颜料(TiO2，含量为16质量％；ZnO，含量为4质量％)、荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并
Figure 058036106_14
唑基)芪，含量为0.03质量％)以及蓝色染料(群青，含量为0.33质量％)；并且聚乙烯树脂的用量为29.2g/m2}
第一层(蓝敏乳剂层)
乳剂(BH-11和BL-11的5∶5混合物(银的摩尔比))    0.24
明胶                                          1.25
黄色成色剂(Ex-Y)                              0.45
彩色图像稳定剂(Cpd-1)                         0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                         0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3)                         0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                         0.02
溶剂(Solv-1)                                  0.21
第二层(抑制颜色混合层)
明胶                                          0.78
颜色混合抑制剂(Cpd-4)                         0.05
颜色混合抑制剂(Cpd-12)                        0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-5)                         0.006
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                         0.05
彩色图像稳定剂(UV-A)                          0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                         0.006
溶剂(Solv-1)                                  0.06
溶剂(Solv-2)                                  0.06
溶剂(Solv-5)                                  0.07
溶剂(Solv-8)                                  0.07
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂(GH-11和GL-11的1∶3混合物(银的摩尔比))    0.12
明胶                                          0.95
品红色成色剂(Ma-29)                           0.12
紫外线吸收剂(UV-A)                            0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                         0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                         0.08
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                         0.005
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                         0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                         0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-10)                        0.005
彩色图像稳定剂(Cpd-11)                        0.0001
溶剂(Solv-3)                                  0.06
溶剂(Solv-4)                                  0.12
溶剂(Solv-6)                                  0.05
溶剂(Solv-9)                                  0.16
第四层(抑制颜色混合层)
明胶                                          0.65
颜色混合抑制剂(Cpd-4)                         0.04
颜色混合抑制剂(Cpd-12)                        0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-5)                         0.005
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                         0.04
彩色图像稳定剂(UV-A)                          0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                         0.005
溶剂(Solv-1)                                  0.05
溶剂(Solv-2)                                    0.05
溶剂(Solv-5)                                    0.06
溶剂(Solv-8)                                    0.06
第五层(红敏乳剂层)
乳剂(RH-11和RL-11的4∶6混合物(银的摩尔比))      0.15
明胶                                            0.95
青色成色剂(ExC-1)                               0.038
青色成色剂(ExC-2)                               0.005
青色成色剂(ExC-3)                               0.14
彩色图像稳定剂(Cpd-1)                           0.22
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                           0.003
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                           0.01
彩色图像稳定剂(UV-5)                            0.10
溶剂(Solv-10)                                   0.05
第六层(紫外线吸收层)
明胶                                            0.34
紫外线吸收剂(UV-B)                              0.24
化合物(S1-4)                                    0.0015
溶剂(Solv-7)                                    0.11
第七层(保护层)
明胶                                            0.82
添加剂(Cpd-22)                                  0.03
液态石蜡                                        0.02
AM(商标名，由Ludox Co.生产)(胶体二氧化硅)       0.08
表面活性剂(Cpd-13)                              0.02
(Ex-Y)黄色成色剂    (ExY-1)和(ExY-2)的
1∶2(摩尔比)的混合物
(ExY-1)
Figure S05803610620060807D001951
(ExC-1)青色成色剂
Figure S05803610620060807D001961
(ExC-2)青色成色剂
Figure S05803610620060807D001962
(ExC-3)青色成色剂
(ExC-4)青色成色剂
Figure S05803610620060807D001964
(Cpd-1)彩色图像稳定剂
数均分子量60,000
(Cpd-2)彩色图像稳定剂
Figure S05803610620060807D001972
(Cpd-3)彩色图像稳定剂
(Cpd-4)彩色图像稳定剂    (平均值)
Figure S05803610620060807D001974
(Cpd-5)彩色图像稳定剂
Figure S05803610620060807D001975
(Cpd-6)彩色图像稳定剂
Figure S05803610620060807D001976
数均分子量600
m/n＝10/90
(Cpd-7)彩色图像稳定剂                  (Cpd-8)彩色图像稳定剂
Figure S05803610620060807D001981
(Cpd-9)彩色图像稳定剂                  (Cpd-10)彩色图像稳定剂
Figure S05803610620060807D001982
(Cpd-11)
Figure S05803610620060807D001983
(Cpd-12)
Figure S05803610620060807D001984
(Cpd-13)6∶2∶2(摩尔比)的(a)、(b)、(c)的混合物
(a)
Figure S05803610620060807D001991
(质量比)
UV-A：UV-1/UV-4/UV-5＝1/7/2(质量比)的混合物
UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5＝1/1/2/3/3(质量比)的混合物
样品第1101至1108号的制备
除了做出如表2中所示的变化外，按照与样品第1100号相同的方法制备样品第1101至1108号。具体地说，分别用等摩尔量的如表2中所示的任何品红色成色剂代替样品1100第三层中的品红色成色剂；或/和分别用等摩尔量的如表2中所示的任何青色成色剂代替样品1100第五层中的青色成色剂；或/和分别用相同量的如表2中所示的任何硬化剂代替样品1100中的硬化剂。
表2
样品号   第三层中的品红色成色剂   第五层中的青色成色剂 硬化剂
1100 Ma-29   ExC-1ExC-2ExC-3 Ex-H
  1101   Ma-1   与上述相同     Ex-H
  1102   Ma-48   ExC-1     Ex-H
  1103   Ma-29   IC-23     Ex-H
  1104   Ma-29   IC-23     H-6
  1105   Ma-48   IC-23     H-6
  1106   Ma-7   IC-15     H-1
  1107   Ma-48   IC-23     Ex-H
  1108   Ma-7   IC-23     Ex-H
冲洗A
将上述每个样品制成宽127mm的卷；使用如图1所示配置的数字微型印相室(其中片输送速度设置为45mm/sec)，将所得样品用标准摄影图像曝光；然后在下面的冲洗步骤中连续冲洗(运行试验)所曝光的样品，直至彩色显影液的累积补充液的量达到等于彩色显影剂罐体积的两倍。
冲洗步骤      温度      时间       补充液的量
彩色显影      45.0℃    17.8sec    45mL/m2
漂白-定影     40.0℃    17.8sec    35mL/m2
漂洗1         45.0℃    5.4sec     -
漂洗2 45.0℃    2.7sec    -
漂洗3 45.0℃    2.7sec    -
漂洗4 45.0℃    5.5sec    175mL/m2
干燥  80℃      26sec
上述冲洗A中的干燥时间以3秒钟漂洗后挤压时间、13秒钟干燥风吹的时间和10秒钟的输送至干燥段-离开时间的总和表示。
在工艺步骤中使用的冲洗溶液分别具有下面的组成：
[彩色显影剂]                  [罐液]  [补充液]
水                            800mL   800mL
荧光增白剂(FL-3)              4.0g    8.0g
残色降低剂(SR-1)              3.0g    5.5g
三异丙醇胺                    8.8g    8.8g
对甲苯磺酸钠                  10.0g   10.0g
乙二胺四乙酸                  4.0g    4.0g
亚硫酸钠                      0.10g   0.10g
氯化钾                        10.0g   -
4，5二羟基苯-1，3-二磺酸钠    0.50g   0.50g
N，N-二(磺酸乙基)-羟胺二钠    8.5g    14.0g
4-氨基-3-甲基-N-乙基
-N-(β-甲烷亚磺酰氨基乙基)    7.0g    19.0g
-苯胺-3/2硫酸盐·一水合物
碳酸钾                        26.3g   26.3g
调节的水                      1,000mL 1,000mL
pH(25℃/使用硫酸或KOH调节)    10.25   12.6
[漂白-定影溶液]              [罐液]    [补充液]
水                           800mL     800mL
硫代硫酸铵(750g/L)           107mL     214mL
琥珀酸                       29.5g     59.0g
乙二胺四乙酸铁(III)铵        47.0g     94.0g
乙二胺四乙酸                 1.4g      2.8g
硝酸(67％)                   17.5g     35.0g
咪唑                         14.6g     29.2g
亚硫酸铵                     16.0g     32.0g
偏亚硫酸氢钾                 23.1g     46.2g
调节的水                     1,000mL   1,000mL
pH(25℃/使用硝酸或氨水调节)  6.00      6.00
[漂洗溶液]          [罐液]   [补充液]
氯化异氰脲酸钠      0.02g    0.02g
去离子水(电导率：小于或等于
1,000mL  1,000mL
5μS/cm)
pH(25℃)            6.5      6.5
Figure S05803610620060807D002051
(样品的曝光)
通过下面的曝光设备使每个样品接受层次曝光以赋予灰色，并且在完成曝光5秒钟后进一步通过上述冲洗进行彩色摄影冲洗。作为激光光源，使用由下述制得的激光：通过用具有波导状逆磁畴结构的LiNbO3的SHG晶体进行半导体激光器(振荡波长大约940nm)波长转化而发出大约470nm波长的蓝光激光器、通过用具有波导状逆磁畴结构的LiNbO3的SHG晶体进行半导体激光器(振荡波长大约1060nm)波长转化而发出大约530nm波长的绿光激光器、以及波长大约650nm的红光半导体激光器(Hitachi型号HL6501MG)。三种颜色中每种激光通过多面镜垂直于扫描方向运动，使它们在样品上进行顺序扫描曝光。通过使用Peltier装置并且保持温度恒定，可以防止可能由温度变化引起的半导体激光器的光量的变化。有效光束直径为80μm，行扫描间距为42.3μm(600dpi)，并且每个像素平均曝光时间为1.7×10-7秒。使用Peltier装置使半导体激光器的温度保持不变，以防止光量由于温度而变化。
(评价1)
<通过冲洗A实现的未冲洗的原片摄影性质>
在涂敷操作完成后，将每个样品在25℃-55％RH(对照)的条件下储存10天，然后一部分在40℃-75％RH(老化)的条件下再储存3天。按照这种方式，制备出在两种不同条件下储存的样品。
通过上述曝光使这些样品接受灰色层次曝光，然后通过在冲洗A中使用的冲洗设备进行显影冲洗，从而测定感光度。在已经接受与给对照样品提供的品红色密度和青色密度相同曝光量(最小密度+1.8)的区域中测量老化样品的品红色密度和青色密度。确定老化样品与对照样品的密度差异(即ΔG和ΔR)。ΔG和ΔR的值越小，快速冲洗系统引起的摄影性质的变化越小，这是优选的。
(评价2)
<冲洗引起的摄影层次的变化>
在评价1中制备的对照样品的形成品红色的感光度测定中，读出提供(最小密度+0.2)的曝光量的对数值(即logE1)和提供(最小密度+1.8)的曝光量的对数值(即logE2)，并且确定SE＝logE2-logE1。大的SE和小的SE分别表示所谓的硬调和软调。
除了分别用新鲜的溶液代替彩色显影剂和漂白-定影浴外，按照与评价1中相同的方法分别确定对照样品的感光度。然后，按照与如上所述相同的方法检查层次，由SE’表示。确定每个样品的SE与SE’的比例即SE/SE’(层次比)，并且表示在表3的列G中。同样，也测定关于形成青色的感光度的层次比，并且表示在表3的列R中。
层次比SE/SE’越接近于1表示在进行冲洗中冲洗溶液的变差引起的层次的变化越小，即获得更一致的摄影性质。
所获得的评价结构表示在表3中。
表3
    样品号 未冲洗的原片储存稳定性     摄影层次比SE/SE’ 备注
    ΔG     ΔR     G     R
    1100     -0.11     -0.13     0.95     0.96 比较例
    1101     -0.12     -0.13     0.95     0.96 比较例
    1102     -0.04     -0.11     0.99     0.95 比较例
    1103     -0.05     -0.04     0.98     0.99 本发明
    1104     -0.04     -0.02     0.98     0.99 本发明
    1105     -0.03     -0.02     1.00     1.00 本发明
    1106     -0.03     -0.03     0.99     1.00 本发明
    1107     -0.05     -0.04     0.98     0.98 本发明
    1108     -0.04     -0.04     0.97     0.98 本发明
当使用由通式(M-I)表示的品红色成色剂和由通式(IA)表示的青色成色剂的样品的成分与本发明中，优选在本发明第二实施方案中定义的快速冲洗系统结合时，本发明样品具有甚至在以未冲洗的原片状态储存后，其高密度区域仍能抵抗密度下降的优点，除此之外，根据本发明的样品在进行冲洗时摄影层次可以引起的变化较小。
实施例1-2
冲洗B
将实施例1-1中的样品1100和1105每个制成宽127mm的卷；使用Minilab Printer Processor Frontier 340(商品名，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造；其中片输送速度设置为28mm/sec)，将所得样品用标准摄影图像曝光；然后在下面的冲洗步骤中分别连续冲洗(运行试验)所曝光的样品，直至彩色显影液的累积补充液的量达到等于彩色显影剂罐体积的两倍。
除了在下面的条件下进行摄影冲洗外，根据与实施例1-1所采取的相同的方法评价上述样品。
冲洗步骤     温度      时间        补充液的量
彩色显影     43.0℃    25.5sec     45mL/m2
漂白-定影    40.0℃    25.5sec     35mL/m2
漂洗1        40.0℃    7.3sec      -
漂洗2        40.0℃    3.5sec      -
漂洗3        40.0℃    3.5sec      -
漂洗4        40.0℃    7.2sec      175mL/m2
干燥         80℃      26sec
冲洗C
将实施例1-1中的样品1100和1105每个制成宽127mm的卷；使用Digital Minilab Printer Processor Frontier 340(商标名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造；其中片输送速度设置为16mm/sec，各步骤的处理时间显示如下)，将所得样品用标准摄影图像曝光；然后在下面的冲洗步骤中分别连续冲洗(运行试验)所曝光的样品，直至彩色显影液的累积补充液的量达到等于彩色显影剂罐体积的两倍。
冲洗步骤     温度      时间      补充液的量
彩色显影     38.5℃    45sec     45mL/m2
漂白-定影    38.0℃    45sec     35mL/m2
漂洗1        38.0℃    13sec     -
漂洗2        38.0℃    6.2sec    -
漂洗3        38.0℃    6.2sec    -
漂洗4        38.0℃    12.7sec   175mL/m2
干燥         80℃      45.9sec
在涂敷后，将样品1100和1105的一组试样在25℃-55％RH的条件下储存5天，然以冷冻状态在-5℃下储存。在涂敷后，将样品1100和1105的另一组试样在25℃-55％RH的条件下储存8天，然后以冷冻状态在-5℃下储存。在涂敷后，将样品1100和1105的再一组试样在25℃-55％RH的条件下储存12天。同时评价如此储存的样品。
(评价3)
<湿条件下的抗划痕性>
将每组试样暴露于均匀的白光下。将所曝光的每个样品在彩色显影剂中浸泡30秒钟。然后，使用具有0.8mm直径圆尖的蓝宝石针，在向其上面以10g的步长施加从50至200g增加的负载下，刮擦每个试样的涂敷表面。由在这些试验中涂敷表面上划出划痕的最小负载表示膜强度的评价。所以，最小负载值越大，膜强度越高。
(评价4)
<使用实际洗片机对膜表面上划痕的评价>
将每组试样暴露于均匀的白光下。所曝光的一半样品接受在实施例1-1中描述的冲洗A，并且另一半接受冲洗C，制备出黑色试样。使用裸眼检查这些试样在黑色表面上的划痕。
(评价5)
<冲洗系统之间最大灰色密度的差异>
将每组试样三片暴露于均匀的白光下。所曝光的样品分别接受冲洗A、冲洗B和冲洗C中任何一种，制备出黑色试样。用X-rite(状态A)测量这些黑色试样的G-密度。然后，检查它们在冲洗A和冲洗C之间的密度变化率(DA/DC)和在冲洗A和冲洗B之间的密度变化率(DA/DB)。这些比率越接近1.0，从一个冲洗系统到另一个冲洗系统的黑色密度的一致性越大。
所得结果表示在表4中。
表4
  样品号 以未冲洗原片状态储存的连续天数   湿条件下的抗划痕性(g) 划痕(感官评价)   冲洗系统间最大密度的差异
冲洗A 冲洗B   DA/DB   DA/DC
  1100(比较例) 5天8天12天   90120130 坏中等中等 中等好好   0.950.970.97   0.940.970.98
  1105(本发明) 5天8天12天   120130130 中等好好 中等好好   0.981.001.00   0.970.990.99
在显影时间和干燥时间比本发明中优选的时间段更长(例如比在本发明第二实施方案中定义的那些优选时间段更长)的冲洗C中，本发明的试样在划痕评价中与对比试样相当。但是，在本发明优选实施方案的冲洗A中，本发明的试样在划痕评价中优于对比试样。此外，通过冲洗A在本发明试样中显影的灰色最大密度几乎等于在冲洗B和冲洗C中的灰色最大密度，所以冲洗系统之间的差异是非常小的。相反，至于对比试样，冲洗系统之间的最大灰色密度的差异显著大于当原片或未冲洗的原片状态储存的连续天数短时的情况。
实施例1-3
制备出下述样品1301和样品1302。根据实施例1-1中所述的冲洗A冲洗这些样品。作为按照实施例1-1进行评价的结果，表示出这些样品能够实现与在根据本发明的实施例1-1中所制备的样品相似的效果。
-样品1301的制备-
除了如下所述改变第三层和第五层的组成外，按照与样品1105相同的方法制备样品1301。
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂(GH-11和GL-11的1∶3混合物(银的摩尔比))0.12
明胶                                      0.95
品红色成色剂(Ma-48)                       0.21
油醇                                      0.33
彩色图像稳定剂(ST-1)                      0.04
彩色图像稳定剂(ST-2)                      0.28
第五层(红敏乳剂层)
乳剂(RH-11和RL-11的4∶6混合物(银的摩尔比))0.15
明胶                                      0.95
青色成色剂(IC-23)                         0.30
紫外线吸收剂(UV-5)                        0.36
癸二酸二丁酯                              0.44
磷酸三(2-乙基己基)酯                      0.15
-样品1302的制备-
除了如下所述改变第三层和第五层的组成外，按照与样品1105相同的方法制备样品1302。
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂(GH-11和GL-11的1∶3混合物(银的摩尔比))0.12
明胶                                      0.95
AI-2                                      0.01
品红色成色剂(Ma-49)                       0.20
彩色图像稳定剂(ST-1)                      0.10
彩色图像稳定剂(ST-3)                      0.02
邻苯二甲酸二异癸酯                        0.10
邻苯二甲酸二丁酯                          0.10
第五层(红敏乳剂层)
乳剂(RH-11和RL-11的4∶6混合物(银的摩尔比))0.15
明胶                                      0.95
青色成色剂(ExC-4)                         0.20
青色成色剂(IC-29)                         0.10
彩色图像稳定剂(ST-4)                      0.06
2，5-二叔辛基氢醌                         0.003
邻苯二甲酸二丁酯                          0.10
邻苯二甲酸二辛酯                          0.20
Figure S05803610620060807D002141
实施例2-1
1.感光材料样品的制备
(制造蓝敏层乳剂A)
向放在反应容器中的1.06升包含5.7质量％的去离子明胶的去离子蒸馏水中，添加46.3mL 10％的NaCl溶液，并且再添加46.4mLH2SO4(1N)，然后添加0.012g下述的化合物X。调节所得混合物的温度为60℃，然后立即在高速搅拌下，在10分钟的时间内向反应容器中添加0.1摩尔硝酸银和0.1摩尔氯化钠。随后，在流速增加下，在60分钟的时间内进一步添加1.5摩尔的硝酸银和NaCl溶液，使最后添加速率达到初始添加速度的4倍大。然后，在恒定的流速下，在6分钟的时间内添加0.2摩尔％的硝酸银和NaCl溶液。向NaCl溶液中添加基于总的银量用量为5×10-7摩尔的K3IrCl5(H2O)，从而用足够的铱掺杂颗粒。
此外，在6分钟的时间内添加0.2摩尔的硝酸银、包含0.18摩尔NaCl和0.02摩尔KBr的溶液。此时，将K4Ru(CN)6和K4Fe(CN)6每种溶解入卤化物水溶液中，基于总的银量，其用量相应为0.5×10-5摩尔，从而将它们添加到卤化银颗粒中。
在这种最后阶段的颗粒生产期间，在1分钟的时间内向反应容器中添加基于总的银量相应为0.001摩尔的KI水溶液。添加在总颗粒形成完成94％时开始。
然后，将反应容器调至40℃，并且向其中添加化合物Y作为沉淀剂。然后，调节所得乳剂的pH至大约3.5，接着脱盐和洗涤。
化合物X
化合物Y
n和m各自是整数
向这种脱盐且洗涤过的乳剂中，添加去离子明胶、NaCl水溶液和NaOH水溶液。将所得混合物加热至50℃并且调节至pAg 7.6和pH5.6。
如此获得包含卤化银立方体颗粒的明胶，其卤化物成分由98.9摩尔％氯化银、1摩尔％溴化银和0.1摩尔％碘化银组成，平均边长0.70μm并且相对于边长的变异系数为8％。
将如此形成的乳剂颗粒保持在60℃，并且向其中添加以下用量分别为2.5×10-4摩尔/摩尔银和2.0×10-4摩尔/摩尔银的光谱增感染料-1和光谱增感染料-2。此外，向其中添加以下用量为1×10-5摩尔/摩尔银的硫代磺酸化合物-1，并且再添加用六氯化铱掺杂的细颗粒乳剂，其平均粒径为0.05μm并且卤化物组成由90摩尔％溴化银和10摩尔％氯化银组成。熟化所得乳液10分钟。此外，向其中添加平均粒径为0.05μm并且卤化物组成由40摩尔％溴化银和60摩尔％氯化银组成的细颗粒，并且熟化所得乳液10分钟。因而，细颗粒溶解，并且主体立方体颗粒中溴化银含量增加至1.3摩尔。另外，用1×10-7摩尔/摩尔银的六氯化铱掺杂所得乳剂。
随后，将该乳剂与1×10-5摩尔/摩尔银的硫代硫酸钠和2×10-5摩尔/摩尔银的以下金增感剂混合，然后立即将该混合物加热至60℃，并且接着熟化40分钟。接着，将所得乳剂的温度降低至50℃，并立即分别以6×10-4摩尔/摩尔银的用量加入以下巯基化合物-1和巯基化合物-2。然后，在熟化10分钟后，以基于银的总量为0.008摩尔的用量添加KBr水溶液，再将混合物熟化10分钟，并且冷却。储存如此获得的乳剂。
在上述方法中，制备出高速层侧上的乳剂(高敏感度乳剂)-乳剂A-1。
除了改变整个颗粒形成期间的温度为55℃外，按照与上述制备乳剂中相同的方法形成平均边长0.55μm并且相对于边长而言的变异系数为9％的立方体颗粒。
使用用量相对于比表面积(从边长比0.7/0.55＝1.27)校正的相同增感剂，进行所得立方体颗粒的光谱增感和化学增感。因此，制备出低速层侧上的乳剂(低敏感度乳剂)-乳剂A-2。
光谱增感染料-1
光谱增感染料-2
Figure S05803610620060807D002171
硫代磺酸化合物-1
巯基化合物-1                                       巯基化合物-2
金增感剂-1
(蓝敏层乳剂B的制备)
除了对乳剂A-1的乳剂制备条件做出下面的改变外，按照与乳剂A-1相同的方法制备卤化银乳剂。将颗粒形成时的温度改变为68℃；结果形成的颗粒具有平均0.85μm的边长作为粒径，并且就边长而言的变异系数为12％。用引入氯化物代替在颗粒形成最后阶段的碘化物的引入；结果颗粒形成完成时卤化物组成由99摩尔％氯化银和1摩尔％溴化银组成。将光谱增感染料-1和光谱增感染料-2的添加量分别改变为用于制备乳剂A-1的那些用量的1.25倍。硫代磺酸化合物-1以相同的量使用。
化学增感改变如下：
添加平均粒径为0.05μm并且卤化物组成由90摩尔％溴化银和10摩尔％氯化银组成并且包含六氯化铱作为掺杂剂的细颗粒乳剂，并且熟化该混合物10分钟。此外，添加平均粒径为0.05μm并且卤化物组成由40摩尔％溴化银和60摩尔％氯化银组成的细颗粒乳剂，并且熟化该混合物10分钟。因而，细颗粒溶解，并且主体立方体颗粒中溴化银含量增加至2.0摩尔％，并且掺杂的六氯化铱的用量为2×10-7摩尔/摩尔银。
随后，添加1×10-5摩尔/摩尔Ag的硫代硫酸钠。随后，将温度升高到55℃，并且继续熟化70分钟。然后，将温度降低至50℃。不添加任何金增感剂。刚降低温度后，分别以4×10-4摩尔/摩尔Ag的用量加入巯基化合物-1和巯基化合物-2。接着，在熟化10分钟后，以基于银的总量为0.010摩尔的用量添加KBr水溶液。然后，熟化混合物10分钟，并且冷却。储存如此获得的乳剂。
用上述方法制备出高速层侧上的乳剂-乳剂B-1。
除了降低整个颗粒形成期间的温度外，按照与制备乳剂B-1中相同的方法形成平均边长0.68μm并且相对于边长而言的变异系数为12％的颗粒。考虑到比表面积，所使用的光谱增感剂和化学增感剂的用量每种均为在乳剂B-1中的用量的1.25倍。因而，制备出低速层侧上的乳剂-乳剂B-2。
(绿敏层乳剂C的制备)
除了降低形成颗粒时的温度，并且如下所述改变增感染料的种类外，在与上面乳剂A中的乳剂A-1和A-2的相同制备条件下，分别制备出高灵敏度的乳剂C-1和低灵敏度的乳剂C-2。
(增感染料D)
(增感染料E)
至于粒径，高灵敏度的乳剂C-1的平均边长为0.40μm而低灵敏度的乳剂C-2的平均边长为0.30μm，每种的平均边长变异系数都为8％。
相对于每摩尔卤化银，向大尺寸的乳剂(高灵敏度的乳剂C-1)中添加用量为3.0×10-4摩尔的增感染料D、并且向小尺寸的乳剂(高灵敏度的乳剂C-2)中添加用量为3.6×10-4摩尔的增感染料D；并且相对于每摩尔卤化银，向大尺寸的乳剂中添加用量为4.0×10-5摩尔的增感染料E、并且向小尺寸的乳剂中添加用量为7.0×10-5摩尔的增感染料E。
(绿敏层乳剂D的制备)
除了降低形成颗粒时的温度，并且如下所述改变增感染料的种类外，在与上面乳剂B中的乳剂B-1和B-2的相同制备条件下，分别制备出高灵敏度的乳剂D-1和低灵敏度的乳剂D-2。至于粒径，高灵敏度的乳剂D-1的平均边长为0.50μm而低灵敏度的乳剂D-2的平均边长为0.40μm，每种的平均边长的变异系数都为10％。相对于每摩尔卤化银，向大尺寸的乳剂(高灵敏度的乳剂D-1)中添加用量为4.0×10-4摩尔的增感染料D、并且向小尺寸的乳剂(低灵敏度的乳剂D-2)中添加用量为4.5×10-4摩尔的增感染料D；并且相对于每摩尔卤化银，向大尺寸的乳剂中添加用量为5.0×10-5摩尔的增感染料E、并且向小尺寸的乳剂中添加用量为8.8×10-5摩尔的增感染料E。
(红敏层乳剂E的制备)
除了降低形成颗粒时的温度，并且如下所述改变增感染料的种类外，在与上面乳剂A中的乳剂A-1和A-2的相同制备条件下，分别制备出高灵敏度的乳剂E-1和低灵敏度的乳剂E-2。
(增感染料G)
Figure S05803610620060807D002201
(增感染料H)
至于粒径，高灵敏度的乳剂E-1的平均边长为0.38μm而低灵敏度的乳剂E-2的平均边长为0.32μm，边长的变异系数分别为9％和10％。相对于每摩尔卤化银，分别向大尺寸的乳剂(高灵敏度的乳剂E-1)中添加用量为8.0×10-5摩尔的增感染料G和H、并且向小尺寸的乳剂(低灵敏度的乳剂E-2)中添加用量为10.7×10-5摩尔的增感染料G和H。
此外，向红敏乳剂层中添加相对于每摩尔卤化银用量为3.0×10-3摩尔的下述化合物I。
(化合物1)
Figure S05803610620060807D002212
(红敏层乳剂F的制备)
除了降低形成颗粒时的温度，并且如下所述改变增感染料的种类外，在与上面乳剂B中的乳剂B-1和B-2的相同制备条件下，分别制备出高灵敏度的乳剂F-1和低灵敏度的乳剂F-2。
至于粒径，高灵敏度的乳剂F-1的平均边长为0.57μm而低灵敏度的乳剂F-2的平均边长为0.43μm，边长的变异系数分别为9％和10％。
相对于每摩尔卤化银，分别向大尺寸的乳剂(高灵敏度的乳剂F-1)中添加用量为1.0×10-4摩尔的增感染料G和H、并且向小尺寸的乳剂(低灵敏度的乳剂F-2)中添加用量为1.34×10-4摩尔的增感染料G和H。此外，向红敏乳剂层中添加相对于每摩尔卤化银用量为3.0×10-3摩尔的上述化合物I。
(第一层涂敷溶液的制备)
在80ml乙酸乙酯中，溶解27.6g黄色成色剂(Y-1)、31.5g彩色图像稳定剂(ST-23)、31.5g柠檬酸三丁酯、7.9g彩色图像稳定剂(ST-24)、0.6g彩色图像稳定剂(ST-16)和0.1g哌啶并己糖还原酮(piperidinohexose reductone)。使用高速搅拌乳化器(溶解器)，将该溶液在220g包含1.4g表面活性剂(SF-1)和1.4g氯化钾的23.5质量％的明胶水溶液中乳化并分散。然后，向其中加入水，制备出900g乳化的分散液B。
分别地，混合并溶解上述乳化的分散液B和上述乳剂A-1和A-2，制备出组成如下所示的用于第一层的涂敷溶液。乳剂的涂敷量以银计算。
(第二层至第七层涂敷溶液的制备)
按照与用于第一层的涂敷溶液相似的方法制备用于第二至第七层的涂敷溶液。作为每层的明胶硬化剂，使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠盐(HA-11)、(HA-6)和(HA-8)。此外，向每层中添加Ab-1、Ab-2、Ab-3、Ab-4，使它们的总量分别为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
(HA-11)  硬化剂
Figure S05803610620060807D002231
(用量为1.4质量％/明胶)
此外，向第二层、第四层、第六层和第七层中添加用量分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。此外，向蓝敏乳剂层和绿敏乳剂层中添加用量分别为相对于每摩尔卤化银1×10-4摩尔和2×10-4摩尔的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚。
此外，向红敏乳剂层中添加用量为0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(质量比1∶1；平均分子量为200,000至400,000)。此外，向第二层中、第四层和第六层中添加儿茶酚-3，5-二磺酸二钠，使各种的用量分别为6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。此外，为了防止辐照，添加下面的染料(圆括号中表示的是涂敷量)。
Figure S05803610620060807D002241
样品2101的制备
(层成分)
下面表示了每层的组成。数值表示涂敷量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况中，涂敷量以银计算。
载体
聚乙烯树脂层合纸{第一层侧上的聚乙烯树脂包含白色颜料(TiO2，含量为16质量％；ZnO，含量为4质量％)、荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并
Figure 058036106_15
唑基)芪，含量为0.03质量％)以及蓝色染料(群青，含量为0.33质量％)；并且聚乙烯树脂的用量为29.2g/m2}
第一层(蓝敏乳剂层)
乳剂A(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂A-1和小粒径乳剂A-2的比例为3∶7(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为：
0.15μm)                                      0.20
明胶                                          1.31
黄色成色剂(Y-1)                               0.42
彩色图像稳定剂(ST-23)                         0.48
柠檬酸三丁酯                                  0.48
彩色图像稳定剂(ST-24)                         0.12
彩色图像稳定剂(ST-16)                         0.01
哌啶并己糖还原酮                              0.002
表面活性剂(SF-1)                              0.02
氯化钾                                        0.02
第二层(抑制颜色混合层)
明胶                                          0.75
颜色混合抑制剂(ST-5)                          0.10
溶剂(磷酸双十一酯)                  0.11
表面活性剂(SF-1)                    0.008
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂C(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂C-1和小粒径乳剂C-2的比例为1∶3(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为
0.25μm)                              0.10
明胶                                  1.19
品红色成色剂(Ma-48)                   0.21
油醇                                  0.22
溶剂(磷酸双十一烷基酯)                0.11
彩色图像稳定剂(ST-21)                 0.04
彩色图像稳定剂(ST-22)                 0.28
表面活性剂(SF-1)                      0.023
氯化钾                                0.02
苯基巯基四唑钠                        0.0007
第四层(抑制颜色混合层)
明胶                                  0.75
颜色混合抑制剂(ST-5)                  0.11
溶剂(磷酸双十一烷基酯)                0.20
丙烯酰胺/丙烯酰胺磺酸叔丁基酯的共聚物 0.05
双乙烯基磺酰基甲烷                    0.14
儿茶酚二磺酸酯                        0.03
第五层(红敏乳剂层)
乳剂E(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂E-1和小粒径乳剂E-2的比例为5∶5(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为
0.19μm)                              0.19
明胶                                  1.36
青色成色剂(IC-23)                          0.23
青色成色剂(IC-24)                          0.02
紫外线吸收剂(UV-4)                         0.36
癸二酸二丁酯                               0.44
溶剂(磷酸三(2-乙基己基)酯)                 0.15
苯基巯基四唑钠                             0.0005
表面活性剂(SF-1)                           0.05
第六层(紫外线吸收层)
明胶                                       0.82
紫外线吸收剂(UV-1)                         0.035
紫外线吸收剂(UV-4)                         0.20
溶剂(磷酸三(2-乙基己基)酯)                 0.08
表面活性剂(SF-1)                           0.01
第七层(保护层)
明胶                                       0.64
AM(商品名，由Ludox Co.生产)(胶体二氧化硅)  0.16
聚二甲基环己烷[DC200(商品名)]              0.02
表面活性剂(SF-2)                           0.003
表面活性剂(SF-13)                          0.003
表面活性剂Tergitol 15-S-5(商品名)          0.002
表面活性剂(SF-1)                           0.008
表面活性剂Aerosol OT(商品名)               0.003
如上所述，制备出样品2101。
样品2001的制备
除了如下所述改变样品2101的第三层和第五层的组成外，按照与样品2101相同的方法制备样品2001。
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂C(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂C-1和小粒径乳剂C-2的比例为1∶3(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为0.25
μm)                           0.13
明胶                           1.10
品红色成色剂(Ma-7)             0.27
溶剂(磷酸二丁酯)               0.08
溶剂(磷酸双十一烷基酯)         0.03
彩色图像稳定剂(ST-8)           0.02
彩色图像稳定剂(ST-21)          0.17
彩色图像稳定剂(ST-22)          0.53
染料-2                         0.007
表面活性剂(SF-1)               0.023
氯化钾                         0.02
苯基巯基四唑钠                 0.0007
第五层(红敏乳剂层)
乳剂E(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂E-1和小粒径乳剂E-2的比例为5∶5(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为0.19
μm)                           0.18
明胶                           1.20
青色成色剂(C-1)                0.37
紫外线吸收剂(UV-4)             0.24
溶剂(磷酸二丁酯)               0.36
溶剂(乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)    0.03
染料-3                              0.02
苯基巯基四唑钠                      0.0005
表面活性剂(SF-1)                    0.05
样品2002的制备
除了如下所述改变样品2101的第三层和第五层的组成外，按照与样品2101相同的方法制备样品2002。
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂C(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂C-1和小粒径乳剂C-2的比例为1∶3(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为
0.25μm)                            0.12
明胶                                0.95
品红色成色剂(EXM)                   0.12
紫外线吸收剂(UV-A)                  0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-2)               0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-6)               0.08
彩色图像稳定剂(Cpd-7)               0.005
彩色图像稳定剂(Cpd-8)               0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-9)               0.001
彩色图像稳定剂(Cpd-10)              0.001
彩色图像稳定剂(Cpd-11)              0.0001
彩色图像稳定剂(Cpd-20)              0.01
溶剂(Solv-3)                        0.06
溶剂(Solv-4)                        0.12
溶剂(Solv-6)                        0.05
溶剂(Solv-9)                    0.16
第五层(红敏乳剂层)
乳剂E(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂E-1和小粒径乳剂E-2的比例为5∶5(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为
0.19μm)                        0.15
明胶                            1.11
青色成色剂(ExC-1)               0.11
青色成色剂(ExC-2)               0.01
青色成色剂(ExC-3)               0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-1)           0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-7)           0.002
彩色图像稳定剂(Cpd-9)           0.003
彩色图像稳定剂(Cpd-10)          0.001
彩色图像稳定剂(Cpd-14)          0.001
彩色图像稳定剂(Cpd-15)          0.18
彩色图像稳定剂(Cpd-16)          0.002
彩色图像稳定剂(Cpd-17)          0.001
彩色图像稳定剂(Cpd-18)          0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-19)          0.04
彩色图像稳定剂(UV-5)            0.10
溶剂(Solv-5)                    0.19
此外，向其中添加用量为0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(1∶1的质量比；平均分子量200,000至400,000)。
样品2102的制备
除了如下所述改变样品2101的第三层和第五层的组成外，按照与样品2101相同的方法制备样品2102。
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂C(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂C-1和小粒径乳剂C-2的比例为1∶3(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为0.25
μm)                                    0.08
明胶                                    1.25
品红色成色剂(Ma-48)                     0.21
油醇                                    0.33
彩色图像稳定剂(ST-21)                   0.04
彩色图像稳定剂(ST-22)                   0.28
表面活性剂(SF-1)                        0.035
氯化钾                                  0.02
苯基巯基四唑钠                          0.0007
第五层(红敏乳剂层)
乳剂E(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂E-1和小粒径乳剂E-2的比例为5∶5(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为
0.19μm)                                0.14
明胶                                    1.36
青色成色剂(IC-23)                       0.30
紫外线吸收剂(UV-4)                      0.36
癸二酸二丁酯                            0.44
溶剂(磷酸三(2-乙基己基)酯)              0.15
苯基巯基四唑钠                          0.0005
表面活性剂(SF-1)                        0.05
样品2103的制备
除了如下所述改变样品2102的第三的组成外，按照与样品2102相同的方法制备样品2103。
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂C(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂C-1和小粒径乳剂C-2的比例为1∶3(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为0.25
μm)                                  0.08
明胶                                  1.25
品红色成色剂(EXM)                     0.15
油醇                                  0.55
彩色图像稳定剂(ST-21)                 0.04
彩色图像稳定剂(ST-22)                 0.28
表面活性剂(SF-1)                      0.040
氯化钾                                0.02
苯基巯基四唑钠                        0.0007
下面表示在实施例2-1和上面的实施例中使用的化合物。
Figure S05803610620060807D002331
(EXM)品红色成色剂
50∶50(摩尔比)和
的混合物
Figure S05803610620060807D002351
(Ex-M)品红色成色剂
40∶40∶20(摩尔比)
Figure S05803610620060807D002352
和
Figure S05803610620060807D002353
的混合物
Figure S05803610620060807D002361
Figure S05803610620060807D002371
KAYARD DPCA-30
(商品名，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)
除了第三层的品红色成色剂，和/或第五层的青色成色剂用等摩尔量的如表5所示的成色剂代替，和/或如表5所示改变银的总涂敷量外，分别按照与感光材料样品2001、2002、2101、2102和2103相同的方法制备感光材料样品2001-1至2001-2、2002-1至2002-2、2101-1至2101-8、2102-1至2102-2、以及2103-1至2103-4。在改变银的总涂敷量时，分别基于样品2001、2002、2101、2102和2103中比例，调节每层中的银涂敷量，保持各层中银的相同比例。
对按照前述方式制备的每个样品进行下面的显影冲洗试验。
彩色摄影冲洗A
在由涂敷提供了各层后，将每种上述的感光材料样品加工成127mm宽的卷，并且在25℃-55％RH的条件下储存10天。然后，在微型印相室印相洗片机Frontier 330(商品名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)中将每卷切成片状，并且根据下面的冲洗步骤使用下面的冲洗组合物进行连续冲洗，直至彩色显影剂补充液的体积达到彩色显影罐体积的3倍。将该冲洗称作冲洗A。在Frontier 330中的输送速度设置为27.9mm/sec，并且对Frontier 330进行改动，从而提供可变的输送速度。此外，对于在彩色显影罐、漂白-定影冲洗罐和漂洗冲洗中使用的冲洗架进行改动，从而满足下述的处理时间条件。与使用Frontier 330的情况一样，在如此改动的洗片机中，每片在空气中于漂洗罐(1)和(2)的冲洗架之间、漂洗罐(2)和(3)的冲洗架之间、以及漂洗罐(3)和(4)的冲洗架之间输送。
<冲洗条件-A>
冲洗步骤     温度       时间     补充液的量
彩色显影     43.0℃     25sec    45mL/m2
漂白-定影    40.0℃     25sec    补充液A
17.5mL/m2
补充液B
17.5mL/m2
漂洗(1)      45.0℃     5sec     -
漂洗(2)      45.0℃     5sec     -
漂洗(3)      45.0℃     5sec     -
漂洗(4)      45.0℃     5sec     175mL/m2
干燥         80℃       20sec
<彩色显影剂>
罐液     补充液
阳离子交换水            800mL    800mL
二甲基聚硅氧烷系列表面活性剂
(Silicone KF35 1A(商品名)，0.05g 0.05g
由Shin-Etsu ChemicalCo.Ltd.生产)
氢氧化钾               4.0g      9.0g
氢氧化钠               2.0g      6.0g
乙二胺四乙酸                          4.0g    4.0g
Tylon                                 0.5g    0.5g
氯化钾                                9.0g    -
溴化钠                                0.036g  -
P-1(下述化合物)                       1.5g    2.9g
SB-1(下述化合物)                      3.5g    9.0g
对甲苯磺酸钠                          15.0g   15.0g
亚硫酸钠                              0.2g    0.2g
间羧基苯亚磺酸                        2.0g    3.6g
N，N-二(磺酸乙基)-羟胺二钠            5.0g    10.8g
N-乙基-N-(β-甲烷亚磺酰氨基乙基)-3-甲
基-4-氨基苯胺·3/2硫酸盐·一水合物    6.7g    17.3g
碳酸钾                                26.3g   26.3g
调节的水                              1,000mL 1,000mL
pH(25℃/使用氢氧化钾和硫酸调节)       10.12   10.26
<漂白-定影溶液>         罐液    补充液A  补充液B
水                      650mL    300mL   300mL
硫代硫酸铵(750g/L)      97.0mL   -       376.0mL
酸式亚硫酸铵(65％)      13.0g    -       18.5mL
亚硫酸铵                21.0g    -       -
乙二胺四乙酸铁(III)铵   37.0g    184.0g  -
乙二胺四乙酸            1.6g     0.4g    10.0g
间羧基苯亚磺酸          3.0g     14.0g   -
硝酸                    5.2g     25.0g   -
琥珀酸                  6.7g     33.0g   -
咪唑                    1.3g     -       -
氨水(27％)                3.4g       -           36.0g
调节的水                  1,000mL    1,000mL     1,000mL
pH(25℃/使用氨水和硝酸    5.9        2.5         5.75
调节)
<漂洗溶液>
罐液与补充液相同
氯化异氰脲酸钠0.02g
去离子水(电导率：小于或等于5μS/cm)  1,000mL
Figure S05803610620060807D002401
按照与上述冲洗A相同的方法，使每个样品接受下面的彩色摄影冲洗B，并且进行冲洗与冲洗的比较。
彩色摄影冲洗B
按照与彩色摄影冲洗A的情况中相同的方法，在由涂敷提供了各层后，将每种上述的感光材料样品加工成127mm宽的卷，并且在25℃-55％RH的条件下储存10天，然后通过如图1所示配置的数字微型印相室，借助标准摄影图像曝光。然后，根据下面的工艺步骤(其中设置片输送速度为45mm/sec)进行连续冲洗(运行试验)，直至彩色显影剂补充液的体积达到彩色显影罐体积的2倍。
冲洗步骤    温度      时间      补充液的量*
彩色显影    43.0℃    17.8sec   45mL
漂白-定影   40.0℃    17.8sec   3mL
漂洗(1)     45.0℃    5.4sec    -
漂洗(2)     45.0℃    2.7sec    -
漂洗(3)     45.0℃    2.7sec    -
漂洗(4)     45.0℃    5.5sec    175mL
干燥        80℃      26sec
(备注)
*每平方米要冲洗的感光材料的补充量。
**在漂洗(3)中安装由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的漂洗清洁系统RC50D(商品名)，并且从漂洗(3)中取出漂洗溶液并且使用泵送到反渗透膜组件RC50D。将在该罐中获得的渗透水供应到漂洗(4)，并且浓缩的水返回漂洗(3)。控制泵压，使在反渗透膜组件中渗透的水保持在50-300ml/min的量，并且使漂洗溶液在控制的温度下一天循环10小时。
***上面的干燥时间以3秒钟漂洗后挤压时间、13秒钟干燥空气吹的时间和10秒钟的输送至干燥段-离开时间的总和表示。
使用与实施例1-1相同的冲洗溶液。
在图1所示的数字微型印相室中，分配已曝光的感光材料10a，从而在分配段9中形成单线，并且在本实施例中输送给洗片机单元4。将由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的Di Controller(商品名)与传输给曝光段8的数字数据连接，并且可以将电子图像传送到曝光段8，与使用Frontier 330的情况一样。
通过实施例1-1中使用的曝光设备，借助上面的冲洗使每个样品接受层次曝光以赋予灰色，并且在曝光完成5秒后进一步接受前述的彩色摄影冲洗。
关于如此制备的感光材料样品2001至2103-4中每一个，在使用如图1所示的印相洗片机或Frontier 330进行了5次校正操作后，制备出300片2L-尺寸的均匀的灰色样品，当用配备了根据ISO-5定义的反射光学系统的X-rite光密度计(包括状态A-R、-G和-B滤光片)测量时，其R-密度为1.0、G-密度为1.0并且B-密度为1.0。使用AdobeSystems Incorporated生产的Photoshop(商品名)进行图像输入数据，并且使每个样品与洗片机一起在25℃-55％RH的条件下保持一天，然后对其进行下面的试验。
<高湿度下储存引起的老化污点的评价>
制成L尺寸，使当用X-rite光密度计(包括状态A-R、G和B滤光片)测量时，具有R-密度为1.0、G-密度为1.0并且B-密度为1.0的均匀灰色样品连续输出6小时，然后立即使用来自Adobe SystemsIncorporated生产的Photoshop(商品名)的8位×3的数据制造具有白色背景的两片L-尺寸的片。设置向Photoshop输入的形成白色背景的色度值为[(R，G，B)＝(255，255，255)]。一片用温度为40℃的水洗涤再5分钟、挤压，然后在50℃干燥。另一片未洗涤的片与洗涤的片一起在温度和湿度分别保持在40℃和70％的条件下储存30天。使用X-rite光密度计测量在湿-热条件下储存引起的R密度和G密度的密度变化ΔR和ΔG。此外，分别计算洗涤的片和未洗涤的片之间ΔR和ΔG的差值并标记为dΔR和dΔG。洗涤的片和未洗涤的片之间的差值越大，引起的越多的不可取的结果。这是因为归因于感光材料残留的污点增加越多白色背景的稳定性越低。
当进行样品改变并且制备出具有白色背景的新片时，使冲洗溶液保持1天以保持冲洗溶液的条件恒定。
改变片输送速度，使要测试的样品具有指定的线速度。当线速度增加时，一方面要冲洗的片的数量增加，但是另一方面每个冲洗步骤的时间缩短，因而趋向于发生显影的彩色密度降低和白色背景的恶化。
<每小时相片数量的评价>
通过计数在上述老化污点评价中产生的L-尺寸相片，计算每小时L-尺寸相片的数量，将其采用为每单位时间的相片数量。每单位时间的相片数量越大，感光材料样品和冲洗的评价就更优异。
<表面光泽度的评价>
为了评价印相样品的光泽度，通过向Photoshop输入形成黑色的色度值((R，G，B))＝(0，0，0))来制备2L-尺寸的黑片。使用用于颜色评价的1,000 lux的荧光灯(由Toshiba Corporation制造)作为光源检查表面光泽度。在感官评价中，将已印相的片划分为1至5的五步等级(“5”是最黑色的和最好的光泽度，而“1”是发白的黑色和差的光泽度)。
<显影的彩色密度的评价>
为了确保每个样品满足由每个印相系统设置的最大显影彩色密度需求，通过向Photoshop分别输入形成青色纯色的色度值((R，G，B))＝(0，255，255))、形成品红色纯色的色度值((R，G，B))＝(255，0，255))和形成黄色纯色的色度值((R，G，B))＝(255，255，0))，制备出尺寸为3cm×3cm彩色片。立即在相片形成后，用X-rite确定那些颜色具有相同的密度。
这些试验的评价结果表示在表5中。
表5
    样品号   进行改进的原始样品号     第五层中的青色成色剂   第三层中的品红色成色剂   银的涂敷量(g/m2)   彩色摄影冲洗   整个冲洗过程的线速度(mm/sec)   dΔR   dΔG     每单位时间相片数   表面光泽度
    20012001-12001-220022002-12002-22101-12101-22101-32101-42101-52101-62101-72101-821022102-12102-221032103-12103-22103-32103-4   -20012001-200220022101″″″″″″″-2102″-2103″″″     C-1″″ExC-1，ExC-2，ExC-3″″IC-23，IC-24″″″″″IC-22IC-6IC-23″″IC-23″IC-22IC-6IC-29   Ma-7″″EXM″″Ma-48″″″Ma-1Ma-47Ma-25Ma-21Ma-48Ma-25Ma-21EXMMa-25Ma-21Ma-47Ma-49   0.53″″0.51″″0.530.490.530.490.42″″0.400.42″″0.420.40″″0.53   AABAABAABBBBBBBBBBBBBB   27.919.945.027.919.945.0″″″″″″″″″″″″″″″″   0.0290.0110.0390.0310.0290.0450.0390.0400.0110.0080.0060.0070.0050.0040.0060.0040.0030.0030.0040.0040.0050.007   0.0180.0150.0210.0150.0100.0200.0200.0190.0100.0060.0030.0040.0030.0030.0050.0030.0020.0040.0030.0020.0050.004     90065014859006501485″″″″″″″″″″″″″″″″   4524522244544555455544
从表5中所示的结果可见，样品2001、2001-2、2002、2002-1和2002-2每个比较起来在以dΔR定义的污点方面已经显著升高并且当增加每单位时间相片数时表面光泽度恶化。此外，表5中给出的数据表明尽管样品2001-1具有良好的dΔR和表面光泽度，但是比较起来它具有在每单位时间相片数方面差的问题。另外，表明当增加每单位时间相片数时，样品2101-1和2101-2比较起来尽管在其各自的第五层中包含由通式(IA)表示的二酰氨基型酚成色剂，但是因为它们具有差的表面光泽度而没有大的改进并保持原样。
与上面相反，表5中所示的结果表明根据本发明的实施方案，具体地说是那些在其各自的第五层中包含二酰氨基型酚成色剂作为青色成色剂、接受彩色摄影冲洗B且在增加的线速度下进行高生产率的在其上面印相的根据本发明的样品(样品2101-3至2101-4)，在dΔR和表面光泽度的增强方面都实现了大的改进。同样，结果已经证明本发明实施方案还实现了dΔG的大的改进。
注意在银的总涂敷量降低至小于或等于0.50g/m2的样品2101-4至2103-3中，已经发现dΔR和dΔG比样品2101-3实现了更大的改进。
实施例2-2
除了如下所示改变第一层的组成外，按照与实施例2-1相同的方法制备样品。按照与实施例2-1相同的方法使如此制备的样品接受试验和评价，得到与实施例2-1相似的结果。
第一层(蓝敏层)
乳剂A(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂A-1和小粒径乳剂A-2的比例为3∶7(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为：0.15μm)0.20
黄色成色剂(Y-2)                  0.45
彩色图像稳定剂(ST-25)            0.05
彩色图像稳定剂(ST-26)            0.05
彩色图像稳定剂(ST-24)            0.10
2，5-二叔辛基氢醌                0.005
对叔辛基酚                       0.08
聚(叔丁基丙烯酰胺)               0.04
邻苯二甲酸二壬酯                 0.05
邻苯二甲酸二丁酯                 0.15
Y-2
Figure S05803610620060807D002471
ST-25
Figure S05803610620060807D002472
ST-26
Figure S05803610620060807D002473
实施例2-3
除了如下所示改变第一层的组成外，按照与实施例2-1相同的方法制备样品。按照与实施例2-1相同的方法使如此制备的样品接受试验和评价，得到与实施例2-1相似的结果。
第一层(蓝敏乳剂层)
乳剂A(金-硫增感的立方体形式，大粒径乳剂A-1和小粒径乳剂A-2的比例为3∶7(Ag摩尔比)的混合物，乳剂的平均粒径为：0.15μm)0.16
明胶                                           1.32
黄色成色剂(Ex-Y)                               0.34
彩色图像稳定剂(Cpd-1)                          0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                          0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                          0.08
彩色图像稳定剂(Cpd-18)                         0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-19)                         0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-20)                         0.15
彩色图像稳定剂(Cpd-21)                         0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-23)                         0.15
添加剂(ExC-1)                                  0.001
彩色图像稳定剂(UV-A)                           0.01
溶剂(Solv-4)                                   0.23
溶剂(Solv-6)                                   0.04
溶剂(Solv-9)                                   0.23
(Ex-Y)黄色成色剂
实施例3-1
(蓝敏层乳剂BH-3 1的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终的卤化银为0.5摩尔％)以混合它们的方法，制备立方的高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸银的量的80％至90％的步骤中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]。在完成添加硝酸银总量94％时，在剧烈搅拌下加入碘化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.27摩尔％)。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.50μm且变异系数为8.5％。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。此外，为了结束化学增感，添加1-(5-乙酰氨苯基)-5-巯基四唑；主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2每个都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物；化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-31。
(蓝敏层乳剂BL-31的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终的卤化银为0.5摩尔％)的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-31的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银，边长为0.44μm且变异系数为9.8％。在该乳剂重新分散后，除了分别改变在乳剂BH-31的制备中添加的各种化合物的量，使其变成与乳剂BH-31中相同的每单位面积的量外，按照与乳剂BH-31相同的方法制备乳剂BL-31。
(绿敏层乳剂GH-31的制备)
按照与在实施例1-1中的绿敏乳剂GH-11中使用的立方体高氯化银颗粒相同的方法制备立方体高氯化银颗粒。所得乳剂按照与上述相同的方法接受絮凝脱盐处理和重分散处理。
在40℃溶解重分散的乳剂，并向其中添加苯硫代硫酸钠、对-戊二酰胺二硫二苯、五水合硫代硫酸钠作为硫增感剂以及(双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)四氟硼酸金(I))作为金增感剂，并且使乳剂接受熟化，进行最优化学增感。然后，添加1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、化合物-3、化合物-4和溴化钾。此外，在乳剂制造过程中间，添加增感染料SD-4、SD-5、SD-6和SD-7作为增感染料，以进行光谱增感。将如此获得的乳剂称作乳剂GH-31。
(绿敏层乳剂GL-31的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终的卤化银为2摩尔％)的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂GH-31的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银，边长为0.37μm且变异系数为9.8％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂GH-31的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂GH-31相同的方法制备出乳剂GL-31。
(红敏层乳剂RH-31的制备)
按照与在实施例1-1中的红敏层乳剂RH-11中使用的立方高氯化银颗粒的相同的方法制备立方体高氯化银颗粒。如此获得的乳剂是单分散的立方体碘溴氯化银，边长为0.39μm且变异系数为10％。所得乳剂按照与上述相同的方法接受絮凝脱盐处理和重分散处理。
在40℃溶解该乳剂，并且添加增感染料SD-8、化合物-5、三乙基硫脲作为硫增感剂以及上述化合物-1作为金增感剂，并且使所得乳剂接受熟化，进行最优化学增感。然后，添加1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、化合物-3、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂RH-31。
(红敏层乳剂RL-31的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂RH-31的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.34μm且变异系数为9.8％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂RH-31的制备中添加的各种化合物的量，使其变成与乳剂RH-31中相同的每单位面积的量外，按照与乳剂RH-31相同的方法制备乳剂RL-31。
(第一层涂敷溶液的制备)
在21g溶剂(Solv-4)、4g溶剂(Solv-6)、23g溶剂(Solv-9)和60ml乙酸乙酯中，溶解34g黄色成色剂(Ex-Y)、1g彩色图像稳定剂(Cpd-1)、1g彩色图像稳定剂(Cpd-2)、8g彩色图像稳定剂(Cpd-8)、1g彩色图像稳定剂(Cpd-18)、2g彩色图像稳定剂(Cpd-19)、15g彩色图像稳定剂(Cpd-20)、1g彩色图像稳定剂(Cpd-21)、15g彩色图像稳定剂(Cpd-23)、0.1g添加剂(ExC-5)和1g彩色图像稳定剂(UV-A)。使用高速搅拌乳化器(溶解器)，将该溶液在270g包含4g十二烷基苯磺酸钠的20质量％的明胶水溶液中乳化并分散。然后，向其中加入水，制备出900g乳化的分散液A。
分别地，混合并溶解上述乳化的分散液A和上述乳剂BH-31和BL-31，制备出组成如下所示的用于第一层的涂敷溶液。乳剂的涂敷量以银计算。
除了在每层中使用(HA-11)、(H-6)和(H-8)作为明胶硬化剂外，按照与实施例1-1中制备的用于第二层至第七层的涂敷溶液相似的方法制备用于第二层至第七层的涂敷溶液。
除了向第二层、第四层和第六层中添加1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑代替1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，其用量使这些量与在蓝、绿和红敏乳剂中使用的1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑的量的总和达到0.5mg/m2外，按照与实施例1-1中相同的方法制备这些乳剂。
(层成分)
下面表示了每层的组成。数值表示涂敷量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况中，涂敷量以银计算。
载体
聚乙烯树脂层叠纸{第一层侧上的聚乙烯树脂包含白色颜料(TiO2，含量为16质量％；ZnO，含量为4质量％)、荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并
Figure 058036106_16
唑基)芪，含量为0.03质量％)以及蓝色染料(群青，含量为0.33质量％)；并且聚乙烯树脂的用量为29.2g/m2}
第一层(蓝敏乳剂层)
乳剂(BH-31和BL-31的5∶5混合物(银的摩尔比))0.16
明胶                                      1.32
黄色成色剂(Ex-Y)                          0.34
彩色图像稳定剂(Cpd-1)                     0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                     0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                     0.08
彩色图像稳定剂(Cpd-18)                    0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-19)                    0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-20)                    0.15
彩色图像稳定剂(Cpd-21)                    0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-23)                    0.15
添加剂(ExC-5)                             0.001
彩色图像稳定剂(UV-A)                      0.01
溶剂(Solv-4)                              0.23
溶剂(Solv-6)                              0.04
溶剂(Solv-9)                              0.23
第二层(抑制颜色混合层)
明胶                                           0.78
颜色混合抑制剂(Cpd-4)                          0.05
颜色混合抑制剂(Cpd-12                          0.01
颜色混合抑制剂(Cpd-5)                          0.006
颜色混合抑制剂(Cpd-6)                          0.05
颜色混合抑制剂(UV-A)                           0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                          0.006
抗菌剂(Ab-3)                                   0.006
溶剂(Solv-1)                                   0.06
溶剂(Solv-2)                                   0.06
溶剂(Solv-5)                                   0.07
溶剂(Solv-8)                                   0.07
第三层(绿敏乳剂层)
乳剂(GH-31和GL-31的1∶3混合物(银的摩尔比))     0.12
明胶                                           0.95
品红色成色剂(Ex-M)                             0.12
紫外线吸收剂(UV-A)                             0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                          0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                          0.08
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                          0.005
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                          0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                          0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-10)                         0.005
彩色图像稳定剂(Cpd-11)                         0.0001
彩色图像稳定剂(Cpd-20)                         0.01
溶剂(Solv-3)                                   0.06
溶剂(Solv-4)                                0.12
溶剂(Solv-6)                                0.05
溶剂(Solv-9)                                0.16
第四层(抑制颜色混合层)
明胶                                        0.65
颜色混合抑制剂(Cpd-4)                       0.04
颜色混合抑制剂(Cpd-12)                      0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-5)                       0.005
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                       0.04
彩色图像稳定剂(UV-A)                        0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                       0.005
抗菌剂(Ab-3)                                0.005
溶剂(Solv-1)                                0.05
溶剂(Solv-2)                                0.05
溶剂(Solv-5)                                0.06
溶剂(Solv-8)                                0.06
第五层(红敏乳剂层)
乳剂(RH-31和RL-31的4∶6混合物(银的摩尔比))  0.10
明胶                                        1.11
青色成色剂(ExC-5)                           0.11
青色成色剂(ExC-2)                           0.01
青色成色剂(ExC-3)                           0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-1)                       0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                       0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                       0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-10)                      0.001
彩色图像稳定剂(Cpd-14)                      0.001
彩色图像稳定剂(Cpd-15)                       0.18
彩色图像稳定剂(Cpd-16)                       0.002
彩色图像稳定剂(Cpd-17)                       0.001
彩色图像稳定剂(Cpd-18)                       0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-19)                       0.04
彩色图像稳定剂(UV-5)                         0.10
溶剂(Solv-5)                                 0.19
第六层(紫外线吸收层)
明胶                                         0.34
紫外线吸收剂(UV-B)                           0.24
化合物(S1-4)                                 0.0015
溶剂(Solv-7)                                 0.11
第七层(保护层)
明胶                                         0.82
添加剂(Cpd-22)                               0.03
液态石蜡                                     0.02
表面活性剂(Cpd-13)                           0.02
(ExC-5)青色成色剂
Figure S05803610620060807D002561
将如此制备的样品称作样品第3101号。此外，除了分别用表6中所示的化合物代替在构成第二层、第四层和第六层的乳剂中使用的1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，和/或分别调节其量至表6中所示的值外，按照与样品第3101号相同的方法制备其它涂敷样品，样品第3102至3108号。
表6
    涂敷样品     所用的化学种类   所用的化合物的量
3101     1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑 0.5mg/m2
    3102     化合物A-1   ″
    3103     化合物I-6   ″
    3104     1-苯基-5-巯基四唑   ″
3105     1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑 1.5mg/m2
    3106     化合物A-1   ″
    3107     化合物I-2   ″
    3108     ″   1.9mg/m2
化合物A-1
将样品第3101至3108号每个制成宽127mm的卷；接着使其借助通过改变数字微型印相室Frontier 350(商品名，由Fuji Photo FlimCo.Ltd.制造)而制造的试验机器接受均匀的灰色曝光。此处使用的激光源是473nm的蓝光激光器，它是使用包括非线性光学晶体与使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器的组合的二次谐波产生光源(SHG)；532nm的绿光激光器和大约685nm的红光半导体激光器(Hitachi的HL6738MG型)。三种颜色中每种激光通过多角镜垂直于扫描方向移动，使它们将在样品上进行顺序扫描曝光。通过使用Peltier装置并且通过保持温度恒定，可以防止可以由温度变化引起的半导体激光器光量的变化。有效光束直径为80μm，行扫描间距为42.3μm(600dpi)，并且每个像素平均曝光时间为7×10-8秒至8×10-8秒。事先进行标准灰色输出校正，并且基于所获得的校正数据控制曝光，从而给每个样品提供均匀的灰色密度。
根据下面的工艺步骤使用样品第3101号进行连续冲洗(运行试验)，直至彩色显影液补充液的体积达到等于彩色显影剂罐体积的两倍。将通过前述连续冲洗获得的冲洗溶液称作冲洗溶液A。
冲洗步骤      温度      时间     补充液的量*
彩色显影      45.0℃    17sec    35mL
漂白-定影     40.0℃    17sec    30mL
漂洗(1)       45.0℃    4sec     -
漂洗(2)       45.0℃    4sec     -
漂洗(3)**     45.0℃    3sec     -
漂洗(4)       45.0℃    5sec     121mL
干燥          80℃      15sec
(备注)
*每平方米要冲洗的感光材料的补充量。
**在漂洗(3)中安装由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的漂洗清洁系统RC50D(商品名)，并且从漂洗(3)中取出漂洗溶液并且使用泵送到反渗透膜组件RC50D。将在该罐中获得的渗透水提供到漂洗(4)，并且将浓缩的水返回漂洗(3)。控制泵压，使在反渗透膜组件中渗透的水保持在50-300ml/min的量，并且漂洗溶液在控制的温度下一天循环10小时。在从(1)至(4)的四罐对流系统中进行漂洗。
使用与实施例1-1相同的冲洗溶液。
在数字微型印相室印相机洗片机Frontier 350(商标名，由FujiPhoto Flim Co.Ltd.制造)中，对构成输送段的架进行改动，从而能够改变输送速度，因而可以在各个固定的长度设置彩色显影时间和漂白-定影时间。此外，还对在辊部分中具有交错形式辊的架子进行改动，  使输送速度可变。为了评价在湿状态下的磨损性质(灵敏度改动)，突起连接至每个输送段的架的表面上使每个涂敷样品涂敷了卤化银乳剂的一侧与架子表面高重复性地接触，并且在各种变化的速度下输送每个涂敷样品。因此，在每个输送速度下对湿状态下的磨损性质进行评价。此处，除了使用冲洗溶液A并且改变输送速度外，借助与上述相同的冲洗步骤进行冲洗。为了评价每个涂敷样品，使5片尺寸测量为127mm×254mm的片接受冲洗，并且根据下述标准进行湿状态下其磨损性质的感官评价：
◎：几乎未观察到湿状态下磨损的增感或减敏。
○：轻微观察到湿状态下磨损的增感或减敏，但是可以忽略。
△：观察到湿状态下磨损的增感或减敏，但是是实际上可以接受的水平。
×：观察到很大程度的湿状态下磨损的增感或减敏，并且是实际上不可接受的显著水平。
××：观察到非常强的湿状态下磨损的增感或减敏。
获得的评价结果表示在表7中。
表7
涂敷样品 输送方法 每个输送速度下的湿磨损 输送一致性
20mm/sec   45mm/sec   60mm/sec
3101 交错形式辊输送 ○ △ ×× 导致轻微冲洗不匀
3101 辊对输送 △ △ ××   没有发生冲洗不匀
3102 同上 △   ×   ××   ″
3103 同上 ○   △   △   ″
3104 同上 ○   ×   ×   ″
3105 同上 ○   △   △   ″
3106 同上 ○   ×   ××   ″
3107 同上 ○   ○   ○   ″
3108 同上 ◎   ○   ○   ″
即使当在本发明实施例的高速输送型冲洗系统中通过高速输送提高每单位时间的生产率时，也已经表明使用由通式(I)表示的化合物阻止了冲洗不匀的发生并且在所得感光材料的耐湿磨损方面有改善。此外，已经表明根据本发明(优选本发明第四实施方案)使用由通式(II)表示的化合物也在高速输送条件下实现了湿磨损性质的改善，只要其用量大于或等于1.4mg/m2。另外，已经发现特别是由通式(I)表示的化合物具有很大的改善作用。
实施例3-2
使用在实施例3-1中使用的试验机器即做出改动的数字微型印相室Frontier 350，基于图像信息对实施例3-1中制备的本发明涂敷样品第3103、3105、3107和3108号进行激光曝光，接着使其在与实施例3-1的情况一样设置彩色显影为17秒钟的条件下接受冲洗。结果，已经表明获得良好质量的图像并且在高速输送条件下湿磨损性质的试验结果是优异的。
实施例4-1
(蓝敏层乳剂BH-41的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终的卤化银为0.5摩尔％)以混合它们的方法，制备立方体高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸银的量的80％至90％的步骤中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银颗粒，边长为0.68μm且变异系数为8.5％。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。然后，为了结束化学增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2每个都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-41。
(蓝敏层乳剂BL-41的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终的卤化银为0.5摩尔％)的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-41的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银，边长为0.59μm且变异系数为9.5％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂BH-41的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂BH-41相同的方法制
备乳剂BL-41。
(蓝敏层乳剂BH-42的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银和氯化钠以混合它们的方法，制备立方体高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸银的量的83％至95％的步骤中加入溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为1.5摩尔％)和K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银颗粒，边长为0.64μm且变异系数为8.5％。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。然后，为了结束化学增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2每个都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-42。
(蓝敏层乳剂BL-42的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银和氯化钠的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-42的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银，边长为0.54μm且变异系数为9.5％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂BH-42的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂BH-42相同的方法制备乳剂BL-42。
(蓝敏层乳剂BH-43的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)以混合它们的方法，制备立方体高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸银的量的80％至90％的步骤中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]。在完成添加硝酸银总量94％时，在剧烈搅拌下加入碘化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.27摩尔％)。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.54μm且变异系数为8.5％。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。然后，为了结束化学增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2每个都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-43。
(蓝敏层乳剂BL-43的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-43的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银，边长为0.44μm且变异系数为9.5％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂BH-43的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂BH-43相同的方法制备乳剂BL-43。
(蓝敏层乳剂BH-44的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)以混合它们的方法，制备立方的高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸银的量的80％至90％的步骤中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]。在添加全部硝酸银的量的92％至98％的步骤中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银颗粒，边长为0.68μm且变异系数为8.5％。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。然后，为了结束化学增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2每个都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-44。
(蓝敏层乳剂BL-44的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-44的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银颗粒，边长为0.59μm且变异系数为9.5％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂BH-44的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂BH-44相同的方法制备乳剂BL-44。
(蓝敏层乳剂BH-45的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)以混合它们的方法，制备立方体高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸银的量的80％至90％的步骤中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]。在添加全部硝酸银的量的92％至98％的步骤中加入K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银颗粒，边长为0.68μm且变异系数为8.5％。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。然后，为了结束化学增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2每个都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-45。
(蓝敏层乳剂BL-45的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-45的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银颗粒，边长为0.59μm且变异系数为9.5％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂BH-45的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂BH-45相同的方法制备乳剂BL-45。
(蓝敏层乳剂BH-46的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银和氯化钠以混合它们的方法，制备立方体高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸银的量的80％至90％的步骤中加入溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为1.5摩尔％)和K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]和K2[IrCl6]。在添加全部硝酸银的量的92％至98％的步骤中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。在完成添加硝酸银总量94％时，在剧烈搅拌下加入碘化钾(用量为相对于每摩尔最终卤化银碘化银含量为0.27摩尔％)。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银颗粒，边长为0.54μm且变异系数为8.5％。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。然后，为了结束化学增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2每个都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-46。
(蓝敏层乳剂BL-46的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银和氯化钠的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-46的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银，边长为0.44μm且变异系数为9.5％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂BH-46的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂BH-46相同的方法制备乳剂BL-46。
(绿敏层乳剂GH-41的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)以混合它们的方法，制备立方体高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的80％至90％的步骤中加入K4[Ru(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]和K2[RhBr5(H2O)]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方溴氯化银颗粒，边长为0.45μm且变异系数为8.0％。按照与上述相同的方法使所得乳剂接受絮凝脱盐处理和重分散处理。
在40℃溶解重分散的乳剂，并向其中添加苯硫代硫酸钠、对-戊二酰胺二硫二苯、五水合硫代硫酸钠作为硫增感剂以及(双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)四氟硼酸金(I))作为金增感剂，并且熟化乳剂，用于最优化学增感。然后，添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、化合物-4和溴化钾。此外，在乳剂制造过程中间，添加增感染料SD-4、增感染料SD-5、增感染料SD-6和增感染料SD-7作为增感染料，以进行光谱增感。将如此获得的乳剂称作乳剂GH-41。
(绿敏层乳剂GL-41的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂GH-41的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。所获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银，边长为0.37μm且变异系数为9.8％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂GH-41的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂GH-41相同的方法制备乳剂GL-41。
(绿敏层乳剂GH-42的制备)
按照与实施例1-1中的绿敏层乳剂GH-11相同的方法制备乳剂GH-42。
(绿敏层乳剂GL-42的制备)
按照与实施例1-1中的绿敏层乳剂GL-11相同的方法制备乳剂GL-42。
(红敏层乳剂RH-41的制备)
使用在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)以混合它们的方法，制备立方体高氯化银颗粒。在该制备过程中，在添加全部硝酸银的量的60％至80％的步骤中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸银的量的80％至90％的步骤中加入K4[Ru(CN)6]。在添加全部硝酸银的量的83％至88％的步骤中加入K2[IrCl6]。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银颗粒，边长为0.40μm且变异系数为10％。按照与上述相同的方法使所得乳剂接受絮凝脱盐处理和重分散处理。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且添加增感染料SD-8、化合物-5、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂，并且熟化所得乳剂，进行最优化学增感。然后，添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂RH-41。
(绿敏层乳剂RL-41的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银、氯化钠和溴化钾(相对于每摩尔最终卤化银为0.5摩尔％)的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂RH-41的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。所获得的乳剂颗粒是单分散的立方体溴氯化银，边长为0.30μm且变异系数为9.9％。在该乳剂接受絮凝脱盐处理和重新分散后，除了改变在乳剂RH-41的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂RH-41相同的方法制备乳剂RL-41。
(红敏层乳剂RH-42的制备)
按照与实施例1-1中的红敏层乳剂RH-11相同的方法制备乳剂RH-42。
(红敏层乳剂RL-42的制备)
按照与实施例1-1中的红敏层乳剂RL-11相同的方法制备乳剂RL-42。
(第一层涂敷溶液的制备)
至于第一层涂敷溶液，按照与实施例3-1中的乳化分散液A相同的方法制备乳化分散液D。然后，混合并溶解乳化分散液D、上述乳剂BH-41和BL-41，制备出组成如下所示的用于第一层的涂敷溶液。乳剂的涂敷量以银计算。
除了向第二层、第四层和第六层中添加用量分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2和0.6mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑代替1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑外，按照与实施例3-1中相似的方法制备出用于第二层至第七层的涂敷溶液。
除了下述改变外，按照与实施例3-1中的样品3101相同的方法制备样品4001，所述改变为：将第一层中的乳剂改变为乳剂(BH-41和BL-41的5∶5混合物(银的摩尔比))；将第三层中的乳剂改变为乳剂(GH-41和GL-41的1∶3混合物(银的摩尔比))；将第五层中的乳剂改变为乳剂(RH-41和RL-41的4∶6混合物(银的摩尔比))；以及根本不添加第二层中的0.006g/m2的抗菌剂(Ab-3)和第四层中的0.005g/m2的抗菌剂(Ab-3)。
除了如表8中所示，分别用各乳剂代替样品第4001号的感光乳剂层中的卤化银乳剂乳剂外，按照与样品第4001号相同的方法制备样品第4002至4006号。此处，将每层中的两种乳剂之间的银的摩尔比调节至与样品第4001号中相同的摩尔比值。另外，将每种卤化银乳剂的特征总结在表9中。
表8
样品号  蓝敏乳剂层  绿敏乳剂层  红敏乳剂层
4001  BH-41/BL-41  GH-41/GL-41  RH-41/RL-41
4002  BH-42/BL-42  GH-42/GL-42  RH-42/RL-42
4003  BH-43/BL-43  GH-42/GL-42  RH-42/RL-42
4004  BH-44/BL-44  GH-42/GL-42  RH-42/RL-42
4005  BH-45/BL-45  GH-42/GL-42  RH-42/RL-42
4006  BH-46/BL-46  GH-42/GL-42  RH-42/RL-42
表9
卤化银乳剂 溴化银层 碘化银层   无机配体配位的Ir   有机配体配位的Ir
  BH-41/BL-41   -   -   -   -
  BH-42/BL-42   ○   -   -   -
  BH-43/BL-43   -   ○   -   -
  BH-44/BL-44   -   -   ○   -
  BH-45/BL-45   -   -   -   ○
  BH-46/BL-46   ○   ○   ○   ○
  GH-41/GL-41   -   -   -   -
  GH-42/GL-42   ○   ○   ○   -
  RH-41/RL-41   -   -   -   -
  RH-42/RL-42   ○   ○   ○   ○
(备注)
每个圆圈表示所涉及的乳剂具有该成分。
溴化银层：层状含溴化银相
碘化银层：层状含碘化银相
无机配体配位的Ir：在络合物分子中具有卤素配体和卤素以外的无机配体、每个配体与作为中心原子的铱配位的六配位铱络合物
有机配体配位的Ir：在络合物分子中具有卤素配体和有机配体、每个配体与作为中心原子的铱配位的六配位铱络合物
将如此制备的样品制成127mm毫米宽的卷，并且使用通过改动数字微型印相室Frontier 350(商标名，由Fuji Photo Flim Co.Ltd.制造)而制造的试验机器，在下述四种条件下分别接受均匀的灰色曝光：
A：次扫描输送速度，80mm/sec；光栅间隔，529μsec；潜像保留时间，16sec。
B：次扫描输送速度，80mm/sec；光栅间隔，529μsec；潜像保留时间，10sec。
C：次扫描输送速度，100mm/sec；光栅间隔，423μsec；潜像保留时间，12.8sec。
D：次扫描输送速度，100mm/sec；光栅间隔，423μsec；潜像保留时间，8sec。
使用与实施例1-1中使用的相同设备作为曝光设备。三种颜色激光中的每种都向主扫描方向移动并且通过多角镜垂直于扫描方向移动，使它们对样品进行顺序扫描曝光。每个像素平均曝光时间为7×10-8秒钟至8×10-8秒钟。在控温室，具体地说在15℃-55％RH的低温环境中进行曝光。在此条件下，在曝光后向冲洗段输送每个样品的辊引起湿气冷凝，导致由于辊引起的湿气冷凝不匀。
根据实施例3-1中的工艺步骤，使用样品第4006号进行连续冲洗(运行试验)，直至彩色显影液补充液的体积达到彩色显影剂罐体积的两倍。使用与实施例1-1中使用的相同冲洗溶液。通过使用如此获得的运行冲洗溶液，通过如实施例3-1中的工艺步骤，冲洗每个感光材料样品。
(相片生产率的评价)
假定设置次扫描输送速度为80mm/sec的情况作为标准，通过判断每片的冲洗时间是否缩短来评价每单位时间冲洗的相片数量。
根据下面的标准进行评价：
◎：非常高，△：有点低，×：低
(湿气冷凝不匀的评价)
通过使每个样品在成对的次扫描辊之间通过而不曝光，然后接受上述摄影冲洗，连续输出一百片2L-尺寸的白色样品片，并且用裸眼检查具有黄色的条纹不匀的发生频率。
根据下面的标准进行评价：
◎：未观察到条纹不匀；
○：有轻微程度的条纹不匀；及
×：观察到大量条纹不匀。
对相片生产率和湿气冷凝不匀的试验结果表示在表10中。从表10中可见，本发明的，优选如本发明第六实施方案定义的卤化银彩色摄影感光材料和图像形成方法没有引起湿气冷凝不匀，除此之外甚至在高相片生产率下它们也提供了无缺陷的高质量相片。
表10
样品号   次扫描输送速度(mm/sec) 光栅间隔(μsec)     潜像保留时间(sec)   相片生产率   湿气冷凝不匀(黄)
  4001   80 529     16   ×   ◎
  4001   80 529     10   △   ◎
  4001   100 423     12.8   △   ○
  4001   100 423     8   ◎   ×
  4002   100 423     8   ◎   ○
  4003   100 423     8   ◎   ○
  4004   100 423     8   ◎   ○
  4005   100 423     8   ◎   ○
  4006   80 529     16   ×   ◎
  4006   80 529     10   △   ◎
  4006   100 423     12.8   △   ◎
  4006   100 423     8   ◎   ◎
(备注)
相片生产率：“◎”非常高，“△”有点低，“×”低
湿气冷凝不匀：“◎”根本未观察到，“△”略微观察到，“×”观察到许多不匀条纹
实施例4-2
(蓝敏层乳剂B-41的制备)
在40℃下，在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾，同时控制pAg和pH，制备氯化银含量为99.8摩尔％且溴化银含量为0.2摩尔％的立方体高氯化银颗粒。在该制备颗粒过程中，在添加全部硝酸银的量的3％至92％的步骤中加入K2[IrCl6]和K4[Fe(CN)6]·3H2O。此外，使用5％的DEMOL-N(商品名，由Kao Corporation生产)的水溶液和20％的硫酸镁水溶液使所形成的颗粒脱盐，然后与明胶水溶液混合。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体氯溴化银颗粒，等圆直径(即面积等于单个颗粒投影面积的圆的直径)为0.64μm且相对于颗粒直径分布的变异系数为0.07。
将所得乳剂与硫代硫酸钠、氯金酸、增感染料SD-2、增感染料B-2、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-苯基-5-巯基四唑和1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑溶解混合，接着在60℃下接受化学增感。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-411。
增感染料B-2
Figure S05803610620060807D002751
除了改变添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的时期外，按照与乳剂BH-411相同的方法制备出等圆直径为0.50μm、相对于颗粒直径分布的变异系数为0.07、氯化银含量为99.8摩尔％且溴化银含量为0.2摩尔％的另一种单分散的立方体乳剂，乳剂BL-411。
以银为基础的1∶1比例混合乳剂BH-411和乳剂BL-411，制备出用于蓝敏层的乳剂B-41。
(绿敏层乳剂G-41的制备)
在40℃下，在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾，同时控制pAg和pH，制备氯化银含量为99.7摩尔％且溴化银含量为0.3摩尔％的立方体高氯化银颗粒。在该制备颗粒过程中，在添加全部硝酸银的3％至92％的步骤中加入K2[IrCl6]和K4[Fe(CN)6]·3H2O。此外，使用5％的DEMOL-N(商品名，由Kao Atlas生产)水溶液和20％的硫酸镁水溶液使所形成的颗粒脱盐，接着与明胶水溶液混合。如此获得的乳剂颗粒是单分散的等圆直径为0.50μm且相对于颗粒直径分布的变异系数为0.08的立方体氯溴化银颗粒。
将所得乳剂与硫代硫酸钠、氯金酸、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑和增感染料G-1溶解混合，接着在60℃下接受化学增感。将如此获得的乳剂称作乳剂GH-411。
增感染料G-1
除了改变添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的时期外，按照与乳剂GH-411相同的方法制备出等圆直径为0.45μm、相对于颗粒直径分布的变异系数为0.07、氯化银含量为99.7摩尔％且溴化银含量为0.3摩尔％的另一种单分散的立方体乳剂，乳剂GL-411。
以银为基础的1∶1比例混合乳剂GH-411和乳剂GL-411，制备出用于绿敏层的乳剂G-41。
(绿敏层乳剂G-42的制备)
除了改变在颗粒形成的后面阶段添加的溴化钾的量，因而在从颗粒表面到20nm深的区域中形成溴化银含量为5摩尔％的区域外，按照与乳剂GH-411相同的方法制备出另一种乳剂一乳剂GH-412。
除了改变在颗粒形成的后面阶段添加的溴化钾的量，因而在从颗粒表面到20nm深的区域中形成溴化银含量为5摩尔％的区域外，按照与乳剂GL-411相同的方法制备出另一种乳剂-乳剂GL-412。
以银为基础的1∶1比例混合乳剂GH-412和乳剂GL-412，制备出用于绿敏层的乳剂G-42。
(红敏层乳剂R-41的制备)
在40℃下，在搅拌下同时向包含去离子明胶的去离子蒸馏水中添加硝酸银、氯化钠和溴化钾，同时控制pAg和pH，制备氯化银含量为99.8摩尔％且溴化银含量为0.2摩尔％的立方体高氯化银颗粒。在该制备颗粒过程中，在添加全部硝酸银的3％至92％的步骤中加入K2[IrCl6]和K4[Fe(CN)6]·3H2O。此外，使用5％的DEMOL-N(商品名，由Kao Atlas生产)的水溶液和20％的硫酸镁水溶液使所形成的颗粒脱盐，然后与明胶水溶液混合。如此获得的乳剂颗粒是单分散的等圆直径为0.40μm且相对于颗粒直径分布的变异系数为0.08的立方体氯溴化银颗粒。
将所得乳剂与硫代硫酸钠、氯金酸、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑、增感染料R-1、增感染料R-2和稳定剂SB-11溶解混合，接着在60℃下接受化学增感。将如此获得的乳剂称作乳剂RH-411。
增感染料R-1
增感染料R-2
Figure S05803610620060807D002782
增感染料SB-11
Figure S05803610620060807D002783
除了改变添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的时期外，按照与乳剂RH-411相同的方法制备出等圆直径为0.35μm、相对于颗粒直径分布的变异系数为0.07、氯化银含量为99.7摩尔％且溴化银含量为0.3摩尔％的另一种单分散的立方体乳剂-乳剂RL-411。
以银为基础的1∶1比例混合乳剂RH-411和乳剂RL-411，制备出用于红敏层的乳剂R-41。
(样品第4101号的制备)
在涂有乳剂层侧上层合基重为180g/m2的纸浆与以分散状态包含15质量％含量的表面处理过的锐钛矿型二氧化钛的高密度熔融聚乙烯，然后进一步在背面层合所得的纸与高密度聚乙烯，由此制备出反射载体。接着，使载体接受电晕放电处理、涂敷明胶胶层并进一步涂敷下面的摄影成分层，制备卤化银彩色摄影感光材料，样品第4101号。在下面提出的卤化银乳剂的涂敷量是以银计算的值。
此外，向第二层、第四层和第七层中添加四(乙烯磺酰甲基)甲烷和2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠作为硬化剂。此外，向每层中添加表面活性剂二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠和二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)磺基琥珀酸钠作为调节表面张力的涂敷助剂。此外，向每层中添加Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，使总量分别为14.0mg/m2、62.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。此外，为了防止辐照，添加下面的染料(涂敷量在圆括号中表示)。
Figure S05803610620060807D002801
第一层(蓝敏层)
明胶                                         1.10
乳剂(B-41)                                   0.24
黄色成色剂(ExY-1)                            0.45
彩色图像稳定剂(ST-25)                        0.05
彩色图像稳定剂(ST-26)                        0.05
彩色图像稳定剂(ST-24)                        0.10
2，5-二叔辛基氢醌                            0.005
对叔辛基酚                                   0.08
聚(叔丁基丙烯酰胺)                           0.04
邻苯二甲酸二壬酯                             0.05
邻苯二甲酸二丁酯                             0.15
第二层(中间层)
明胶                                         1.20
2，5-二叔辛基氢醌                            0.02
2，5-二-仲十二烷基氢醌                       0.03
2，5-二-仲十四烷基氢醌                       0.06
2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌                0.03
2，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氢醌  0.03
邻苯二甲酸二异癸酯                           0.04
邻苯二甲酸二丁酯                             0.02
第三层(绿敏层)
明胶                                         1.30
乳剂(G-41)                                   0.12
品红色成色剂(M-1)                            0.20
彩色图像稳定剂(ST-13)                        0.10
彩色图像稳定剂(ST-3)                         0.02
邻苯二甲酸二异癸酯                            0.10
邻苯二甲酸二丁酯                              0.10
第四层(紫外线吸收层)
明胶                                          0.94
紫外线吸收剂(UV-4)                            0.17
紫外线吸收剂(UV-3)                            0.27
2，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氢醌   0.06
第五层(红敏层)
明胶                                          1.00
乳剂(R-41)                                    0.17
青色成色剂(ExC-4)                             0.22
青色成色剂(C-12)                              0.06
彩色图像稳定剂(ST-25)                         0.06
2，5-二叔辛基氢醌                             0.003
邻苯二甲酸二丁酯                              0.10
邻苯二甲酸二辛酯                              0.20
第六层(紫外线吸收层)
明胶                                          0.40
紫外线吸收剂(UV-4)                            0.07
紫外线吸收剂(UV-3)                            0.12
2，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氢醌   0.02
第七层(保护层)
明胶                                          0.70
邻苯二甲酸二异癸酯                            0.002
邻苯二甲酸二丁酯                              0.002
二氧化硅                                      0.003
Figure S05803610620060807D002831
除了将绿敏层中的乳剂改变为乳剂G-42外，按照与样品第4101号相同的方法制备另一个样品第4102号。
将这些样品每种加工成127mm宽的卷，接着使用通过改动数字微型印相室Frontier 350(商品名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)而制造的试验机器中，按照与实施例4-1相同的四种条件接受均匀的灰色曝光，并且进行相片生产率和湿气冷凝不匀的评价。那时，在控温室，具体地说在15℃-55％RH的低温环境中进行曝光。在此条件下，在曝光后向冲洗段输送每个样品的辊会有湿气冷凝，由此导致由于辊引起的湿气冷凝不匀。
根据下面的工艺步骤，使用样品第4102号进行连续冲洗(运行试验)，直至彩色显影液补充液的体积达到彩色显影剂罐体积的两倍。使用如此获得的运行冲洗溶液，通过下面的工艺步骤，冲洗每个感光材料样品。
冲洗步骤    温度      时间     补充液的量*
彩色显影    38.5℃    45sec    45mL
漂白-定影   38.0℃    45sec    35mL
漂洗(1)     38.0℃    20sec    -
漂洗(2)     38.0℃    20sec    -
漂洗(3)**   38.0℃    20sec    -
漂洗(4)     38.0℃    20sec    121mL
干燥        80℃
(备注)
*每平方米要冲洗的感光材料的补充量。
**在漂洗(3)中安装由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的漂洗清洁系统RC50D(商标名)，并且从漂洗(3)中取出漂洗溶液并且使用泵送到反渗透膜组件RC50D。将在该罐中获得的渗透水提供到漂洗(4)，并且浓缩的水返回漂洗(3)。控制泵压，使在反渗透膜组件中渗透的水保持在50-300ml/min的量，并且漂洗溶液在控制的温度下一天循环10小时。在从(1)至(4)的四罐对流系统中进行漂洗。
在工艺步骤中使用的冲洗溶液分别具有下面的组成：
(彩色显影剂)        (罐液)     (补充液)
水                  800mL      800mL
荧光增白剂(FL-1)    2.2g       5.1g
荧光增白剂(FL-2)    0.35g      1.75g
三异丙醇胺          8.8g       8.8g
聚乙二醇(平均分子量：300)    10.0g    10.0g
乙二胺四乙酸                 4.0g     4.0g
亚硫酸钠                     0.10g    0.20g
氯化钾                       10.0g    -
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠  0.50g    0.50g
N，N-二(磺酸乙基)-羟胺二钠   8.5g     14.0g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲烷
亚磺酰氨基乙基)苯胺·3/2硫酸 4.8g     14.0g
盐·一水合物
碳酸钾                       26.3g    26.3g
调节的水                     1,000mL  1,000mL
pH(25℃/使用硫酸或KOH调节)   10.15    12.40
(漂白-定影溶液)              (罐液)   (补充液)
水                           800mL    800mL
硫代硫酸铵(750g/L)           107mL    214mL
间羧基苯亚磺酸8.3g           16.5g
乙二胺四乙酸铁(III)铵        47.0g    94.0g
乙二胺四乙酸                 1.4g     2.8g
硝酸(67％)                   16.5g    33.0g
咪唑                         14.6g    29.2g
亚硫酸铵                     16.0g    32.0g
偏亚硫酸氢钾                 23.1g    46.2g
调节的水                     1,000mL  1,000mL
pH(25℃/使用硝酸和氨水调节)  6.5      6.5
(漂洗溶液)                  (罐液)    (补充液)
氯化异氰脲酸钠                     0.02g    0.02g
去离子水(电导率：小于或等于5μS/cm)1,000mL  1,000mL
pH(25℃)                           6.5      6.5
对相片生产率和湿气冷凝不匀的试验结果表示在表11中。从表11中可见，本发明的，优选如本发明第六实施方案定义的卤化银彩色摄影感光材料和图像形成方法引起很少湿气冷凝不匀，除此之外它们在高相片生产率下也提供了无缺陷的高质量相片。
表11
样品号     次扫描输送速度(mm/sec)   光栅间隔(μsec)     潜像保留时间(sec)   相片生产率   湿气冷凝不匀(品红)
    4101     80   529     16   ×   ◎
    4101     80   529     10   △   ◎
    4101     100   423     12.8   △   ○
    4101     100   423     8   ◎   ×
    4102     80   529     16   ×   ◎
    4102     80   529     10   △   ◎
    4102     100   423     12.8   △   ○
    4102     100   423     8   ◎   ○
(备注)
相片生产率：“◎”非常高，“△”有点低，“×”低
湿气冷凝不匀：“◎”根本未观察到，“△”略微观察到，“×”观察到许多不匀条纹
实施例4-3
通过下面的曝光装置，使实施例4-1中制备的各样品接受均匀的灰色曝光，并且按照与实施例4-1相同的方法进行湿气冷凝不匀的评价。此时，将光源从实施例4-1中使用的大约470nm的蓝光激光器改变成波长大约440nm的半导体激光器(Nichia Corporation在2001年3月的第48届Applied Physics Related Joint Meeting上的展品)。
也在此情况中，本发明的卤化银彩色摄影感光材料和图像形成方法没有遇到湿气冷凝不匀，除此之外它们在高相片生产率下也提供了无缺陷的高质量相片。
实施例5-1
(蓝敏层乳剂BH-51的制备)
按照与实施例4-1的蓝敏乳剂BH-46中使用的立方体高氯化银颗粒相同的方法制备立方体高氯化银颗粒。在絮凝脱盐处理后，向所得乳剂中添加明胶、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3以及硝酸钙，进行重分散。
在40℃溶解重分散的乳剂，并且向其添加增感染料SD-3，进行最优光谱增感。然后，通过添加苯硫代硫酸钠、三乙基硫脲作为硫增感剂以及化合物-1作为金增感剂来熟化所得乳剂，进行最优化学增感。然后，为了结束化学增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物-2、主要组分是由重复单元(n)为2或3(两端基X1和X2每个都是羟基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化钾。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-51。
(蓝敏层乳剂BL-51的制备)
除了改变在通过同时添加而混合硝酸银和氯化钠的步骤中的温度和添加速度，并且改变在添加硝酸银和氯化钠的过程中要添加的各种金属络合物的量外，按照与乳剂BH-51的制备中相同的方法制备乳剂颗粒。如此获得的乳剂颗粒是单分散的立方体碘溴氯化银，边长为0.44μm且变异系数为9.5％。在该乳剂重新分散后，除了改变在乳剂BH-51的制备中添加的各种化合物的量外，按照与乳剂BH-51相同的方法制备乳剂BL-51。
(蓝敏层乳剂BH-52至BH-54的制备)
除了分别用等摩尔量(总量)的S-12、S-26或S-38代替后熟化时添加的增感染料SD-3外，按照与乳剂BH-51相同的方法制备乳剂BH-52、BH-53和BH-54。
(蓝敏层乳剂BL-52至BL-54的制备)
除了分别用等摩尔量(总量)的S-12、S-26或S-38代替后熟化时添加的增感染料SD-3外，按照与乳剂BL-51相同的方法制备乳剂BL-52、BL-53和BL-54。
(蓝敏层乳剂BH-55的制备)
除了用无机硫代替后熟化时添加的苯硫代硫酸钠外，按照与乳剂BH-51相同的方法制备乳剂BH-55。
(蓝敏层乳剂BL-55的制备)
除了用无机硫代替后熟化时添加的苯硫代硫酸钠外，按照与乳剂BL-51相同的方法制备乳剂BL-55。
(蓝敏层乳剂BH-56的制备)
除了用化合物Z-8代替后熟化时添加的80摩尔％量的苯硫代硫酸钠外，按照与乳剂BH-51相同的方法制备乳剂BH-56。
(蓝敏层乳剂BL-56的制备)
除了用化合物Z-8代替后熟化时添加的80摩尔％量的苯硫代硫酸钠外，按照与乳剂BL-51相同的方法制备乳剂BL-56。
(蓝敏层乳剂BH-57的制备)
除了用S-12和S-38的1∶1(摩尔比)的混合物代替后熟化时添加的80摩尔％量的增感染料SD-3外，按照与乳剂BH-51相同的方法制备乳剂BH-57。
(蓝敏层乳剂BL-57的制备)
除了用S-12和S-38的1∶1(摩尔比)的混合物代替后熟化时添加的80摩尔％量的增感染料SD-3外，按照与乳剂BL-51相同的方法制备乳剂BL-57。
(绿敏层乳剂GH-51的制备)
按照与实施例4-1中绿敏乳剂GH-41相同的方法制备乳剂GH-51。
(红敏层乳剂RH-51的制备)
按照与实施例4-1中红敏乳剂RH-41相同的方法制备乳剂RH-51。
(第一层涂敷溶液的制备)
至于第一层涂敷溶液，按照与实施例4-1中的乳化分散液相同的方法制备乳化分散液E。然后，混合并溶解乳化分散液E、上述乳剂BH-51和BL-51，制备出组成如下所示的用于第一层的涂敷溶液。
(第二层至第七层涂敷溶液的制备)
按照与实施例4-1中相同的方法分别制备出用于第二层至第七层的涂敷溶液。
除了下述改变外，按照与实施例4-1中的样品4001相同的方法制备样品5001，所述改变为：将第一层中的乳剂改变为乳剂(BH-51和BL-51的5∶5混合物(银的摩尔比))；将第三层中的乳剂改变为乳剂(GH-51)；以及将第五层中的乳剂改变为乳剂(RH-51)。
除了如表12中所示，分别用乳剂代替样品第5001号的感光乳剂层中的卤化银乳剂外，按照与样品第5001号相同的方法制备样品第5002至5007号。将蓝敏层中的两种乳剂之间的银的摩尔比调节至与样品第5001号中相同的摩尔比值。
表12
    样品号  蓝敏乳剂层     绿敏乳剂层     红敏乳剂层
    5001  BH-51/BL-51     GH-51     RH-51
    5002  BH-52/BL-52     GH-51     RH-51
    5003  BH-53/BL-53     GH-51     RH-51
    5004  BH-54/BL-54     GH-51     RH-51
    5005  BH-55/BL-55     GH-51     RH-51
    5006  BH-56/BL-56     GH-51     RH-51
    5007  BH-57/BL-57     GH-51     RH-51
将上述每种样品制成127mm毫米宽的卷，接着就以卷的形式在40℃/60％RH的条件下储存7天。然后，将每卷安装在通过改动数字微型印相室Frontier 350(商品名，由Fuji Photo Flim Co.Ltd.制造)而制造的试验机器中，接着在下面的次扫描输送速度A或B下接受均匀的灰色曝光：
A：80mm/sec的次扫描输送速度；及
B：100mm/sec的次扫描输送速度。
分别地，使另一组每个样品在相同的次扫描输送速度A或B下通过输送段，而不经历曝光。至于次扫描辊对，就按照安装在Frontier350中辊对使用。
在将数字微型印相室和感光材料放在控制为35℃-80％RH的室中后，当设备和样品与环境达到充分的平衡时开始上面的试验。
然后，除了使用如下改动的试验机器外，按照与上述相同的方法进行上面的实验。即，改动机器上的次扫描辊对，使得用具有大约50μm厚聚氨酯涂层并包含树脂珠的硬辊代替安装在Frontier 350的次扫描曝光段中的驱动辊，所述涂层提供在辊的金属轴表面上(即驱动侧)，并且用具有橡胶层的辊代替夹辊，所述橡胶层由EPDM制成，并且具有55度的硬度A(即夹辊侧)。
使用与实施例1-1中使用的相同设备作为曝光设备。三种颜色激光中每种通过多角镜在垂直于次扫描输送方向的方向(即主扫描方向)上移动，使它们对样品进行顺序扫描曝光。每个像素平均曝光时间为7×10-8秒至8×10-8秒。
根据实施例3-1中的工艺步骤，使用样品第5007号进行连续冲洗(运行试验)，直至彩色显影液补充液的体积达到彩色显影剂罐体积的两倍。通过使用如此获得的运行冲洗溶液，通过如实施例3-1中的工艺步骤，冲洗每个感光材料样品。
使用在实施例1-1中使用的相同冲洗溶液。
<生产率的评价>
按照与实施例4-1相同的方式进行生产率评价。
<曝光不匀的评价>
连续输出10片2L-尺寸的均匀灰色样品片，当用X-rite光密度计(配备状态A-R、-G和-B滤光片)测量时，其R密度为1.0、G密度为1.0并且B密度为1.0，并且在其上面进行曝光不匀的评价。此时，使用商购的Frontier 350(由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)分别地使样品第5001号接受曝光和摄影冲洗，从而提供与上述相同的均匀灰色条件，并且采用此时的相片输出作为参考样品。用裸眼观察曝光不匀的程度。具体地说，将认为程度与参考样品相同水平的情况用“○”表示、将认为程度在略低于参考样品的水平的情况用“△”表示，并且将认为程度比参考样品差的情况用“×”表示。
<条纹不匀的评价>
通过使每个未曝光的样品在次扫描辊对之间通过，然后接受上述摄影冲洗，通过连续输出提供一百片2L-尺寸的白色样品片，并且用裸眼检查所得片，评价黄色条纹不匀的发生频率。
根据下面的标准进行评价：
◎：根本未观察到条纹不匀；
○：有一些片上观察到轻微程度的条纹不匀；及
×：观察到大量条纹不匀。
结果表示在表13中。
表13
样品号     次扫描输送速度(mm/sec) 硬辊 生产率 曝光不匀 条纹不匀(黄)
    5001     80   ×     ×   ○   ◎
    5002     80   ×     ×   ○   ◎
    5001     100   ×     ○   ×   ○
    5002     100   ×     ○   ×   ○
    5001     80   ○     ×   ○   ◎
    5002     80   ○     ×   ○   ◎
    5001     100   ○     ○   ○   ×
    5002     100   ○     ○   ○   ○
    5003     100   ○     ○   ○   ○
    5004     100   ○     ○   ○   ○
    5005     100   ○     ○   ○   ○
    5006     100   ○     ○   ○   ○
    5007     100   ○     ○   ○   ◎
(备注)
硬辊：“○”使用硬辊，“×”不使用硬辊
生产率：每单位小时冲洗的相片数量的简化表达。假定将次扫描输送速度设置为实施例5-1中的80mm/sec作为标准，将缩短了每片冲洗时间的情况用“○”表示，而未缩短每片冲洗时间的情况用“×”表示。
曝光不匀：“○”与参考样品相同水平，“×”观察到不匀
条纹不匀：“◎”根本未观察到，“△”轻微观察到，“×”观察到许多不匀条纹
从表13中可见，本发明，优选本发明第七实施方案中的卤化银彩色摄影感光材料和图像形成方法提供了几乎观察不到曝光不匀和条纹不匀的相片，即无缺陷且高质量的相片，即使在增加次扫描输送速度(或者提高生产率时)时。
实施例5-2
(蓝敏层乳剂B-51的制备)
按照与实施例4-2中的蓝敏乳剂B-41中使用的乳剂颗粒相同的方法制备单分散的立方体氯溴化银颗粒。将所得乳剂与硫代硫酸钠、氯金酸、增感染料B-2、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-苯基-5-巯基四唑和1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑溶解混合，接着在60℃下接受化学增感。将如此获得的乳剂称作乳剂BH-511。
除了改变添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的时期外，按照与乳剂BH-511相同的方法制备出等圆直径为0.50μm、相对于颗粒直径分布的变异系数为0.07、氯化银含量为99.8摩尔％且溴化银含量为0.2摩尔％的另一种单分散的立方体乳剂一乳剂BL-511。
以银为基础的1∶1比例混合乳剂BH-511和乳剂BL-511，制备出用于蓝敏层的乳剂B-51。
(蓝敏层乳剂B-52的制备)
除了用S-38代替后熟化时添加的80摩尔％量的增感染料B-2外，按照与乳剂BH-511相同的方法制备乳剂BH-522。
除了用S-38代替后熟化时添加的80摩尔％量的增感染料B-2外，按照与乳剂BL-511相同的方法制备乳剂BL-522。
以银为基础的1∶1比例混合乳剂BH-522和乳剂BL-522，制备出用于蓝敏层的乳剂B-52。
(绿敏层乳剂G-51的制备)
按照与实施例4-2中绿敏层乳剂G-41相同的方法制备绿敏层乳剂G-51。
(红敏层乳剂R-51的制备)
按照与实施例4-2中红敏层乳剂R-41相同的方法制备红敏层乳剂R-51。
(样品第5101号的制备)
除了下述改变外，按照与实施例4-2中的样品4101相同的方法制备样品5101，所述改变为：将第一层中的乳剂改变为乳剂(BH-511和BL-511的5∶5混合物(银的摩尔比))；将第三层中的乳剂改变为乳剂(G-51)；以及将第五层中的乳剂改变为乳剂(R-51)。
除了用B-52代替样品第5101号的蓝敏乳剂层中的卤化银乳剂外，按照与样品第5101号相同的方法制备样品第5102号。
将上述每个样品加工成127mm宽的卷，并且在35℃-55％RH的条件下将所得样品储存14天，接着使其在与实施例5-1中相同的条件下接受曝光试验和输送试验。
根据下面的工艺步骤，使用样品第5102号进行连续冲洗(运行试验)，直至彩色显影液补充液的体积达到彩色显影剂罐体积的两倍。使用如此获得的运行冲洗溶液，通过下面的工艺步骤，冲洗每个感光材料样品。
冲洗步骤    温度      时间     补充液的量*
彩色显影    45.0℃    27sec    35mL
漂白-定影   40.0℃    27sec    30mL
漂洗1       45.0℃    7sec     -
漂洗2    45.0℃    7sec    -
漂洗3**  45.0℃    5sec    -
漂洗4    45.0℃    8sec    121mL
干燥     80℃      24sec
(备注)
*每平方米的要冲洗的感光材料的补充液量。
**在漂洗3中安装由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的漂洗清洁系统RC50D(商品名)，并且从漂洗3中取出漂洗溶液并且使用泵送到反渗透膜组件RC50D。将在该罐中获得的渗透水提供到漂洗4，并且浓缩的水返回漂洗3。控制泵压，使在反渗透膜组件中渗透的水保持在50-300ml/min的量，并且漂洗溶液在控制的温度下一天循环10小时。在从1至4的四罐对流系统中进行漂洗。
使用在实施例4-2中使用的相同冲洗溶液。
结果表示在下面的表14中。
从表14中可见，本发明的卤化银彩色摄影感光材料和图像形成方法提供了几乎观察不到曝光不匀和条纹不匀的相片，即无缺陷高质量的相片，即使是在增加次扫描输送速度时。
表14
样品号     次扫描输送速度(mm/sec) 硬辊 生产率 曝光不匀 条纹不匀(黄)
  5001     80   ×   ×   ○   ◎
  5002     80   ×   ×   ○   ◎
  5001     100   ×   ○   ×   ○
  5002     100   ×   ○   ×   ○
  5001     80   ○   ×   ○   ○
  5002     80   ○   ×   ○   ◎
  5001     100   ○   ○   ○   ×
  5002     100   ○   ○   ○   ○
(备注)
硬辊：“○”使用硬辊，“×”不使用硬辊
生产率：每单位小时冲洗的相片数量的简化表达。假定将次扫描输送速度设置为实施例5-1中的80mm/sec作为标准，将缩短了每片冲洗时间的情况用“○”表示，而未缩短每片冲洗时间的情况用“×”表示。
曝光不匀：“○”与参考样品相同水平，“×”观察到不匀
条纹不匀：“◎”根本未观察到，“△”略微观察到，“×”观察到许多不匀条纹
实施例5-3
通过下面的曝光装置，使实施例5-1中制备的样品接受均匀的灰色曝光，并且按照与实施例5-1相同的方法进行条纹不匀的评价。此时，将光源从实施例5-1中使用的大约470nm的蓝光激光器改变成波长大约440nm的半导体激光器(Nichia Corporation在2001年3月的第48届Applied Physics Related Joint Meeting上的展品)。
也在此情况中，本发明的卤化银彩色摄影感光材料和图像形成方法没有条纹不匀，除此之外它们提供了无缺陷且高质量相片，即使是在增加次扫描输送速度时。
工业应用性
本发明的卤化银彩色摄影感光材料优选用于高速输送冲洗。此外，本发明使用上述材料的彩色图像形成方法优选用于高速输送冲洗。
更具体地说，本发明的在摄影冲洗中以片状形式高速输送卤化银彩色摄影感光材料的彩色图像形成方法可以保证提供具有高质量的彩色图像并且改善了显影剂条纹。此外，本发明的卤化银彩色摄影感光材料优选用于上述方法。
已经结合本发明实施方案说明了本发明，我们的意图是除非具体说明，本发明不受说明书的任何细节限制，而是应该在如附加权利要求书中所提出的精神和范围内广义地解释。
根据35U.S.C.§119(a)，本非临时申请要求如下专利的优先权：申请日为2004年1月30日的日本专利申请2004-023003、申请日为2004年1月30日的日本专利申请2004-023260、申请日为2004年1月30日的日本专利申请2004-024595、申请日为2004年3月24日的日本专利申请2004-087485和申请日为2004年3月24日的日本专利申请2004-087745，这些专利全部内容引入本文作为参考。

Claims (29)

1.一种在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层、以及至少一层对光不敏感的亲水胶体层，
所述方法包括步骤：
对切成片的所述感光材料实施图像式曝光；以及
使该曝光的感光材料片接受摄影冲洗，所述摄影冲洗包括彩色显影过程、漂白定影过程、漂洗过程和干燥过程，同时通过输送辊对输送所述的曝光的感光材料片；
其中，所述摄影冲洗中的片输送速度为40.0mm/sec至100mm/sec；
其中所述漂洗过程使用结构上分成多个具有叶片状部件的室的储罐，所述叶片状部件用来使切成片的所述感光材料在水平方向上通过漂洗溶液；
其中要曝光的所述卤化银彩色摄影感光材料包含选自如下的任意一种组分：
1)至少一种由下面通式(IA)表示的形成染料的成色剂，
2)至少一种由下面通式(I)表示的化合物，以及
3)1.4mg/m2或以上的至少一种由下面通式(II)表示的化合物；
通式(IA)
Figure FSB00000474337600011
其中，在通式(IA)中，R’和R”每个独立地表示取代基，并且Z表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中能够被分裂掉的基团；
通式(I)
其中，在通式(I)中，A表示取代的或未取代的烷基，并且M表示阳离子；以及
通式(II)
Figure FSB00000474337600022
其中，在通式(II)中，M表示阳离子；并且R表示原子量为100或更低的原子，或者总分子量为100或更低的基团。
2.如权利要求1中所述的彩色图像形成方法，
其中要曝光的所述卤化银彩色摄影感光材料包含至少一种由下面通式(M-I)表示的形成染料的成色剂以及所述至少一种由上述通式(IA)表示的形成染料的成色剂；并且
其中分别在18秒钟、18秒钟和26秒钟内结束所述摄影冲洗中的所述彩色显影过程、所述漂白定影过程和所述干燥过程；
通式(M-I)
其中，在通式(M-I)中，R1、R2和R3每个独立地表示氢原子或者取代基；Za和Zb之一表示具有氢原子或者取代基的碳原子，并且另一个表示氮原子；Za或Zb的所述取代基任选地进一步具有取代基；并且X表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物反应时能够被分裂掉的基团。
3.如权利要求2中所述的彩色图像形成方法，
其中所述摄影冲洗中的所述输送速度从45.0mm/sec至95mm/sec。
4.如权利要求2中所述的彩色图像形成方法，
其中所述由通式(M-I)表示的形成染料的成色剂是由下面通式(M-III)表示的形成染料的成色剂；
通式(M-III)
Figure FSB00000474337600041
其中，在通式(M-III)中，R1、R2、R3和R4每个独立地表示氢原子或者取代基；并且X表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物反应时能够被分裂掉的基团。
5.如权利要求2中要求的彩色图像形成方法，
其中所述亲水胶体层是由基本上使用下面的通式(HI)表示的硬化剂硬化的明胶组成的层；
通式(HI)
Xa1-SO2-L-SO2-Xa2
其中，在通式(HI)中，Xa1和Xa2每个独立地表示-CH＝CH2或者-CH2CH2Y；Xa1和Xa2是相同的或者不同的；Y表示能够用亲核基团取代或者通过与碱反应以HY的形式释放的基团；并且L表示二价连接基团，其任选地是取代的。
6.如权利要求1中所述的彩色图像形成方法，
其中要曝光的所述卤化银彩色摄影感光材料在至少一层所述红敏乳剂层中包含至少一种由上述通式(IA)表示的形成染料的成色剂；
其中在所述摄影冲洗中在42.0mm/sec至100mm/sec的速度下输送切成片的所述感光材料。
7.如权利要求6中所述的彩色图像形成方法，
其中使用扫描曝光方法在1×10-3秒钟或者更短的每个像素曝光时间的设置下进行所述图像式曝光。
8.如权利要求6中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银彩色摄影感光材料中银的总涂敷量为0.50g/m2或以下。
9.如权利要求6中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银彩色摄影感光材料在至少一层绿敏卤化银乳剂层中包含至少一种由下面通式(M-II)表示的化合物；
通式(M-II)
其中，在通式(M-II)中，R1、R2、R3和R4每个独立地表示氢原子或者取代基；并且X表示氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物的偶联反应中能够被分裂掉的基团。
10.如权利要求6中所述的彩色图像形成方法，
其中所述漂洗过程中的处理时间从5秒钟至25秒钟并且所述漂洗过程中的处理温度从40℃至50℃。
11.如权利要求1中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银彩色摄影感光材料包含至少一种由上述通式(I)表示的化合物，并且
其中使用洗片机冲洗所述卤化银彩色摄影感光材料，在洗片机中，通过使用两对或更多对输送辊的辊间输送进行所述卤化银彩色摄影感光材料的输送。
12.如权利要求1中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银彩色摄影感光材料包含用量为1.4mg/m2或更高的由上面通式(II)表示的化合物，并且
其中通过使用两对或更多对输送辊的辊间输送进行所述卤化银彩色摄影感光材料的输送。
13.如权利要求11中所述的彩色图像形成方法，
其中使用扫描曝光方法在1×10-4秒钟或者更短的每个像素曝光时间的设置下进行所述图像式曝光。
14.如权利要求11中所述的彩色图像形成方法，
其中在20秒钟或以下的冲洗时间设置下进行所述彩色显影过程。
15.一种在包含载体和摄影成分层的卤化银彩色摄影感光材料中形成彩色图像的方法，所述摄影成分层包括至少一层含有形成黄色染料的成色剂的蓝敏卤化银乳剂层、至少一层含有形成品红色染料的成色剂的绿敏卤化银乳剂层以及至少一层含有形成青色染料的成色剂的红敏卤化银乳剂层，所述方法包括步骤：
使所述感光材料在90mm/sec或以上的次扫描输送速度下接受扫描曝光；及
进行形成彩色的摄影冲洗；所述摄影冲洗包括彩色显影过程、漂白定影过程、漂洗过程和干燥过程；
其中所述漂洗过程使用结构上分成多个具有叶片状部件的室的储罐，所述叶片状部件用来使切成片的所述感光材料在水平方向上通过漂洗溶液；
其中至少一种要曝光的所述卤化银乳剂层包含氯化银含量至少为90摩尔％的卤化银乳剂，并且满足下面的条件a)至e)中的任一种：
a)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.1-4摩尔％的溴化银，并且以层状形式形成含溴化银的相，或者所述乳剂具有在所述乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域；
b)所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.02-1摩尔％的碘化银，并且以层状形式形成含碘化银的相，或者所述乳剂具有在所述乳剂颗粒表面下方20纳米或更小的深度处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域；
c)所述卤化银乳剂进一步具有包含铱作为中心金属并且具有至少两种不同种类配位配体的六配位络合物；
d)所述卤化银乳剂进一步用至少一种由下面通式(SI)表示的染料进行光谱增感；
通式(SI)
Figure FSB00000474337600071
其中，在通式(SI)中，X1和X2每个独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩环或者苯环所需的原子团，其任选地与另一个5员或6员碳环或杂环稠合，或者任选地具有取代基；Y2表示形成苯环或者5员或6员不饱和杂环所需的原子团，其任选地进一步与另一个5员或6员碳环或杂环稠合，或者任选地具有取代基；使Y1和Y2每个与所述碳环或者所述杂环稠合的两个碳原子之间的键是单键或双键；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡离子；并且m1表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数；以及
e)所述卤化银乳剂进一步具有至少一种无机硫或至少一种由下面通式(Z)表示的化合物；
通式(Z)
R41-S-S-R42
其中，在通式(Z)中，R41和R42每个独立地表示脂肪族基团或者芳香基团，或者彼此结合形成环。
16.如权利要求15中所述的彩色图像形成方法，
其中所述载体是反射载体；
其中以小于或等于500微秒的光栅间隔实施所述扫描曝光；和
其中在所述扫描曝光完成后12秒内开始所述彩色显影。
17.如权利要求16中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.1-4摩尔％的溴化银，并且以层状形式形成含溴化银的相。
18.如权利要求16中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.1-4摩尔％的溴化银，并且具有在所述乳剂颗粒表面下方20纳米或更小深度处溴化银含量为0.5-20摩尔％的区域。
19.如权利要求16中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.02-1摩尔％的碘化银，并且以层状形式形成含碘化银的相。
20.如权利要求16中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银乳剂进一步具有含量为0.02-1摩尔％的碘化银，并且具有在所述乳剂颗粒表面下方20纳米或更小深度处碘化银含量为0.3-10摩尔％的区域。
21.如权利要求16中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银乳剂进一步具有包含铱作为中心金属并且具有至少两种不同种类配位配体的六配位络合物。
22.如权利要求21中所述的彩色图像形成方法，
其中包含铱作为中心金属的所述六配位络合物具有卤素配体和有机配体。
23.如权利要求21中所述的彩色图像形成方法，
其中包含铱作为中心金属的所述六配位络合物具有卤素配体和另一种无机配体。
24.如权利要求15中所述的彩色图像形成方法，
其中在水平方向输送期间实施所述扫描曝光，通过包括用于图像曝光的硬辊的输送辊对输送所述卤化银彩色摄影感光材料；并且
其中在所述蓝敏卤化银乳剂层中包含所述卤化银乳剂。
25.如权利要求24中所述的彩色图像形成方法，
其中所述卤化银乳剂用至少一种由上述通式(SI)表示的染料进行光谱增感。
26.如权利要求25中所述的彩色图像形成方法，
其中所述由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SII)或(SIII)表示的染料；
通式(SII)
其中，在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13；R13表示氢原子或烷基；V15和V16每个独立地表示氢原子或单价取代基；X11和X12每个独立地表示氧原子或硫原子；R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V11、V12、V13和V14每个独立地表示氢原子或单价取代基；M11表示抗衡离子；并且m11表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数；
通式(SIII)
其中，在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氢原子或烷基；V25和V26每个独立地表示氢原子或单价取代基；X21和X22每个表示氧原子或硫原子；R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V21、V22、V23和V24每个表示氢原子或单价取代基；M21表示抗衡离子；并且m21表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。
27.如权利要求25中所述的彩色图像形成方法，
其中所述由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SIV)表示的染料；
通式(SIV)
其中，在通式(SIV)中，X31和X32每个表示氧原子或硫原子；R31和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一个是由磺基取代的烷基；V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38每个独立地表示氢原子或单价取代基，其中V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38中两个相邻的取代基任选地彼此结合形成饱和的或不饱和的稠环；M31表示抗衡离子；并且m31表示中和分子中电荷所需的大于或等于0的数。
28.如权利要求24中所述的彩色图像形成方法，
其中要曝光的所述卤化银乳剂包含至少一种无机硫或至少一种由上述通式(Z)表示的化合物。
29.如权利要求24中所述的彩色图像形成方法，
其中所述硬辊是通过向金属轴提供含有树脂珠的聚氨酯涂层而形成的辊。
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