CN100554497C - 在真空中形成超硬无定形碳涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种在真空中形成超硬无定形碳涂层的方法，该方法包括如下步骤：将制品放入真空室中，并对该真空室抽真空，用加速的离子处理制品的表面，在被处理过的表面上，涂敷一层与随后层粘合的材料；在石墨阴极起动脉冲电弧放电，并且由沿阴极表面移动的多个阴极斑点产生一种碳等离子体的脉冲流；然后，在制品表面上的预定区域内沉积碳等离子体，以形成超硬无定形碳涂层，通过控制电弧放电脉冲的重复频率，使制品温度保持在200到450K的范围内。根据本发明，碳等离子体的脉冲流具有25-35eV的平均离子能量，和10¹²-10¹³cm^-3的离子浓度，所述的脉冲流的轴相对于制品的预定表面倾斜15-45°角；在涂敷涂层期间，使制品的温度变化Δt保持在50-100K的范围内。

Description

在真空中形成超硬无定形碳涂层的方法

技术领域

本发明涉及在真空中形成超硬耐用涂层的技术，特别是，涉及在真空中形成超硬无定形碳涂层的方法。

发明背景

一种形成应力消除的四面体配位的无定形碳膜的公知的方法包括利用脉冲激光在衬底上沉积石墨靶，从而形成内应力超过6GPa的碳膜，然后，使在500-750℃制造的膜退火，以降低内应力(参见，例如美国专利6,103,305)。

由于被生产的制品高温退火，这导致制造制品的材料的强度受到损失，并且，有时会破坏所制造的制品，因此，所述的方法是不可行的。

最接近的技术是在真空中形成超硬碳涂层的方法，该方法包括的步骤有：在真空室内放置制品，随后该真空室被抽真空；用加速离子处理制品的表面；在被处理过的表面上，涂敷一层与随后层粘合的材料；在石墨阴极起动脉冲电弧放电，由沿阴极表面移动的若干阴极斑点产生一种碳等离子体的脉冲流；在所述制品表面上的预定区域内沉积碳等离子体以形成超硬无定形碳涂层，通过控制电弧放电脉冲的重复频率，使所述制品温度保持在200到450K的范围内(参见，例如RF专利2,114,210)。

所述的方法具有本质的缺陷，该缺陷在于在待形成的碳涂层中，产生高内部压缩应力，并且当该涂层达到预定厚度时，高内部压缩应力引起衬底变形和涂层的分层。

发明概述

本发明的基本目的是提供一种在真空中形成超硬无定形碳涂层的方法；该方法可防止当涂层达到预定厚度时引起衬底变形和涂层分层的高内部压缩应力的产生。

通过在真空中形成超硬无定形碳涂层的方法可实现该目的，该方法包括如下步骤：

将制品放入真空室中，并抽真空，用加速的离子处理制品的表面，在被处理过的表面上涂敷一层与随后层粘合的材料；在石墨阴极起动脉冲电弧放电，由沿阴极表面移动的若干阴极斑点产生一种碳等离子体的脉冲流；然后，在所述制品表面上的预定区域内沉积碳等离子体以形成超硬无定形碳涂层，通过控制电弧放电脉冲的重复频率，使制品温度保持在200到450K的范围内。

其中根据本发明：在形成碳涂层的步骤中，碳等离子体的脉冲流具有25-35eV的平均离子能量，和10¹²-10¹³cm^-3的离子浓度，所述的脉冲流的轴相对于制品的预定表面倾斜15-45°角；

在涂敷涂层的步骤中，使制品的温度变化Δt保持在50-100K的范围内。

通过控制电弧放电脉冲的重复频率，使制品的温度变化Δt有利地得以保持。

通过对制品除热，使该制品温度变化Δt可有效的得以保持。

在涂敷涂层期间，该制品有利地绕轴旋转，该轴从碳等离子体流与涂层成形表面的交叉点伸出，并且垂直于该表面。

通过将碳等离子体源轴定位成与碳涂层形成表面成15-45°的角，可有效的设定碳等离子体流与碳涂层形成表面的倾角。

通过碳等离子体流受磁场作用，可有利地设定碳等离子体流轴，以便确定等离子体流与碳涂层形成表面的倾角。

在涂敷碳涂层期间，使碳等离子体流与碳涂层形成表面的倾角通常在15-45°的范围内变化。

在涂敷碳涂层期间，使碳等离子体流与碳涂层形成表面的倾角通常在15-45°的范围内周期性地变化。

本发明优选实施方案的描述

在真空中形成超硬无定形碳涂层的方法通过如下步骤实现。

制品的表面通过机械处理随后去油进行初步准备，接着将制品放入真空室中的专用装置上，该专用装置用于旋转其中的制品，并且该制品被固定在所述装置上。将该真空室抽真空到1*10^-3pa的压力。用于旋转的该装置也用于制品的除热。

在处理绝缘制品的情况下，加速的离子是加速的气体离子。金属制品的处理需要利用具有钛阴极的电弧等离子体源产生的加速的金属离子进一步处理金属制品的表面。电弧电流的值设定成70-80A，将700-1500V的负电压施加到制品上，以提供等离子体的正电荷离子成分的静电加速。

接着，将负电压降低到50-100V，并且涂敷100-500埃厚的金属亚层。该金属可从由钛，铬，锆，铌，钨组成的一组中选择。

接着，石墨阴极在真空中通过电弧溅射，以便在阴极附近区域内和正负极电极的间隔内产生加速的碳等离子体流，方向为其轴线与碳涂层形成表面成15-45°角。

在溅射期间，该制品绕垂直于涂层形成表面的轴线旋转。为了溅射石墨阴极，利用脉冲真空电弧放电，该脉冲真空电弧放电具有如下参数：电容为2000μF的电容器组的电压为300V；放电持续时间为0.7-1.0ms；放电脉冲重复频率为1-20Hz。沿石墨阴极表面产生和移动的阴极斑点产生碳等离子体，具有预定的放电脉冲持续时间的该碳等离子体的离子具有25-35eV的平均能量且浓度为10¹²-10¹³cm^-3。在制品表面上沉积的碳等离子体形成由朝向不同的团簇组成的均匀无定形结构，其中碳原子具有四面体朝向和金刚石特性的键。碳离子的能量特性和衬底温度对所制备的涂层的性能产生绝对性的影响，更特别的是，影响碳原子间共价键的形成。

通过具有25-35eV的平均能量的碳离子对碳沉积表面的轰击，导致在温度不超过450K的衬底上形成超硬碳涂层，该超硬碳涂层的碳原子间具有金刚石类型的键。

在硬质碳沉积体中的内部压缩应力是该结构的特性，它由形成工艺和不同种类缺陷的演变引起，其中主要缺陷是辐射引起的缺陷。碳离子的平均能量的下限等于碳原子位移的阈能25eV。当所述能量超过35eV时，该超出量引起沉积体中的空穴和空穴复合体的积聚，从而引起‘“膨胀”，即，碳沉积体的体积增加和其中内应力的值增大。

通过控制离子在增长的碳沉积体表面上的入射角，并通过降低沉积体中辐射引起的缺陷数量，涂层内的内部压缩应力值实质上会减小。而且，以15-45°角撞击正在增长的沉积体表面的碳离子将通过弱范德瓦尔斯力去除保留在表面上的原子和原子团，并且导致在该表面上形成金刚石类型的键。

将碳离子流垂直引导至已形成的沉积体会导致形成因辐射引起的缺陷在深度上的非均匀分布。约0.2-0.4nm厚的表面层充满空穴。具有较少迁移能(约0.1eV)的节点间碳原子(inter-node carbon atom)渗入较深，该情况导致增长的沉积体的固化，然而同时导致在已形成的碳沉积体内内部压缩应力的增加。由具有25-35eV平均离子能量的碳等离子体脉冲流、并且其脉冲流轴线相对于碳涂层形成表面呈15-45°倾角形成的碳涂层，允许调节离子能量垂直分量的值，并且降低在深度上因辐射引起的缺陷数量，以及相应地降低涂层内的内部压缩应力的水平。

然而当倾角值小于15°时，由于从表面反射的碳离子数量增加，因此沉积率实质上降低。当碳离子流与涂层形成表面的倾角大于45°时，离子能量的垂直分量值超过切向分量值，这会由于在涂层深度上因辐射引起的缺陷的积聚，使碳沉积体内部压缩应力剧烈增长。

通过控制脉冲重复频率，使涂层涂敷期间制品的温度变化不超过100K，可进一步降低碳涂层中的内应力。当制品衬底的温度升高时，其中在该制品衬底的表面上已形成了涂层，原子间形成石墨性能键的原子比例增大。这样，当制品的温度变化超过100K时，在初始沉积工艺阶段形成的碳沉积体的结构不同于在较高温度形成的涂层结构，该情况将导致沉积体的体积变大，因此，导致其中内部压缩应力的值升高。因此，使制品的温度变化保持在100K的范围内，将使碳涂层的结构均匀，并且提供最小水平的内部压缩应力。

为改进涂层厚度的均匀性，通过使碳等离子体流受磁场作用，来设定碳等离子体流与碳涂层形成表面的倾角。

为了提供具有不同内应力值的碳涂层，在涂敷碳涂层期间，利用磁场使碳等离子体流与碳涂层形成表面的倾角在15-45°的范围内变化。

实例1

将一个样品，例如单晶体NaCl的新解理，固定在适当的装置中，并相对于碳等离子体流成30°角定位。通过在脉冲放电中电弧溅射石墨阴极，涂敷30nm厚的碳膜，采用以下参数：施加在具有2000μF电容的电容器组上的电压是300V；放电脉冲持续时间是0.75ms；放电脉冲重复频率1Hz。在这些条件下，碳离子的平均能是35eV。该样品的初始温度是293K，最终温度是313K。在碳膜的涂敷期间，该样品的温度变化是20K。当碳膜从单晶体NaCl上分离下来后，通过消除电子衍射的方法研究它们，并且测定出3个无定形的晕圈(amorphous halo)。为了对碳原子的原子排列中的近程排序进行详细的结构研究，测量了电子散射强度的角分布，并且建立原子径向分布函数。通过蒙特卡洛方法进行的结构模拟得到3D模式的无定形碳膜结构。确定了该结构具有金刚石结构的四面体特征。

实例2

采用一种20×20×10mm规格的变硬碳钢的磨光样品；将该样品固定在用于排热的专用装置上，并与碳等离子体流成45°角定位在真空室中。将该样品放置在真空室中，并且将该真空室抽真空到10^-3Pa的压力。该样品用钛等离子体的电弧源产生的钛离子处理，其中采用由钛制成的可消耗阴极。通过向所述装置施加1000V的加速负电压，使钛离子静电加速。电弧电流设定成75A。处理的时间是3分钟。接着电势降到70V，并且涂敷50nm厚的钛层。随后，在没有向样品传输电压的情况下，通过石墨阴极的脉冲真空电弧的溅射，涂敷5μm厚的碳涂层，采用如下参数：向具有2000μF电容量的电容器组施加的电压是300V；放电持续时间是0.75ms；放电脉冲重复频率为10Hz。在这些条件下，碳离子的平均能是35eV，在涂敷碳涂层期间，样品的温度是从343K变化100K到443K。

维氏显微硬度是HV7000，施加到压痕仪(indentor)上的负荷是50g。

实例3

将一种硅酮板样品固定在真空室中旋转的水平面上。将该真空室抽真空到10^-3Pa的压力。采用以下放电参数通过加速的氩离子处理该板表面：放电电流为100mA，放电电压为2000V；处理时间为1.5分钟。接着通过电弧脉冲溅射涂敷170nm厚的碳层，采用如下参数：向具有2000μF电容量的电容器组施加的电压是300V；放电脉冲持续时间是1.0ms；放电脉冲重复频率是3Hz。在这些条件下，碳离子的平均能是25eV。碳等离子体束通过磁场向碳沉积体形成表面偏移15°角。

碳沉积体中的内部压缩应力是0.5GPa，该值根据硅酮板变形值确定。所制造的涂层无分层。

实例4

当使用的样品是一定尺寸的99.99纯度的金锭时，其中在该金锭的其中一个面上含有全息铭刻微雕(holographic stamped microrelief)。在水平面内，将所述金锭固定在真空室内的旋转装置上。该真空室被抽真空到10^-3Pa的压力。采用以下放电参数通过加速的氩离子处理该金锭表面：放电电流为100mA，放电电压为2000V；处理时间为30秒。接着通过碳阴极的电弧脉冲溅射涂敷120nm厚的碳层，采用如下参数：向具有2000μF电容量的电容器组施加的电压是300V；放电脉冲持续时间是0.75ms；放电脉冲重复频率为3Hz。在这些条件下，碳离子的平均能是35eV。碳等离子体束通过磁场向碳沉积体形成表面偏移15°角。

标准磨损试验证实全息浮雕抗磨损能力提高了10倍。

工业应用性

本发明适合用于延长切削、刨光、量具、受摩擦的装置部件、精密工程设备的部件的使用寿命；保护微雕，包括全息或衍射微雕以抵抗磨损；在医学上，由于较好的表面性能，可改进移植体的生物相容性；在电子行业，由于表面硬度的增强和摩擦系数的降低，可延长录像头和音频磁头以及硬磁盘的使用寿命；在声学领域，用于改进声膜的性能；作为红外线区域光学成分的涂层，以及作为装饰涂层。

Claims (8)

1.一种在真空中形成超硬无定形碳涂层的方法，包括如下步骤：

将一制品放置在真空室内，并将该真空室抽真空；

用加速离子处理所述制品的表面；

在被处理过的表面上，涂敷一层与随后层粘合的材料；

在石墨阴极起动脉冲电弧放电，由沿阴极表面移动的多个阴极斑点来产生碳等离子体的脉冲流；

使所述碳等离子体沉积在所述制品表面上的预定区域内，以形成超硬无定形碳涂层，通过控制电弧放电脉冲的重复频率，使所述制品温度保持在200到450K的范围内；

其特征在于，

在形成碳涂层的步骤中，碳等离子体的脉冲流具有25-35eV的平均离子能量，和10¹²-10¹³cm^-3的离子浓度，所述碳等离子体流的轴相对于所述制品的预定表面倾斜15-45°角；

在涂敷涂层的步骤中，制品的温度变化Δt保持在50-100K的范围内。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过控制电弧放电脉冲的重复频率，使所述制品的温度变化Δt得以保持。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过排除制品的热量使所述制品的温度变化Δt得以保持。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在涂敷涂层期间，使所述制品绕轴旋转，该轴经过碳等离子体流轴与涂层形成表面的交叉点伸出，并且垂直于所述表面。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将碳等离子体源轴定位成相对于碳涂层形成表面成15-45°的角，设定碳等离子体流与碳涂层形成表面的倾角。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使碳等离子体流受磁场作用，设定碳等离子体流轴，以便预先确定等离子体流与碳涂层形成表面的倾角。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在涂敷碳涂层期间，使碳等离子体流与碳涂层形成表面的倾角在15-45°的范围内变化。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在涂敷碳涂层期间，使碳等离子体流与碳涂层形成表面的倾角在15-45°的范围内周期性地变化。