CN100545192C - 包括聚醚/聚酯的分散树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于固体的分散树脂,其可通过将如下物质的完全或部分反应而获得:A)一种或多种氨基官能团的聚合物,与B)一种或多种通式为(I)/(Ia)的聚酯T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH (I),T1-C(O)-[C(O)-A-O-]y-Z (Ia),和C)一种或多种通式为(II)/(IIa)的聚醚T2-B-Z (II),T-O-B-Z (IIa)。

Description

包括聚醚/聚酯的分散树脂
技术领域
本发明涉及新型的分散树脂、它们的制备方法、及其用于分散固体的用途。
背景技术
为了将固体(例如,填料、染料或颜料)分散在液体介质中,常规方法是使用分散剂以实现固体的有效分散,降低分散所需的机械剪切力,并且同时实现非常高的填充度。这些分散剂有助于破坏聚集,与表面活性材料相同,它们湿润和/或覆盖待分散的颗粒表面,并且稳定所述颗粒以防止不希望的再聚集。
在制备油漆、清漆、印刷油墨、和其它表面盖覆剂时,分散剂有助于固体如填料和颜料的加入,这些固体作为重要的配制组分,是体系的视觉外观和物化性能的基本决定因素。为获得最佳利用首先需要将这些固体均匀地分散在配方中,其次使分散状态(一旦获得)稳定化。
如今使用许多不同的物质作为固体的分散剂。除了非常简单、低分子量的化合物,例如卵磷脂、脂肪酸及其盐,和烷基苯酚乙氧基化物之外,也使用更复杂的高分子量结构作为分散剂。在此尤其是氨基官能团和酰氨基官能团的体系获得广泛应用。
例如US-A-4224212、EP-B-0208041、WO-A-00/24503和WO-A-01/21298描述了基于聚酯改性的聚胺的分散剂。DE-B-19732251描述了聚胺盐及其作为颜料和填料的分散剂的用途。
然而,使用这些产品也带来了许多缺陷:当将它们用于颜料膏中时,经常需要大量的分散添加剂;糊剂中可以实现的颜料淀积的水平不令人满意地低;糊剂的稳定性以及因此粘度的一致性不足;并且不可避免有絮凝和聚集。贮藏之后许多情况下糊剂缺少色彩的一致性,并且缺少与不同粘合剂的相容性。在许多情况下使用已知的分散添加剂也不利地影响表面盖覆剂的防水性或光稳定性,并且还会稳定在制备和加工过程中产生的不希望的泡沫。另外,由于在许多调稀料中分散树脂不具有相容性,因此光泽经常不理想地受到影响。
因此,越来越需要与现有技术的情形相比具有进一步提高的性能的用于固体的分散剂。需要对许多不同固体都具有非常高的稳定化作用的分散剂。
对于更有效的分散剂,例如可以降低价格高的颜料的用量,而不会降低着色强度。
而且,糊剂、油漆、清漆、印刷油墨和包括染料、固体例如填料和/或颜料的其它表面盖覆剂的粘度特性主要由所用的分散剂共同决定。在此的要求尤其是分散剂在液体油漆和清漆中可以获得非常低的粘度,并且保持这种粘度,并优选是牛顿粘度特性。
因此本发明的目的在于提供用于固体的分散剂,它具有改善的分散性能并对包括固体的制品的粘度和流变学具有积极影响。
发明内容
出人意料地,现已发现上述目的通过用于固体的新型分散树脂实现,所述树脂可以通过将如下物质的完全或部分反应获得:
A)一种或多种氨基官能团的聚合物,与
B)一种或多种通式为(I)/(Ia)的聚酯
T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH    (I)
T-C(O)-[C(O)-A-O-]y-Z    (Ia),
C)一种或多种通式为(II)/(IIa)的聚醚
T-C(O)-B-Z    (II)
T-O-B-Z       (IIa),
其中:
T是氢和/或具有1-24个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的芳基、芳烷基、烷基或烯基,
A是至少一种选自直链、支链、环状和芳香烃类的二价基团,
Z是至少一种选自磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、异氰酸酯、环氧化物、特别是磷酸和(甲基)丙烯酸的基团,
B是通式为(III)的基团
-(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-    (III),
a、b和c彼此独立地是0-100的值,
前提是a+b+c≥0,优选是5-35,特别是10-20,前提是a+b+c+d>0,
d≥0,优选是1-5,
l、m和n彼此独立地≥2,优选是2-4,和
x和y彼此独立地≥2。
反应产物可以是酰胺和/或相应盐的形式。其中“Z”部分具有重键,例如可以是由醇开始制备的聚醚和聚酯的情形,其中末端的OH基团用不饱和酸例如(甲基)丙烯酸酯化,通过NH基团在双键上的迈克尔加成成键。
氨基官能团的聚合物的实例是氨基官能团的聚氨基酸例如得自Aldrich Chemical Co.的聚赖氨酸;以商标名Asi 2122从Degussa AG获得的氨基官能团的聚硅氧烷;以商标名
Figure C20061000629700072
Figure C20061000629700073
Figure C20061000629700074
树状聚合物从Aldrich Chemical Co.获得的聚酰胺型胺类;以商标名PAA从Nitto Boseki获得的聚烯丙基胺类和聚(N-烷基)烯丙基胺类;以商标名
Figure C20061000629700075
从BASF AG获得的聚乙烯基胺类;聚亚烷基亚胺类,例如聚乙烯亚胺,其以商标名
Figure C20061000629700076
(Nippon Shokubai Co.,Ltd.)和
Figure C20061000629700081
(BASF AG)获得;和聚丙烯亚胺类,其以商标名从DSMAG获得。氨基官能团的聚合物的其它实例是通过与胺反应性基团交联而构成的前述体系。该交联反应例如经多官能团的异氰酸酯类、羧酸、(甲基)丙烯酸类和环氧化物发生。其它实例是含有二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(Degussa AG)或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(Degussa AG)作为单体的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
本领域技术人员也知道其它可用的氨基官能团的聚合物。
通常所用的氨基官能团的聚合物是分子量为400g/mol-600000g/mol的那些。
基团T的实例是具有1-24个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。具有不高于24个碳原子的未取代或取代的芳基或芳烷基的实例是苯基、苄基、甲苯基或苯乙基。
聚酯基团-[O-A-C(O)]x和-[C(O)-A-O-]y-含有平均大于2个的酯基并且平均分子量Mn为100-5000g/mol。特别优选Mn=200-2000g/mol。
在本发明的一个特别优选的实施方式中,聚酯基团是通过常规方法用起动分子(starter molecule)例如T-CH2-OH或T-COOH和一种或多种选自如下的内酯经开环聚合而获得,例如β-丙醇酸内酯(β-propiolactone)、β-丁内酯、γ-丁内酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基己内酯、2-甲基己内酯、5-羟基十二内酯、12-羟基十二内酯、12-羟基-9-十八碳烯酸(12-hydroxy-9-octadecenoic acid)、12-羟基十八烷酸(12-hydroxyoctadecanoic acid)。
起动分子例如T-COOH以及可以由其制得的脂肪醇T-CH2-OH优选是在本领域为常规已知的一元脂肪酸并且是基于具有6-24个碳原子,特别是具有12-18个碳原子的天然植物或动物油脂,例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、鳕肝油酸(gadoleic acid)、菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、妥尔油脂肪酸,它们可以单独使用或者以其甘油酯、甲基或乙基酯、或游离酸的形式混合使用,或者以在加压裂解过程中获得的技术混合物使用。原则上具有相似链分布的所有脂肪酸都是合适的。
根据需要,通过已知的催化氢化方法将这些脂肪酸或脂肪酸酯的不饱和含量调整至所需的碘价,或者通过将完全氢化的脂肪组分与未氢化的脂肪组分混合而实现。
碘价,作为脂肪酸的平均饱和度的指数,是100g化合物在饱和双键时吸收的碘的量。
不仅这些脂肪酸而且最终的醇也可以通过与烯化氧,特别是环氧乙烷和/或氧化苯乙烯的加成反应来改性。
B的聚醚单元的实例是烯化氧,例如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化十二烯、氧化十四烯、2,3-二甲基环氧乙烷、氧化环戊烯、1,2-环氧戊烷、2-异丙基环氧乙烷、缩水甘油甲酯、缩水甘油异丙酯、表氯醇、3-甲氧基-2,2-二甲基环氧乙烷、8-氧杂二环[5.1.0]-辛烷、2-戊基环氧乙烷、2-甲基-3-苯基环氧乙烷、2,3-环氧基丙基苯、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、四氢呋喃、以及它们的纯对映体对或对映体混合物。
基团Z可以由羧酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐的加成物构成。
本发明的分散树脂中聚酯与聚醚的重量比是50∶1-1∶9,优选40∶1-1∶5,更优选30∶1-1∶1。
本发明的另一主题包括将本发明的分散树脂用于将固体分散在液体介质中的用途,和包括这些分散树脂的分散体,例如颜料膏、表面盖覆剂、印刷墨和/或印刷漆。
用于本发明目的的固体原则上可以是任意的固体有机或固体无机材料。
这些固体的实例是颜料、填料、染料、荧光增白剂、陶瓷材料、磁性材料、纳米分散固体、金属、抗微生物、农业化学品、和在以分散体的形式中使用的药物。
优选的固体是例如在the Colour Index,Third Edition,Volume 3;The Society of Dyers and Colourists(1982)以及后来的修订本中列举的颜料。
颜料的实例是无机颜料,例如碳黑、二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、氧化铁、硫化镉、铬颜料如铬酸盐、钼酸盐、以及铅、锌、钡、钙的混合铬酸盐和硫酸盐、以及它们的混合物。在H.Endriss,Aktuelleanorganische Bunt-Pigmente,Vincentz Verlag,Hanover的书(1997)中给出了无机颜料的其它实例。
有机颜料的实例是选自偶氮、重氮、稠合偶氮、萘酚、金属络合物、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、三苯并[Cd,jk]芘-5,10-二酮(anthanthrone)、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪、喹吖酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯和酞菁颜料的那些。在W.Herbst、K.Hunger的书,Industrial Organic Pigments,VCH,Weinheim(1993)中给出了有机颜料的其它实例。
其它优选固体是填料,例如滑石、高岭土、二氧化硅、重晶石和石灰;陶瓷材料,例如铝氧化物、硅酸盐类、锆氧化物、钛氧化物、硼氮化物、硅氮化物、硼碳化物、混合的硅/铝氮化物、和金属钛酸盐类;磁性材料,例如过渡金属的磁性氧化物,例如铁氧化物、掺杂钴的铁氧化物、和铁酸盐类;金属,例如铁、镍、钴及其合金;和抗微生物剂、农业化学品、和药物,例如杀真菌剂。
用于本发明目的的颜料膏、表面盖覆剂、印刷墨和/或印刷漆可以是任意的广泛的产品。
例如它们可以是包含填料、颜料和/或染料的体系。作为液体介质,它们可以包括有机溶剂和/或水,如在现有技术中已知为起粘合剂的作用。此外还可以将粘合剂组分作为液体介质,例如多元醇。
然而,表面盖覆剂、印刷墨和/或印刷漆不一定含有液相,而且也可以是已知的粉末表面盖覆剂。
表面盖覆剂、印刷墨和/或印刷漆也可以包括典型的现有技术的添加剂,例如湿润剂、流动控制剂或消泡剂等,并且可以通过现有技术的各种方法固化、交联和/或干燥。
用于本发明目的的表面盖覆剂的实例是油漆、清漆、印刷油墨和其它表面盖覆剂,例如含溶剂的和不含溶剂的表面盖覆剂,粉末表面盖覆剂、可紫外线固化的表面盖覆剂、低固体含量、中固体含量和高固体含量的汽车罩面漆、木材清漆、烤漆、2K[2-组分]表面盖覆剂、金属表面盖覆剂和调色组合物。在Bodo Müller,Ulrich Poth,Lackformulierung und Lackrezeptur,Lehrbuch für Ausbildung und Praxis,Vincentz Verlag,Hanover(2003)和P.G.Garrat,
Figure C20061000629700111
VincentzVerlag,Hanover(1996)中给出了表面盖覆剂的其它实例。
用于本发明目的的印刷墨和/或印刷漆的实例是溶剂基印刷油墨、苯胺印刷油墨、凹印油墨、活版印刷油墨或浮凸油墨、胶印油墨、石印油墨、包装印刷用的印刷油墨、筛网印刷油墨、喷墨打印机用油墨、喷墨油墨、和印刷清漆,例如罩印清漆。在E.W.Flick,Printing Inkand Overprint Varnish Formulations-Recent Developments,NoyesPublications,Park Ridge NJ,(1990)和后续版本中给出了印刷墨和/或清漆配方。
本发明的分散树脂可以0.01%-90.0重量%,优选0.5%-35重量%,更优选1%-25重量%的浓度用于颜料膏、表面盖覆剂、印刷墨和/或印刷漆中。如果需要的话,它们可以与现有技术的湿润剂和分散剂混合使用。
附图说明
图1是显示多元醇基碳黑膏剂的粘度图谱的比较,其中inv.DR为本发明的分散树脂。
实施例
下面参照实施例描述本发明。
原料:
氨基官能团的聚合物
所用的氨基官能团的聚合物是具有表3所示摩尔质量的可商购聚乙烯亚胺。所用的其它氨基官能团的聚合物是PEI 1和PEI 2,下面描述其制备。
预交联的聚乙烯亚胺1(PEI 1)的制备:
将6g(2mmol)的1,6-己二醇二丙烯酸酯和70g的聚乙烯亚胺(MW 800g/mol)在70℃下搅拌12小时。
预交联的聚乙烯亚胺2(PEI 2)的制备:
将3g(2mmol)的庚二酸、0.1g的钛酸四丁酯和45g的聚乙烯亚胺(MW 800g/mol)在145℃下搅拌4小时,得到褐色产物。
聚酯
聚酯1的制备:
将500g的ε-己内酯、73g的月桂酸和0.5g钛酸四丁酯在惰性气体(N2)、150℃下搅拌6小时。得到蜡状物质,其酸值为36.0mg KOH/g。因此平均链长为11.7个单体重复单元。
以与制备聚酯1相同的方式,合成表1所列的聚酯,数字表示化合物的摩尔分数。
表1
  聚酯   结构
  1   月桂酸∶ε-己内酯(1∶12)
  2   硬脂酸∶ε-己内酯(1∶5)
  3   癸酸∶ε-己内酯∶δ-戊内酯(1∶12∶4)
  4   癸酸∶ε-己内酯∶δ-戊内酯(1∶8∶4)
  5   油酸∶ε-己内酯(1∶4)
  6   油酸∶ε-己内酯∶羟基十二内酯(1∶10∶2)
  7   月桂醇∶ε-己内酯∶δ-戊内酯(1∶5∶2)
丙烯酸酯改性的聚酯8的制备:
将50g聚酯7和53g丙烯酸正丁酯首次加料加入到50ml甲苯中,并加入300ppm的氢醌单甲基醚和0.5g的对甲苯磺酸。
在加入贫乏空气(lean air)下将该批料搅拌,直到通过蒸馏柱除去产生的理论量的丁醇。除去溶剂和过量的丙烯酸正丁酯,得到黄色的油。
聚醚:
根据DE-C-100 29 648中的详细描述进行下面聚醚的制备。所得的改性聚醚具有结构通式(VI)
[R-O-(SO)e(EO)f(PO)g(BO)h]iP(O)(OH)3-i(VI)
其中:
R=参见表2
SO=-CH2-CH(Ph)-O-,其中Ph=苯基
EO=环氧乙烷
PO=环氧丙烷
BO=环氧丁烷
表2
  聚醚   R   e   f   g   h   i
  I   异壬基   4   4   4   0   1.0
  II   异壬基   1   5   0   0   1.0
  III   异壬基   1   9   0   0   1.0
  IV   丁基   3   0   0   2   2.5
  V   丁基   2   0   4   0   1.0
  VI   丁基   0   9   0   0   0.4
上述单体烯化氧的顺序对最终聚醚结构不构成任何限制,只是一种例证性的排列;这一点可以参考如下事实:无规地和嵌段地使用上述单体都可以构成聚醚。本领域技术人员清楚,通过磷酸化反应已制备改性聚醚(VI),并且该反应随机进行。值i代表聚醚与磷酸酯基的摩尔比。值i可以在0-2.9之间变化。
本发明的分散树脂
实施例1:
将90g的聚酯1和30g得自BASF AG的氨基官能团的聚合物
Figure C20061000629700141
WF(25000g/mol)在加入N2、150℃下搅拌6小时。接着在50℃下搅拌加入13g聚醚I。该批料在50℃下连续反应3小时。这样得到分散树脂1,其为蜡状产物。
实施例2-18:
使用表3所列的原料重复实施例1的过程。
Figure C20061000629700151
非本发明的对比例:
非本发明的对比例C1的制备:
将103g聚醚I和30g得自BASF AG的Lupasol WF在150℃下搅拌6小时,得到蜡状产物,下面称之为对比例C1。
对比例C2是化合物C1与氨基官能团的聚酯Tego
Figure C20061000629700161
681UV的混合物(50重量%∶50重量%)。
根据现有技术,使用的分散剂是如下的分散剂C3-C6:
商购的氨基官能团聚酯:
对比例C3:
Figure C20061000629700162
24000(Lubrizol Corp.)
对比例C4:
Figure C20061000629700163
32000(Lubrizol Corp.)
对比例C5:
Figure C20061000629700164
39000(Lubrizol Corp.)
对比例C6:Tego
Figure C20061000629700165
681UV(Tego Chemie Service GmbH)
性能实例:
试验颜料
从可用固体的多样性,选择以下商购颜料:
Figure C20061000629700166
450(ColumbiaChemicals Co.)和
Figure C20061000629700167
250(Degussa AG)作为碳黑颜料,和
Figure C20061000629700168
Violet P-RL(Clariant International Ltd.)和YellowBAW(Ciba)作为典型的彩色颜料。
试验表面盖覆剂
在用于表面盖覆剂、印刷墨和/或印刷漆的以下配方中比较分散树脂和固体。
表4.紫外线固化的苯胺印刷油墨配方
Figure C20061000629700171
在所有的试验中将颜料量与分散添加剂的量的比例保持恒定,并与颜料种类有关。分散添加剂/颜料之比,在为碳黑颜料的情况下是17.8%(添加剂/颜料),在为有机彩色颜料的情况下是15%(添加剂/颜料)。
表5.白色、可紫外线固化的着色油漆的配方
Figure C20061000629700172
制备:
根据上面的配方将配方组分称重,置于250ml螺旋口玻璃瓶中,并加入玻璃珠(100g玻璃珠/100g研磨料(millbase))。然后将密封的玻璃瓶在Skandex混合器(Skandex;型号:BA-S20)中于620rpm下摇动2小时,期间温度可以升高至50℃。然后使用筛将玻璃珠与分散的印刷油墨分离。
着色的可紫外线固化的苯胺印刷油墨:
为了更有效地评价着色强度,将可紫外线固化的苯胺印刷油墨与白色着色油漆混合。混合比是20∶1(41.67g白色颜料∶1g有机彩色颜料;和35.71g白色颜料∶1g碳黑颜料)。之后在通用摇动器(HausschildEngineering,DAC 150 Dual Asymmetric Centrifuge)中将混合物均质1分钟。
涂覆:
使用涂覆器(24μm)将该着色的可紫外线固化的苯胺印刷油墨用刮刀涂覆到白纸板(Leneta)上。用120W/cm中压汞蒸汽灯(BeltronGmbH,Beltron UV lamp)进行干燥。传送带的速度是8m/min。
测定方法:
为了评价分散剂的性能,将获得的着色强度、粘度和流变学进行绘图。
粘度测定:
通过旋转粘度计测定由此制备的可紫外线固化的苯胺印刷油墨的流变学。选择的测定系统是板/锥系统(Euro Physics,Rheo 200 RC20,45μm,角度1°;25℃测定温度)。
选择以下剪切速度:
10-90s-1,30s
100-1000s-1,40s
1000-1000s-1,30s
1000-100s-1,40s
100-10s-1,30s
90-10s-1,30s
使用在10s-1的低剪切速度下在外凸曲线上测定的粘度值对这些样品彼此进行比较,这是由于在此处观察到最大差异。
比色法:
使用得自X-Rite公司的仪器(型号:X-Rite SP 60)对该白色混合物(24μm膜厚的Leneta板)进行比色。对所有样品测定CIE-Lab系统(CIE=Commission Internationale de I′Eclairage)的L*a*b*值。该CIE-Lab系统可用作定量描述颜色轨迹(color loci)的三维系统。在系统的一个轴上对绿色(负a*值)和红色(正a*值)作图,在与该轴垂直的轴上对蓝色(负b*值)和黄色(正b*值)绘图。值C*由a*和b*经如下构成:C*=(a*2+b*2)0.5,并用于描述紫色轨迹。两个轴在消色点(achromaticpoint)相交。垂直轴(消色轴)相应于亮度,从白色(L=100)到黑色(L=0)。使用CIE-Lab系统通过明确三个坐标不仅可以描述颜色轨迹,而且可以描述颜色间隔。
实施例19-37:
在可紫外线固化的苯胺印刷油墨中用碳黑颜料250如上所述测定分散树脂1-19。结果示于表6并证实本发明的分散树脂比对比化合物的呈现低的L*值。在此希望较低的L*值(亮度值)。在表中报道的值在每种情况下是3次测定的平均值。
表6:含有
Figure C20061000629700202
250颜料在可紫外线固化的苯胺印刷油墨中的比较
  实施例   分散树脂   L<sup>*</sup>
  19   1   50.25
  20   2   50.03
  21   3   50.71
  22   4   50.84
  23   5   50.24
  24   6   50.83
  25   7   50.56
  26   8   50.93
  27   9   50.72
  28   10   50.76
  29   11   50.14
  30   12   50.35
  31   13   50.48
  32   14   50.90
  33   15   50.50
  34   16   50.59
  35   17   50.65
  36   18   51.09
  37   14+18;(50重量%∶50重量%)   51.23
  对比例   C1   52.31
  对比例   C2   51.69
实施例38:
表7:含有450颜料在可紫外线固化的苯胺印刷油墨中的比较
Figure C20061000629700212
表8:含有
Figure C20061000629700213
250颜料在可紫外线固化的苯胺印刷油墨中的比较
在此希望较低的L*(亮度值)和在低剪切载荷下低的粘度。显而易见,本发明所用的分散树脂,相对非本发明的对比例,呈现较低的L*值和给定剪切速率下较低的粘度。
根据本发明所用的分散树脂的积极性能不仅限于黑色颜料,而且可以延伸到本领域典型使用的其它固体。本领域技术人员清楚,黄色颜料和紫色颜料,特别难以分散。因此,下面作为分散树脂的通用性实例,使用黄色颜料
Figure C20061000629700221
Yellow BAW(Ciba)和
Figure C20061000629700222
VioletP-RL(Clariant International Ltd.)。
表9:含有
Figure C20061000629700223
Violet P-RL颜料在可紫外线固化的苯胺印刷油墨中的比较
Figure C20061000629700224
在此希望高C*(紫色值)和在低剪切载荷下较低的粘度。显而易见,本发明所用的分散树脂,与非本发明的对比例相比,呈现低的粘度和较高的C*值。
表10:含有
Figure C20061000629700225
Yellow BAW在可紫外线固化的苯胺印刷油墨中的比较
Figure C20061000629700226
在此希望高b*(黄色值)和在低剪切载荷下低的粘度。显而易见,本发明所用的分散树脂,与现有技术中非本发明的对比例相比,呈现较低的粘度和较高的b*值。
实施例39:
还应将表3的本发明的分散树脂1-18与非本发明的对比例在测定颜料的含粘合剂的分散体中比较它们的生产能力。所述颜料的分散体是根据50g多元醇、25g分散剂(本发明或非本发明)和25g碳黑的混合物。将三种前述组分与100g玻璃珠在250g玻璃容器中于Skandex上混合8小时。
所用的典型多元醇可以从许多厂商获得,例如从Bayer、Dow、BASF和其它公司,并且原则上可以通过平均分子量为1000-8000g/mol和羟基数在15-70的范围内来描述,由此,用相应的固化剂和多元醇/固化剂比,可以调整技术性能(材料的耐化学性、硬度、柔性等)。
接着可以将这种多元醇基颜料膏用于多种领域。这些膏剂并不仅仅限于用于油漆、油墨和表面盖覆剂,而且可用于例如玻璃纤维强化的塑料、注模领域、聚氨酯泡沫和塑料组分。在此所用的多元醇是聚醚多元醇。然而,根据本发明所述的分散树脂/分散剂的使用绝不限于聚醚多元醇;相反,在本专利的一个具体实施方式中也可以是其它类型的聚合物,它们可以与本发明的化合物一起作为分散固体的液体介质使用。作为这些聚合物的其它实例,不仅可以利用聚醚多元醇,而且可以在其它体系中利用聚酯多元醇,或者可以将任意类型的固体如硝基纤维素,作为分散基质。
对碳黑而言,多种产品都是合适的,这里例如可以提及产品570(Cabot)、
Figure C20061000629700232
870或
Figure C20061000629700233
60(Degussa),然而,在本发明的化合物的作用方面,它们绝不构成对这些产品的任何限制,并且本发明的化合物的活性范围(activity window)也仅仅是用碳黑作为实例描述的,但是不仅仅限于该颜料组。
以粘度的形式评价这些膏剂的生产能力,并且这些膏剂,适宜的话,经过流变学测定。
通过Haake Rheostressl旋转粘度计测定流变学,其中选择板/锥系统和测定元件HC 35。在23℃下使用如下程序进行测定:
0.1-10l/s,10s,10个测定点
10-1000l/s,50s,50个测定点
1000-10l/s,50s,50个测定点
10-0.1l/s,10s,10个测定点
通过得自Byk Gardner的Grindometer评价颜料膏的细分配(finedivision)以微米的形式记录。这是DIN EN 21524:1991-09的测定方法。
将低剪切速度范围下粘度低于5000mPas并且其细分配低于12μm的膏剂用于以下涂布体系的着色(参见表11和12)。
表11:白色、双组分聚氨酯油漆
Figure C20061000629700241
为了固化该体系,将150g研磨料与25.5g以N 3390BA(Bayer)的形式的固化组分混合。将3.51g上述含粘合剂的碳黑分散体加入到该混合物中,并记录所得亮度值L*(参见表12)。以150μm用刮涂器涂敷的该体系的固化,是使该体系在室温下经过10分钟闪蒸时间之后,在60℃下经过30分钟的强制干燥实现的。
表12:白色醇酸树脂油漆
Figure C20061000629700252
然后使用制备的碳黑分散体可以将所得白色醇酸树脂油漆着色,并且表13所述的结果是针对25.0g白色油漆和0.5g多元醇基25%碳黑膏剂的混合物的那些。
表13:多元醇基碳黑膏剂(60颜料)的生产能力和着色2K PU油漆的L*
  分散树脂   碳黑膏剂(S/U)   细分配(μm)   亮度值L<sup>*</sup>
  对比例C3   U   n/a   n/a
  对比例C4   U   n/a   n/a
  对比例C5   U   n/a   n/a
  对比例C6   U   n/a   n/a
  1   S   <10μm   56.8
  2   S   <12μm   55.4
  5   S   <10μm   54.2
  6   S   <8μm   54.1
  12   S   <12μm   55.8
  18   S   <10μm   54.7
U=不令人满意
S=令人满意
n/a=不能应用
显然,非本发明的化合物完全不能在多元醇中制备25%碳黑分散体,如标记U(不令人满意)所述。因此该油漆的着色不能应用。另一方面,本发明的分散树脂在以获得大大低于5000mPas的膏剂的方式降低分散粘度方面没有问题,并且相应的细分配图也描述了碳黑的有效分散。因此使用本发明的化合物制得的2K PU体系的极低L*值也是最好的。
表14:用含粘合剂的碳黑膏剂着色醇酸树脂油漆
  分散树脂   亮度值L<sup>*</sup>
  1   59.8
  2   60.7
  5   61.0
  7   59.7
  9   60.3
  15   60.8
  18   61.2
从表12已经清楚,本发明的化合物呈现与非本发明的对比例显著不同的性能,这样仅用本发明的化合物就可以制备低粘度25%碳黑膏剂,结果,当然可以以表13的本发明化合物为基础着色的醇酸油漆仅引证亮度值。
用对比例C5,同样不能在多元醇中制备25%碳黑膏剂,尽管具有19%碳黑的膏剂(根据50g多元醇/15g碳黑/15g分散树脂的混合物)仅可以被接受。
由此得出用于着色这些油漆的最终L*值:
2K PU油漆:L*=60.1
醇酸树脂油漆:L*=70.3
但是更清楚的是仅由本发明的化合物作为分散树脂在制备膏剂(这里显示使用多元醇基碳黑膏剂作为最难分散体系之一使用)和将这些膏剂用于不同疏水油漆体系都提供显著益处。
图1显示了一些本发明实例以25%多元醇基碳黑膏剂的低粘度,其中,inv.DR为本发明的分散树脂。相比,描述了能够制备的为对比例C5的仅19%碳黑膏剂的粘度;该膏剂的粘度已经高得多并且在生产操作时不能控制。
在50[l/s]的剪切速度下这些膏剂的粘度顺序如下:对比例5(最高粘度)、分散树脂2、分散树脂9、分散树脂1(最低粘度)。图1不仅显示了剪切速度增加(0-1000[l/s])时的粘度曲线,而且显示了剪切速度降低(1000-0[l/s])时的粘度曲线(已知为返回取向,能够评价触变性)。因此认为分散树脂9和1不仅在较低粘度水平(具有真正牛顿图谱)而且在几乎完全缺少触变性方面具有特别的意义。

Claims (13)

1.一种分散树脂,其可通过如下物质的完全或部分反应而获得:
A)一种或多种氨基官能团的聚合物,与
B)一种或多种通式为(I)/(Ia)的聚酯
T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH    (I)
T-C(O)-[C(O)-A-O-]y-Z    (Ia),
C)一种或多种通式为(II)/(IIa)的聚醚
T-C(O)-B-Z    (II)
T-O-B-Z       (IIa),
其中:
T是氢和/或具有1-24个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的芳基、芳烷基、烷基或烯基,
A是至少一种选自直链、支链、环状和芳香烃类的二价基团,
Z是至少一种选自磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、异氰酸酯、环氧化物的基团,
B是通式为(III)的基团,
-(C1H21O)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-     (III)
a、b和c彼此独立地是0-100的值,
前提是a+b+c≥0,前提是a+b+c+d>0,
d≥0,
l、m和n彼此独立地≥2,和
x和y彼此独立地≥2。
2.如权利要求1所述的分散树脂,其中所述氨基官能团的聚合物是至少一种选自氨基官能团的聚氨基酸、氨基官能团的聚硅氧烷、聚酰胺型胺类、聚烯丙基胺类和聚(N-烷基)烯丙基胺类、聚乙烯基胺类和聚亚烷基亚胺的化合物。
3.如权利要求1所述的分散树脂,其中所述氨基官能团的聚合物通过一些氨基与一种或多种选自异氰酸酯、羧酸、(甲基)丙烯酸类和环氧化物的多官能团化合物反应而交联。
4.如权利要求1-3中任一项所述的分散树脂,其中所述氨基官能团的聚合物具有400g/mol-600000g/mol的分子量。
5.如权利要求1-3中任一项所述的分散树脂,其中聚酯基团-[O-A-C(O)]x-和-[C(O)-A-O-]y-是通过将一种或多种选自如下的内酯经开环聚合而获得的:β-丙醇酸内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基己内酯、2-甲基己内酯、5-羟基十二内酯和12-羟基十二内酯。
6.如权利要求1-3中任一项所述的分散树脂,其中聚酯基团-[O-A-C(O)]x-和-[C(O)-A-O-]y-具有100-5000g/mol的平均分子量Mn
7.如权利要求1-3中任一项所述的分散树脂,其中B的聚醚单元彼此独立地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化十二烯、氧化十四烯、2,3-二甲基环氧乙烷、氧化环戊烯、1,2-环氧戊烷、2-异丙基环氧乙烷、缩水甘油甲酯、缩水甘油异丙酯、表氯醇、3-甲氧基-2,2-二甲基环氧乙烷、8-氧杂二环[5.1.0]-辛烷、2-戊基环氧乙烷、2-甲基-3-苯基环氧乙烷、2,3-环氧基丙基苯、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、以及它们的纯对映体对或对映体混合物。
8.如权利要求1所述的分散树脂,其中,Z是选自磷酸和(甲基)丙烯酸的基团。
9.如权利要求1所述的分散树脂,其中,a+b+c的和是10-20。
10.如权利要求1所述的分散树脂,其中,l、m和n彼此独立地是2-4。
11.如权利要求1-10中任一项所述的分散树脂的用途,其用作固体的分散剂以制备含有粘合剂或者不含粘合剂的颜料膏、表面盖覆剂。
12.如权利要求1-10中任一项所述的分散树脂的用途,其用作固体的分散剂以制备印刷墨和/或印刷漆。
13.固体在液体介质中的分散体,其包括至少一种如权利要求1-10中任一项所述的分散树脂。
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