CN100556540C - 食用油脂多元加氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了食用油脂多元加氢的催化剂及其制备方法，催化活性组分是Pt、Pd、Fe和La，催化活性组分以金属盐的形式通过共沉淀法负载在复合载体上最终被还原制得，复合载体为凹凸棒土和硅藻土，每100g复合载体上催化活性组分负载量为0.2～0.8mol；催化活性组分摩尔比为Pt40～59.5%、Pd 30～35%、Fe 10～20%、La 0.5～5%；其中凹凸棒土和硅藻土的质量比为4～5∶1；以食用油脂体积100ml为基准，催化剂用量为0.5～3g。本发明的催化剂及其制备方法，摒弃了易致癌的Ni和易生成反式酸的Cu，该催化剂工艺简单，性能稳定，可重复使用，在人们对饮食健康日益关注的今天具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及食用油脂多元加氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
食用油脂加氢氢化是指在催化剂的作用下，氢与油脂中的不饱和脂肪酸反应而使其双键饱和，以获得可供食用的特殊油制品的过程，其氢化的主要目的是降低食用油脂的不饱和度，提高熔点，增加固体脂肪的含量，提高食用油脂对氧和热的稳定性，改善食用油脂的色泽、香味和口感等。
氢化反应的速度取决于反应温度、压力、催化剂活性等因数。催化剂的功能是改变油脂加氢机理，降低氢化反应活化能，加快氢化反应的速率。催化剂的活性和选择性对食用油脂加氢反应起着至关重要的作用。催化剂载体能提供较大的比表面，有利于溶解在食用油中的氢吸附于其表面，加速氢化反应，因此载体的选择也至关重要。食用油脂氢化不同于普通油脂氢化，该工艺需要考虑油脂氢化产物对人体健康产生的影响。因此，对食用油脂加氢催化剂的研究一直是油脂氢化行业关注的重点。
自1902年Norman以镍为催化剂进行植物油脂氢化的实验取得成功以来，世界油脂氢化工业已有百年历史，目前以金属镍、铜作为主要催化剂。自上世纪80年代以来，出于对健康的要求，人们希望能降低食物中的有害成分，这对人造奶油等食用油脂氢化的生产提出了新的挑战。目前生产中普遍采用的催化剂存在着较大的缺陷：镍系催化剂对人体有致癌性；铜系催化剂在加氢过程中会产生反式酸，而大量食用含高反式酸的食品，将增加冠心病产生的几率，而且Cu是油脂氧化的助氧剂，百万分之一的残留量都将影响到氢化油的稳定性，这将使得Cu作为加氢催化剂的后处理过程比较麻烦。
均相催化剂可以克服镍基催化剂的一些缺点，其优点是活性高，选择性好，用量少，氢化温度和压力较低，催化剂可重复使用。但均相催化剂多为贵金属络合物，如阴离子型铑膦络合物等，不仅制备成本较高，而且反应结束后氢化油与催化剂的分离较困难，需要特殊的分离方法，在大规模工业化生产中受到一定的制约，所以目前油脂氢化研究，依然以镍基催化剂为主，主要从活性组分、载体以及制备工艺等方面进行改性研究。
我国油脂加氢催化剂的研究工作起步较晚。上世纪80年代初，开始从国外引进成套氢化装置，催化剂也主要是依赖进口，国内一些研究单位随之开始进行催化剂性能研究。熊贵志等人开发出利用氢冷等离子体还原常规的Cu-Ni二元催化剂，如获中国专利CNZL：97205577.0等的油脂催化剂CIM系列，大量应用于油脂加工工业，取得了较好的经济效益和社会效益，其催化剂系列主要是针对油脂非选择氢化制取硬化油，不适合油脂的选择性加氢制取食用油脂。刘寿长等人在特定物性参数的SiO2作载体上制备了单元镍油脂氢化催化剂(ZL：03106525.2)，但对于载体要求过于苛刻。廖世军等人开发出以硅胶为载体的Ni-Fe双组分油脂加氢催化剂，但加氢反应时间过长，要6小时，而且以上催化剂都未能离开易致癌的Ni或易生成反式酸的Cu作为活性组分。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种食用油脂多元加氢的催化剂及其制备方法，摒弃了易致癌的Ni和易生成反式酸的Cu，该催化剂工艺简单，性能稳定，可重复使用，在人们对饮食健康日益关注的今天，具有较广阔的应用前景。
本发明的技术解决方案是：催化活性组分是Pt、Pd、Fe和La，催化活性组份是以金属盐的形式通过共沉淀法负载在复合载体上最终被还原而制得，复合载体为凹凸棒土和硅藻土，每100g复合载体上催化活性组分负载量为0.2～0.8mol；催化活性组分摩尔比为Pt 40～59.5％、Pd 30～35％、Fe10～20％、La 0.5～5％；其中凹凸棒土和硅藻土的质量比为4～5∶1；以食用油脂体积100ml为基准，催化剂用量为0.5～3g。
本发明的催化剂的制备方法：首先，按比例取Pt(NO3)2溶液、Pd(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液，混合并水浴加热至80℃，恒温，在搅拌器连续搅拌下，滴加Na2CO3溶液至pH值为8～9，随后加热至95℃，保温陈化1h；其次，冷却后按比例加入复合载体，搅拌10min，离心过滤，多次蒸馏水洗涤，105℃烘干，研磨得中间体；然后，中间体用过量的甲酸反应3h，反应完成后对得到的混合物进行抽滤，105℃烘干，研磨至100目得所述催化剂。
食用油脂多元加氢方法：首先氢化前取一定质量的催化剂放入高压反应釜中，用氮气置换出反应釜中的空气，升温至300℃，恒温，随后切换成氢气，分解还原2h，再用氮气进行保护；然后将一定体积的大豆色拉油加入到高压反应釜内，用氮气进行保护，密封后开启搅拌装置，搅拌速度保持在350～400r/min，温度保持在180～200℃，氮气赶净釜中的空气后切换成氢气，控制压力0.2MPa表压，反应进行2h后结束。
采用哈纳斯(Hanus)的改进方法可以进行碘值的测定，碘值的高低反应油脂的不饱和程度，是评价氢化效果重要的指标之一；熔点与折光指数都可以表征氢化后加氢效果，与碘值测量具有可比性，加氢越多，碘值越低，熔点越高，本发明通过测量更具实用价值的熔点来反映加氢效果，显微熔点测定仪为上海长方光学仪器有限公司生产。
凹凸棒土简称凹土，是一种富镁的硅酸盐，其分子式[Mg5Si9O20](OH)2(OH2)4·4H2O，晶体结构属于2∶1型层链状粘土矿物，因其特殊的结构和性质从而赋予其很高的使用价值。其具有较大的比表面积可以作为良好的催化剂载体。凹凸棒土矿物几乎遍及世界各地，我国江苏、安徽、山东、辽宁等地探明许多凹凸棒土矿点，产量以江苏淮安的盱眙地区居首位，现已探明其储量高达2.72亿吨，远景储量达5亿吨，占中国凹凸棒土储量的70％，占全球凹凸棒土总储量的近50％，为世界优质矿藏。
凹土通常与白云石、方解石、石英、蛋白石等共生，因而直接影响其使用效果和使用范围。采用专利ZL200410014477.1制备的高纯凹凸棒土作为其中一种主要载体。
硅藻是一种生活在海(湖)盆地中的微体硅质生物，属多孔壳单细胞藻类，个体直径仅在显微镜下分辨。硅藻经历自然繁殖过程到最后死亡，有机质消失，骨骼沉入水底可形成硅藻堆积，在适宜的沉积环境和地质条件下，堆积成硅藻土矿床。目前已在吉林、云南、浙江等14个省、自治区发现了硅藻土矿。在已发现的矿床中，以吉林长白山地区、浙江嵊州市规模最大、储量最多，储量均在亿吨以上，位居世界前列。由于硅藻土具有独特的微孔结构，孔隙率高、重量轻，强吸附性等物理性质，因此广泛应用于工农业生产之中。尤其被大量用于作催化剂载体。
硅藻土用浓盐酸浸泡，不断更换酸液至酸液不再变黄，用蒸馏水离心洗涤清洗浸泡过的硅藻土多次至pH值为中性，105℃烘箱中烘干得硅藻土载体。
本发明具有以下优点：①催化剂的活性组分本身很难得到满足食用油脂加氢反应需要的比表面积和合适的孔结构，将催化活性组分负载于载体上后，可以使催化剂得到更大的有效表面和合适的孔结构，同时又可以节省活性组分的用量；②把活性组分负载到合适的载体上，能获得足够的强度，以便在实际生产中应用；③纯活性组分的金属粉末在活化或反应时，随着温度升高，很容易由于相互作用而发生粒子间的融合，反而使活性组分粒径变大，比表面积减少，活性下降，把活性组分负载于载体，还能防止颗粒变大，使组分分布均匀，提高了分散度，也省去了催化剂制备的成型阶段。
具体实施方式：
实施例1：
取100ml浓度为1mol/L的Pt(NO3)2溶液、65ml浓度为1mol/L的Pd(NO3)2溶液、30ml浓度为1mol/L的Fe(NO3)3溶液、5ml浓度为1mol/L的La(NO3)3溶液混合加热至80℃，取1mol/L的Na2CO3溶液，在搅拌器连续搅拌下，不断滴加到金属盐混合溶液中，滴加至pH值为8～9，随后加热至95℃，保温陈化1h；冷却后加入经纯化处理的20g凹凸棒土和5克硅藻土，搅拌10min，离心过滤，蒸馏水洗涤3次，105℃烘干，研磨得中间体；中间体用过量的甲酸反应3h，使其转变为甲酸物，反应完成后对溶液进行抽滤，在105℃烘干后研磨至80～100目得所述催化剂。
取2克制备好的催化剂放入WDF-1型高压反应釜中，用氮气置换出釜中的空气，然后升温至300℃，恒温，随后切换成氢气，分解还原2h，再用氮气进行保护；将100ml初始碘值为129.0大豆色拉油加入到高压反应釜内，并用氮气继续进行保护，密封后开启搅拌装置，搅拌速度保持在350～400r/min，使温度保持在180～200℃，用氮气赶净釜中的空气切换成氢气，控制压力为0.2MPa，反应进行2h后结束，冷却后的油脂为乳白色固态物，有淡淡奶油香味。用显微熔点测定仪测试，熔点为51.2℃，红外光谱检测没有反式酸生成。
实施例2：
交换实施例1中的Pt(NO3)2和Pd(NO3)2体积用量，其余条件不变，用显微熔点测定仪测定氢化后的食用油脂熔点为47.5℃，可见Pd的催化活性略高于Pt，但价格昂贵，引入Pt就是降低催化剂的价格。油脂加氢催化活性随Pd的增多而增加，但Pd含量增加到一定程度后，氢化活性增加趋缓，选择实施例1中的Pt和Pd比例较为恰当。
实施例3：
除了不加Fe(NO3)3溶液，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为45.6℃，Fe的加入可以促进Pd、Pt的有效分散，提高催化活性。
实施例4：
除了不加La(NO3)3溶液，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为46.2℃，稀土La的加入可以强化催化协同作用，虽然加入摩尔量只有2.5％，但催化加氢效果明显。
实施例5：
催化剂载体不加硅藻土，25克全为凹凸棒土，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为49.0℃，硅藻土的加入提高了催化效果。
实施例6：
催化剂载体不加凹凸棒土，25克全为硅藻土，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为42.7℃，硅藻土作载体的催化效果远不如凹凸棒土。结合实施例1和实施例5可知，复合载体的效果优于本发明中的单一载体。
实施例7：
取80ml浓度为1mol/L的Pt(NO3)2溶液、70ml浓度为1mol/L的Pd(NO3)2溶液、40ml浓度为1mol/L的Fe(NO3)3溶液、10ml浓度为1mol/L的La(NO3)3溶液，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为48.3℃。与实施例1相比，降低Pt的量，其余活性组分取最大值，总活性金属摩尔量不变的情况下，催化活性有所降低。
实施例8：
取119ml浓度为1mol/L的Pt(NO3)2溶液、60ml浓度为1mol/L的Pd(NO3)2溶液、20ml浓度为1mol/L的Fe(NO3)3溶液、1ml浓度为1mol/L的La(NO3)3溶液，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为52.5℃。与实施例1相比，增加Pt的量，其余活性组分取最小值，总活性金属摩尔量不变的情况下，催化活性有所提高，可见起主要催化作用的为Pt，但在增加Pt比例后，催化活性提高不大，考虑到价格问题，选用实施例1的比例较为适宜。
实施例9：
取100ml浓度为0.25mol/L的Pt(NO3)2溶液、65ml浓度为0.25mol/L的Pd(NO3)2溶液、30ml浓度为0.25mol/L的Fe(NO3)3溶液、5ml浓度为0.25mol/L的La(NO3)3溶液，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为35.6℃。该实施例的活性金属含量为实施例1的1/4，催化活性大大降低，但获得的氢化油脂在常温下依然是固体。
实施例10：
催化剂的量取3g，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为52.9℃，催化剂量比实施例1多50％，油脂熔点仅提高1.7℃。
实施例11：
催化剂的量取0.5g，其余与实施例1相同，反应结束时，测定氢化后的食用油脂熔点为34.2℃，催化剂量为实施例1的1/4，油脂熔点降低17.0℃，获得的氢化油脂在常温下依然是固体。
Claims (6)
1.食用油脂多元加氢的催化剂，其特征在于：催化活性组分是Pt、Pd、Fe和La，催化活性组分是以金属盐的形式通过共沉淀法负载在复合载体上最终被还原而制得，复合载体为凹凸棒土和硅藻土，每100g复合载体上催化活性组分负载量为0.2～0.8mol；催化活性组分摩尔比为Pt40～59.5％、Pd 30～35％、Fe 10～20％、La 0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的食用油脂多元加氢的催化剂，其特征在于：复合载体为凹凸棒土和硅藻土，其中凹凸棒土和硅藻土的质量比为4～5∶1。
3.根据权利要求1所述的食用油脂多元加氢的催化剂，其特征在于：以食用油脂为基准，催化剂质量用量为0.5～3％。
4.根据权利要求1所述的食用油脂多元加氢的催化剂，其特征在于：食用油脂多元加氢方法是首先氢化前取一定量的催化剂放入高压反应釜中，用氮气置换出釜中的空气，升温至300℃，恒温，随后切换成氢气，分解还原2h，再用氮气进行保护；然后将一定量的大豆色拉油加入到高压反应釜内，用氮气进行保护，密封后开启搅拌装置，搅拌速度保持在350～400r/min，温度保持在180～200℃，用氮气赶净釜中的空气后切换成氢气，控制压力为0.2MPa，反应进行2h后结束。
5.根据权利要求1所述的食用油脂多元加氢的催化剂，其特征在于：硅藻土的纯化处理方法是硅藻土用浓盐酸浸泡，不断更换酸液至酸液不再变黄，用蒸馏水离心洗涤清洗浸泡过的硅藻土多次至pH值为中性，105℃烘箱中烘干即可。
6.根据权利要求1所述的食用油脂多元加氢的催化剂的制备方法，其特征在于：首先，按比例取Pt(NO3)2溶液、Pd(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液，混合并水浴加热至80℃，恒温，在搅拌器连续搅拌下，滴加Na2CO3溶液至pH值为8～9，随后加热至95℃，保温陈化1h；其次，冷却后按比例加入复合载体，搅拌10min，离心过滤，多次蒸馏水洗涤，105℃烘干，研磨得中间体；然后，中间体用过量的甲酸反应3h，反应完成后对得到的混合物进行抽滤，105℃烘干，研磨至80～100目得所述催化剂。
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