CN103497843B - 一种超临界co2添加h2条件下电氢化大豆油脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超临界CO2添加H2条件下电氢化大豆油脂的方法，是一种在超临界CO2条件下，通过添加氢气进行电化学氢化大豆油脂的方法。所述超临界反应装置由质子交换膜固定在反应池中间将反应池分隔成油槽池和溶液池两部分，所述反应池为不锈钢反应釜内衬不导电的电极纸所形成，油槽池中插有阴极电极，溶液池中插有阳极电极；在氢气存在下的超临界体系里，水电解成氢离子，并在超临界体系内通过质子交换膜进入油相池，被催化剂表面活性点吸附，使催化剂表面既有溶解于油中的氢分子又有电解的氢离子，快速形成氢-催化剂-双键的不稳定复合物，油脂双键快速被饱和，油脂中的反式脂肪酸含量低。
Description
技术领域
本发明涉及油脂技术领域，是一种在超临界CO2条件下，通过添加H2进行电化学氢化大豆油脂的方法。
背景技术
大豆油脂是不溶于水的疏水性物质，主要是由多不饱和脂肪酸的甘油三酸酯组成，所谓大豆油脂氢化就是用还原性催化剂，使氢附加到甘油三酯的不饱和脂肪酸双键上的过程，从而改变大豆油脂的各种理化性质，所得到的大豆油脂即为氢化大豆油脂。
大豆油脂氢化后饱和度增加，致使其氧化稳定性提高; 同时，食用大豆油脂氢化后，在色泽、气味、口感上往往得到显著的改善。经氢化的大豆油脂可作为起酥油、人造奶油或代可可脂的原料，具有较高的经济价值。
氢化是油脂改性方法之一，传统的大豆油脂氢化工艺是将油脂、催化剂和氢气均匀的混合，在反应釜内实现氢化的过程，是一个典型的多项催化反应体系，反应进行的缓慢，氢化机理是固-液-气三相体系中，氢气在三相体系中扩散到催化剂表面处，被催化剂活性中心吸附，形成表面吸附态氢，组成油脂的不饱和脂肪酸链遇到吸附态氢，发生氢化反应，从而得到氢化产品。在体系的加成反应过程中，H2供给速度过慢，少量油脂分子被催化剂活化中心吸附，形成吸附态油脂。吸附态油脂与活化态氢相遇，发生加成反应，但是由于溶解氢传质阻力较大，跟进速度较慢，吸附态油脂易发生异构化反应，形成油脂中的反式脂肪酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界CO2添加H2条件下电氢化大豆油脂的方法，以解决现有技术溶解氢传质阻力较大，跟进速度较慢，吸附态油脂易发生异构化反应，形成油脂中的反式脂肪酸的缺陷。本发明的方法基于超临界反应装置实现：
所述超临界反应装置由质子交换膜（1）固定在反应池中间将反应池分隔成油槽池（1-1）和溶液池（1-2）两部分，所述反应池为不锈钢反应釜（3）内衬不导电的电极纸（4）所形成，油槽池（1-1）中插有阴极电极（5），溶液池（1-2）中插有阳极电极（6）。
本方法的步骤如下：步骤一：向油槽池（1-1）中加入一定量的大豆油脂、甲酸钠溶液和十二烷基乙基二甲基溴化铵溶液，三者的体积百分比为6:2:1，向溶液池（1-2）中加入0.05mol/L硫酸溶液，同时向油槽池（1-1）中添加与大豆油脂质量比0.5～1.5%的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；
步骤二：向不锈钢反应釜（3）中注入2～6MPa的CO2气体，进行试漏；
步骤三：用CO2置换不锈钢反应釜（3）中的空气3～5次，其压力小于5MPa；
步骤四：向不锈钢反应釜（3）中充入CO2气体，压力为7.5～11.5MPa，使其在反应温度下处于超临界状态；
步骤五：再向不锈钢反应釜（3）中充入H2，使不锈钢反应釜3内的总压力为12～15MPa；
步骤六：对油槽池（1-1）的阴极电极（5）和溶液池（1-2）的阳极电极（6）通电，电流强度350mA~750mA；
步骤七：采用油浴对不锈钢反应釜（3）进行加热，加热温度为60℃~100℃；
步骤八：在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速为从45 r/min ~85r/min，然后持续搅拌，反应时间为10～50min；
步骤九：反应结束后使不锈钢反应釜（3）冷却至室温，降温时间为1.5～2h，放出气体，打开不锈钢反应釜，取出反应混合液，向其中加入正己烷，超声15min取出，然后通过离心方式分离，移出上清液，清液经微孔过滤膜过滤后氮吹除去正己烷溶剂,收集氢化油脂。
本发明在超临界条件下，用电化学方法的电解水，使水电离成氢离子，并在超临界体系内通过质子交换膜进入油相池，被催化剂表面活性点吸附，使催化剂表面既有溶解于油中的氢分子又有电解的氢离子，快速形成氢-催化剂-双键的不稳定复合物，油脂双键快速被饱和，油脂中的反式脂肪酸含量低。
附图说明
图1是本发明方法所使用的装置的结构示意图，图2是图1的A-A剖视图，图3是质子交换膜的结构示意图，图4是不同电流强度对氢化油脂碘值的影响，图5是不同温度对氢化油脂碘值的影响，图6是不同搅拌速度对氢化油脂碘值的影响，图7是不同时间对氢化油脂碘值的影响。
具体实施方式
具体实施方式一：
超临界反应装置：将质子交换膜固定在两个不锈钢反应池中间，将反应池分隔成不导电的两部分，两个反应池材料是由不锈钢制成，中间法兰用绝缘硅板隔开，绝缘硅板用不锈钢螺栓固定，法兰间不锈钢螺栓用塑料套管套上，防止两个不锈钢反应池本体导电，仅靠质子交换膜联通两个反应池。两不锈钢反应池与不锈钢主釜之间由电极纸隔开如图1。反应釜电极由紫铜制作成锥形并由尼龙套包裹，防止反应釜内高压将电极顶出；绝缘尼龙隔套制成梯形，防止反应釜内高压将尼龙套顶出。
本发明的步骤如下：
步骤一：反应前的处理：在不锈钢高压反应釜中反应池如图1和2所示，分别向一反应池中加入一定量的大豆油脂、甲酸钠溶液样品及十二烷基乙基二甲基溴化铵溶液，向另一反应池中加入0.05mol/L硫酸溶液，同时在反应池中的油槽池中添加0.5～1.5%的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；
步骤二：试漏：向不锈钢高压反应釜中注入2～6MPa的CO2气体，进行试漏；
步骤三：置换气体：用CO2置换不锈钢高压反应釜中的空气3～5次，其压力小于5MPa；
步骤四：充CO2：向不锈钢高压反应釜中充入CO2气体，压力为7.5～11.5MPa，使其在反应温度下处于超临界状态；
步骤五：充H2：再向不锈钢高压反应釜中充入H2，总压力为12～15MPa；
步骤六：对油槽池的铜电极通入阴极，对溶液池的铜电极通入阳极，电流强度可以在400~800mA之间任意选择，电流强度对氢化油脂碘值的影响变化规律如图4所示；
步骤七：加热：采用油浴对不锈钢高压反应釜进行加热，加热温度可以在50～100℃之间任意选择，不同温度对氢化油脂碘值的影响变化规律如图5；
步骤八：进行反应：在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速可以在40～80 r/min之间任意选择，不同搅拌速度对氢化油脂碘值的影响变化规律如图6，反应时间可以在10～50min之间任意选择，不同时间对氢化油脂碘值的影响变化规律如图7；
步骤九：反应结束：反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，降温时间为1.5～2h，放出气体，打开不锈钢高压釜，离心，取出催化剂及反应物。
本发明的关键是在超临界CO2条件下，通过添加氢气并对电解质溶液进行电解，使液体里既有溶解于液体的氢分子又有电解出来的氢离子，由于在超临界CO2条件下传质阻力小，跟进速度快，不易产生异构化，在同条件下得到氢化油脂中反式脂肪酸含量低。
具体实施方式二：本实施方式是实施方式一的最佳实施方式：
选择氢化过程中通入CO2压力为9MPa，通入H2后总压力为13.5MPa，通电电流强度为650mA，加热温度为80℃，搅拌转速为65r/min，反应时间为30min，在此氢化参数条件下，氢化后油脂的碘值为85gI2/100g，反式脂肪酸含量最低为0.81%。
Claims (2)
1.一种超临界CO2添加H2条件下电氢化大豆油脂的方法，其特征在于本方法基于超临界反应装置实现：所述超临界反应装置由质子交换膜(1)固定在反应池中间将反应池分隔成油槽池(1-1)和溶液池(1-2)两部分，所述反应池为不锈钢反应釜(3)内衬不导电的电极纸(4)所形成，油槽池(1-1)中插有阴极电极(5)，溶液池(1-2)中插有阳极电极(6)；
本方法的步骤如下：步骤一：向油槽池(1-1)中加入一定量的大豆油脂、甲酸钠溶液和十二烷基乙基二甲基溴化铵溶液，三者的体积百分比为6:2:1，向溶液池(1-2)中加入0.05mol/L硫酸溶液，同时向油槽池(1-1)中添加与大豆油脂质量比0.5～1.5%的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；
步骤二：向不锈钢反应釜(3)中注入2～6MPa的CO2气体，进行试漏；
步骤三：用CO2置换不锈钢反应釜(3)中的空气3～5次，其压力小于5MPa；
步骤四：向不锈钢反应釜(3)中充入CO2气体，压力为7.5～11.5MPa，使其在反应温度下处于超临界状态；
步骤五：再向不锈钢反应釜(3)中充入H2，使不锈钢反应釜(3)内的总压力为12～15MPa；
步骤六：对油槽池(1-1)的阴极电极(5)和溶液池(1-2)的阳极电极(6)通电，电流强度350mA~750mA；
步骤七：采用油浴对不锈钢反应釜(3)进行加热，加热温度为60℃~100℃；
步骤八：在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速为从45 r/min ~85r/min，然后持续搅拌，反应时间为10～50min；
步骤九：反应结束后使不锈钢反应釜3冷却至室温，降温时间为1.5～2h，放出气体，打开不锈钢反应釜，取出反应混合液，向其中加入正己烷，超声15min取出，然后通过离心方式分离，移出上清液，清液经微孔过滤膜过滤后氮吹除去正己烷溶剂,收集氢化油脂。
2.根据权利要求1所述的一种超临界CO2添加H2条件下电氢化大豆油脂的方法，其特征在于步骤四通入CO2压力为9Mpa；步骤五通入H2后总压力为13.5Mpa；步骤六通电电流强度为650mA，步骤七加热温度为80℃，步骤八搅拌转速为65r/min，反应时间为30min。
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| 媒质水溶液pH值对大豆油电化学氢化反应影响;肖飞燕等;《粮食与油脂》;20081210(第12期);第14-15页第1.1-1.3.3节，第17页第3节 * |
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