CN1005378B - 以取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物为活性成份的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种新的、取代的氮茂基环丙基－氮茂基甲基－甲醇衍生物、它的酸加合盐类及金属盐的络合物。作为植物调节剂和杀菌剂的用途。该种新的化合物的结构式如下（Ⅰ）所示。其中Ａｒ代表任意取代的芳基或任意取代的杂芳基，Ｒ代表氢、烷基、链烯基、链炔基、三烷基甲硅烷基、任意取代的苯烷基或一种酰基，Ｘ代表氢原子或ＣＨ基团，Ｙ代表氢原子或ＣＨ基团。为合成本发明的最终产品所需的、一种新的中间产品，及其制备方法。

Description

以取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物为活性成份的组合物
本发明是有关新的取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物，它的几种制备方法，及作为植物生长调节剂和杀真菌剂的用途。
已经公开了某些二氮杂茂基衍生物具有杀真菌和调节植物生长的性能（见EP-OS（欧洲公布说明书）0，044，605）。例如1，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-2-（2-氯苯基）-丙醇-2，1，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-2-（3-氯苯基）-丙醇-2，1，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-2-（4-氯苯基）-丙醇-2，和1，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-2-苯基-丙醇-2-等化合物能用于防治真菌和调节植物生长。然而这些化合物的作用并非总是完全满意的，特别当使用量少和浓度低时，更为明显。
现已发现新型的取代氮杂茂环丙基-氮杂茂甲基-甲醇衍生物，其化学式为
Figure 85108053_IMG8
（Ⅰ）
其中Ar代表任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基。
R代表氢、烷基、链烯基、链炔基、三烷基甲硅烷基，任选地取代的苯烷基或酰基。
X代表氮原子或CH基。
Y代表氮原子或CH基。
以及化学式（Ⅰ）化合物的酸加成盐和金属盐络合物。
同时，业已发现用下列所述过程可以制得结构式（Ⅰ）的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物和它们的酸加成盐和金属盐络合物。
方法如
a）第一步，以结构式为
（Ⅱ）
的芳基氮杂茂基环丙基酮
（式中Ar和Y的含意如前所述）
同结构式为
（CH3）2 δ+SOδ-CH2 （Ⅲ）
的二甲基·亚甲基硫氧在稀释剂存在下反应。
第二步，得到的芳基-氮杂茂基环丙基环氧乙烷
其结构式为
Figure 85108053_IMG10
（Ⅳ）
（式中Ar和Y的含意如前所述）
它和结构式为 （Ⅴ）
的氮杂茂（式中X的含意如前所述）在稀释剂和碱的存在下进行反应。
或方法如
b）结构式为
（Ⅵ）
的二氮杂茂基酮衍生物
（式中Ar、X、Y的含意如前所述）
同结构式为
（CH3）2 δ+SOδ-CH2 （Ⅲ）
二甲基·亚甲基硫氧，在稀释剂的存在下反应。
或者
c）以结构式为
Figure 85108053_IMG13
（Ⅰa）
的羟基化合物（式中Ar、X、Y的含意如前所述）它们在稀释剂的存在下同碱反应，可得到如下式的醇化物，
Figure 85108053_IMG14
（Ⅰb）
式中Ar、X、Y的含意如前所述，Z代表一个碱性基团。（Ⅰb）化合物与如下化学式的卤化物在稀释剂存在下反应，
R1-Hal （Ⅶ）
（其中R1表示烷基、链烯基、链炔基，三烷基甲硅烷基，任选地取代的苯烷基或酰基，Hal表示卤素）
如果恰当的话，结构式（Ⅰ）的化合物可和酸或金属盐起加成反应。
最后，已发现这类新的化学式（Ⅰ）的取代氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物以及它们的酸加成盐和金属盐铬合物具有有效的植物生长调节和杀真菌性能。
本发明的产品，意外地表现出比结构相似的现有技术的二氮杂茂基衍生物1，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-2-（2-氯苯基）-丙醇-2，1，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-2-（3-氯苯基）-丙醇-2，1.3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-2-（4-氯苯基）-丙醇-2，和1，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-2-苯基-丙醇-2，具有更好的调节植物生长和杀真菌能力。
化学式（Ⅰ）给出了本发明的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物的一般定义。这个式子中，
Ar最好是表示任选地被单基取代的或者是被相同的不同的多基取代的苯基，下面提到的较好的取代基有：卤素，烷基，烷氧基，烷硫基（每一个基团含有1到4个碳原子）;卤代烷基，卤代烷氧基和卤代烷硫基（每一个基团含有1或2个碳原子和1到5个相同的或不同的卤原子，例如氟原子和氯原子）;苯基及苯氧基（其中每一个都可以被含有1或2个碳原子的烷基和/或卤素任选地取代）;而且还可表示萘基，和5-环或6-环的杂芳族结构，它可任选地被单基取代或被相同的或不同的取代基多基取代，所说的杂芳族结构含有氮、氧和/或硫作为杂原子。
较好的取代基是上述提到的苯基取代基;
R代表的最好的是氢，含1到4个碳原子的直链或支链烷基，各自含有2到4个碳原子的直链或支链的链烯基和链炔基，三烷基甲硅烷基（在每个烷基部分含有1到4个碳原子）烷基羰基（在烷基部分含有1～4个碳原子），和苯烷基（其中烷基部分含有1到2个碳子），并且可以任选地被单基取代或被相同的或不同的取代基多基取代，如已在上述Ar中所提及的苯基取代是较好的。
X代表氮或一个CH基
Y代表氮或一个CH基
特别优先选用的化学式（Ⅰ）的化合物是这样一些化合物，其中Ar表示苯基，它可被任选地单基取代到三基取代，特别是单基取代或二基取代，这里指的取代可用相同的取代基或者也可用不同的取代基，所述的取代基如下：氟、氯、甲基、异丙基、叔丁基，甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基，和苯基及苯氧基（其中每一个基团被氟、氯和/或甲基任选地取代）;而且，还可表示萘基、呋喃基、噻嗯基、吡啶基或嘧啶基，其中每一个基团都可以任选地被单取代或被相同的或不同的取代基二取代，就Ar而言，最好的取代基是已经提到过的苯基;
R表示氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，烯丙基，炔丙基，三甲基甲硅烷基，甲羰基，乙羰基，正丙羰基，异丙羰基，正丁羰基，异丁羰基和苄基，该苄基被任选地单取代到三取代，特别是单取代或二取代，可以用相同的或者用不同的取代基，最好的取代基是象在上述Ar中已经提到的那样的苯基取代基。
X表示氮和一个CH基团，
Y表示氮和一个CH基团。
根据本发明的其他最好的化合物是酸和那些化学式（Ⅰ）的取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物的加成产物。其中Ar、R、X、Y的含意和作为最好的这些基团正如上所述。
能用来生成加成物的酸最好的包括氢卤酸，（例如盐酸和氢溴酸，特别是盐酸）和磷酸、硝酸、硫酸、单官能团和双官能团的羧酸和羟基羧酸（如醋酸，马来酸，琥珀酸（丁二酸）富马酸，酒石酸，柠檬酸，水扬酸，山梨酸和乳酸），还有磺酸类，例如对甲苯磺酸和萘-1，5-二磺酸。
根据本发明的其它优先选用的化合物是元素周期表中主族Ⅱ和Ⅳ和副族Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ到Ⅷ的金属的盐类和那些化学式（Ⅰ）的取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物的加成产物，其中Ar，R，X和Y含意和作为最好的这些基团正如上所述。
在本文中，铜、锌、锰、镁、锡、铁和镍的盐是特别优先选用的。这些盐的适宜的阴离子是那些由酸衍生来的，它使植物对这种加合物具有生理上的耐药力。在本文中，尤其优先选用的这类酸是氢卤酸（例如盐酸、氢溴酸）、磷酸、硝酸和硫酸。
下面表中所列的化合物可作为本发明的化合物的具体例子：
表1
（Ⅰa）
Figure 85108053_IMG18
假如用1-（4-氯苯甲酰基）-1-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-环丙烷和二甲基·亚甲基硫氧作为起始物质，用1，2，4-三氮杂茂作为反应物，则根据本发明方法a）的反应过程可用下列反应方程式表示：
Figure 85108053_IMG19
假如用1-（4-氯苯基）-2，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-丙酮-1作为起始物质，用二甲基·亚甲基硫氧作为反应物，根据本发明方法（b）的过程由下列反应方程式表示：
Figure 85108053_IMG20
Figure 85108053_IMG21
假如将1-（4-氯苯基）-1-〔1-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-环丙基〕-2-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-乙醇-1用作起始物质，用氢化钠为碱，碘代甲烷用作反应物，则根据本发明方法（c）的过程，由下列反应方程式表示：
Figure 85108053_IMG22
化学式（Ⅱ）给出了芳基氮杂茂基环丙基酮的通式，它被用作本发明方法（a）的起始物质。
在这化学式中，Ar和Y所代表的较好基团已在有关描述本发明的化学式（Ⅰ）的化合物中阐明了，所说的这些取代基团是优先选用的。
化学式（Ⅱ）表示的芳基氮杂茂基环丙基酮是新的，它可以由下列方法得到：
以化学式为
Figure 85108053_IMG23
（Ⅷ）
的芳基卤丙基酮（其中Ar的含意如前所述，Hal'和Hal″代表卤素，最好的是溴或氯）与化学式为（Ⅴ）的氮杂茂基（其中Y含意如前所述）在稀释剂和碱的存在下起反应。
为了制备结构式（Ⅱ）的酮，所选用的合适的稀释剂是有机溶剂，它们在反应条件下是惰性的。这些优先选用的稀释剂包括醇类，例如乙醇，甲氧基乙醇或丙醇;酮类，例如丙酮和丁酮-2;腈类例如乙腈;酯类，例如醋酸乙酯;醚类，例如二氧杂环己烷;芳香烃类，例如苯和甲苯;和酰胺类，例如二甲基甲酰胺。
对于这个反应所适用的碱，为所有的无机的或有机的碱，它们通常都可使用。而在这些碱中，较好的是碱金属碳酸盐类，例如碳酸钠和碳酸钾;碱金属氢氧化物类，例如氢氧化钠;碱金属醇化物类，例如甲醇钠，甲醇钠，乙醇钠和乙醇钾;碱金属氢化物类，例如氢化钠;和低级叔烷基胺，环烷基胺以及芳烷基胺类，尤其是三乙胺。
在进行这一反应过程中，反应温度可以在相当宽的范围内变化，通常，反应是在0℃到200℃之间进行，较好的是在60℃和150℃之间。
在实现这一反应中，对每一摩尔（mol）的化学式（Ⅷ）的芳基囟代丙基酮，要合适的话，最好使用1到2摩尔（mol）的化学式为（Ⅴ）的氮杂茂和1到2摩尔（mol）的碱。化学式为（Ⅱ）的中间体产物可以用一般常用的方法分离出来。
化学式（Ⅷ）的芳基卤丙基酮是公知的，或者可以用常用的方法以简单的方式进行制备（见DE-OS（西德公布说明书）2，521，104。DE-OS（西德公布说明书）2，320，355和DE-OS（西德公布说明书）2，351，948。
化学式（Ⅱ）的新型的芳基氮杂茂基环丙基酮不仅可以用作本发明方法（a）的起始物质，而且还能组成普遍感兴趣的中间产品。
化学式（Ⅲ）的二甲基·亚甲基硫氧也为人们所熟知（见J.Am.Chem.Soc.，87，1363-1364（1965）〕它在本发明的方法（a）和方法（b）的反应中都需要用作反应物。在上述反应中，它是以新配制的状态来采用的，这种新配制物的制备是用碘化三甲基氧硫鎓和氢化钠或氨基钠，尤其是叔丁醇钾或甲醇钠在稀释剂存在下反应来完成。
作为本发明方法（a）的反应中出现的中间产物，即，化学式（Ⅳ）的芳基-氮杂茂基环丙基-环氧乙烷，到目前为止，还未为人们所熟知，它组成了普遍感兴趣的中间体产物。
化学式（Ⅴ）的氮杂茂在有机化学中属于公知的产品，它在本发明方法（a）的第二步反应中作为起始物质。
化学式（Ⅵ）给出了二-氮杂茂基-酮衍生物的一般定义，该衍生物是本发明方法（b）反应中的起始物质，在这个式子中Ar、X、Y所代表的较好基团已在有关描述本发明化学式（Ⅰ）的化合物中阐明了，所说的这些取代基团是优先选用的。
化学式（Ⅵ）的二-氮杂茂基-酮衍生物是新的。它们是通过化学式为（Ⅸ）的芳基氮杂茂基甲基酮和化学式为（Ⅹ）的羟基甲基氮杂茂在催化剂和稀释剂存在下反应制得，芳基氮杂茂基甲基酮的结构式为：
（Ⅸ）
其中Ar和Y的含意如前所述
羟基甲基氮杂茂的化学式：
Figure 85108053_IMG26
（Ⅹ）
其中X的含意如前所述。
在化学式（Ⅵ）的二-氮杂茂基酮衍生物的制备过程中，可以选作稀释剂的是惰性有机溶剂。这些溶剂中较好的包括醇类，例如甲醇和乙醇;醚类，如四氢呋喃和二氧杂环己烷;芳香烃，例如苯和甲苯;卤化的脂肪族和芳香族烃，例如二氯甲烷，氯仿，氯苯和二氯苯。
此反应过程是在催化剂存在下进行的，所有通用的酸性催化剂，特别是碱性催化剂和它们的缓冲剂混合物都能使用，较好的包括路易氏酸，例如三氟化硼，三氯化硼，四氯化锡或四氯化钛;有机碱，例如吡啶和哌啶，尤其是醋酸哌啶。
在进行这反应过程中，反应温度能在相当宽的范围内变化，通常，反应在20℃和160℃之间进行，更可取的是在实际使用的溶剂的沸点之下进行。
在进行这反应过程中，每摩尔的酮-化学式（Ⅸ），需用1到1.5摩尔的羟甲基氮杂茂-化学式（Ⅹ）和能起催化的量到0.2摩尔（即0.2克分子）的催化剂。
芳基氮杂茂基甲基酮-化学式（Ⅸ）已为人们所熟知（见例如DE-OS（西德公布说明书）2，431，407;2，610，022和2，638，470）。
化学式（Ⅹ）为羟甲基氮杂茂，也同样为人们所了解（见EP0，006，102和Chem.Heterocycl·Comp.，1980 189）。
二-氮杂茂酮衍生物-化学式（Ⅵ），构成有重要性的中间产品;在使用量和浓度合适时，也显示出杀真菌和调节植物生长的性能。
作为本发明的方法（c）的反应起始物质的化学式（Ⅰa）的羟基化合物是本发明的化合物，它借助于强碱转化为化学式（Ⅰb）的醇化物，优先选用的化合物有：氨基化碱金属，例如氨基钠和氨基钾;氢化碱金属，例如氢化钠，季铵氢氧化物和鏻（根）氢氧化物，因此，在化学式（Ⅰb）的醇化物中，Z符号优先表示钠、钾、季铵和鏻。
为了使化学式（Ⅰa）的化合物转化为化学式（Ⅰb）的醇化物，适宜的稀释剂是惰性有机溶剂。醚类例如二氧杂环己烷是优先选用的。
上述的转化反应温度在室温下比较好。
化学式（Ⅶ）给出了作为本发明方法（c）的反应物-卤化物的一般定义，在这化学式中，R1代表的较好基团已在有关描述本发明的化学式（Ⅰ）的化合物时阐明了。所说的取代基R中除表示氢以外含意的其它基团都是优先选用的。Hal以代表氯、溴或碘较好。
化学式（Ⅶ）卤化物在有机化学中是普遍公知的化合物。
作为本发明方法（a）第一步反应中合适的稀释剂是惰性有机溶剂。优先选用的包括醚类，例如四氢呋喃或二氧杂环己烷;脂肪族和芳香族烃，尤其如苯，甲苯或二甲苯;和二甲基亚砜。
在进行本发明方法（a）的第一步反应中，反应温度能在相当宽的范围内变化，通常，反应是在0℃和100℃之间进行，更可取的是10和60℃之间。
在进行本发明方法（b）的第一步反应时，对于每克分子芳基氮杂茂基环丙基酮-化学式（Ⅱ）而言，二甲基·亚甲基硫氧-化学式（Ⅲ）的使用量最好是1到3克分子，而二甲基·亚甲基硫氧是就地在二甲基亚砜和氢化钠中从碘化三甲基氧硫鎓制备得到。可采用一般的通用方法将中间体-化学式（Ⅳ）离析出来。
作为本发明方法（a）的第二步反应中的合适的稀释剂是惰性有机溶剂，较好的溶剂是腈类，尤其如乙腈;芳烃类，例如苯，甲苯和二氯苯;甲酰胺类，尤其如二甲基甲酰胺;六甲基磷酸三酰胺。
本发明方法（a）的第二步反应是在碱存在下进行的，适宜的碱是通常使用的所有的无机和有机碱，优先选用的碱包括碱金属碳酸盐类，例如碳酸钠和碳酸钾;碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠;碱金属醇化物，例如甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠和乙醇钾;碱金属氢化物，例如氢化钠;以及低级叔烷基胺;环烷胺和芳烷基胺，尤其是三乙胺。
在进行本发明方法（a）的第二步反应中，反应温度能在相当宽的范围内变化。通常，反应在0℃和200℃之间进行，更可取的是在60℃和150℃之间。
在进行本发明方法（a）的第二步反应中，对于每1到2克分子的氮杂茂-化学式（Ⅴ）最好用1克分子的化学式（Ⅳ）的环氧乙烷和1到2克分子的碱，可采用一般通用方法将最终产品离析出来。
进行本发明方法（b）的反应条件是和进行本发明方法（a）的第一步的反应条件相一致的。
根据本发明方法（c），在醇化物-化学式（Ⅰb）与卤化物-化学式（Ⅶ）的反应中所需的适宜稀释剂是惰性有机溶剂，较好的溶剂是醚类，例如乙醚或二氧杂环己烷;芳烃，例如苯;在特定情况下也可用氯化烃，例如氯仿，二氯甲烷或四氯化碳，以及六甲基磷酸三酰胺。
根据本发明方法（c）在醇化物-化学式（Ⅰb）和化学式（Ⅶ）的卤化物的反应中，反应温度能在相当宽的范围内变化，通常，反应在0℃和120℃之间进行，较好的是20℃和100℃之间。
在进行本发明方法（c）的反应中，对于每克分子醇化物-化学式（Ⅰb）最好采用1到2克分子的卤化物-化学式（Ⅶ），为了分离出最终产品，将反应混合中的溶剂除去，将水和有机溶剂加到残留物中，分离出有机相，以惯用的方法将产品提纯。
如下所选择的具体做法，可以有利于方法（c）的实现，以化学式（Ⅰa）的羟基化合物作起始物质，在适宜的有机溶剂中，通过与碱金属氢化物或碱金属氨化物反应转化成碱金属醇化物-化学式（Ⅰb）。后者不必分离，可直接同卤化物-化学式（Ⅶ）反应，采用除去碱金属卤化物的方法，在一次操作中就可得到化学式为（Ⅰ）的本发明的化合物。
在方法（c）的更为好一些的具体实施例中，醇化物-化学式（Ⅰb）的制备和用化学式（Ⅶ）的化合物进行烷基化反应，在两相体系中（比如在氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液/甲苯或二氯甲烷体系中）进行是有利的。当加入0.01-1克分子的相转移催化剂例如铵或鏻化合物时，存在于有机相中的卤化物就和醇化物在有机相内或者在相界面发生反应。
以简单的方式即通常生成盐的方法能够得到化学式（Ⅰ）的酸加成盐类化合物，例如，使化学式（Ⅰ）的化合物溶解在合适的惰性溶剂中，并且加入酸，例如盐酸，采用公知的方式，例如过滤就能将产品离析出来，如果适当，可用惰性有机溶剂洗涤来提纯。
化学式（Ⅰ）化合物的金属盐络合物能用简单的惯用的方法得到，例如将金属盐溶解在醇例如在乙醇中，并将溶液加入到化学式（Ⅰ）化合物中，用公知的方法例如用过滤法可将金属盐络合物离析出来，如果适当，可用重结晶来提纯。
本发明的活性化合物可参加植物的新陈代谢，因此可以用作生长调节剂。
由实验记载的植物生长调节剂的作用方式，表明了活性化合物能够对植物发挥多种不同的作用。这类化合物到底发挥怎样的作用，则基本上和使用的当时情况有关，和植物生长到什么阶段，施用到植物上的活性化合物的数量，周围的环境以及使用化合物的方法等因素有关。对待各种不同的情况，以所需要的特定方法使生长调节剂发挥其对作物的影响。
可以使用植物生长调节剂的场合有如下几个方面：抑制植物营养期的生长，这种对生长的抑制作用就草坪而论首先是具有经济价值。如抑制花园、公园、运动场、边缘地带，机场或果园的草坪植物的生长，就可以减少割草次数。对于在管道或者陆路交通线的边缘和附近生长的牧草和木本植物，更广泛地说在那些不需要牧草和木本植物生长过份的地带，抑制其生长无疑是重要的。
使用生长调节剂抑制谷类植物的高度也很重要，由此可以减少甚至完全消除在收割谷物前由于过分猛长而“倒伏”的危险，再则生长调节剂可以使谷类植物的茎得到增强，这也起到抗倒伏的作用，使用生长调节剂既缩短了茎的高度，同时增强了茎的强度，这就能够施以更多的肥料以增加产量，而不致于会产生谷类植物倒伏的危险。
就多种作物而言，对植物抑制其生长，能够实施密植，由此可以提高单位土壤面积的产量。比较矮小的植物有其优点，它可以在种植和收割时更为方便。
抑制植物营养期的生长也可导致产量的增加因为养料吸收更大程度地有助于花和果实的形成而不是耗用于植物的生长部分，因而增加了产量。
植物生长的促进作用，也常常可以用生长调节剂来达到。这对于以收获植物的叶茎的本体部分的应用为主。而促进植物的生长同样也能导致促进生殖器官的发展，因为通过更多的同化作用的形成，而得到更多更大的果实。
不必明显地改变植物的生长而用影响植物的新陈代谢，这在某些情况下是可以达到增产的目的。用生长调节剂改变植物本身的构成从而得到品质更好的农产品，这种可能性是有的，例如增加在甜菜、甘蔗、菠萝和柑桔类水果中的糖含量或者增加在大豆、谷物中的蛋白质含量。使用生长调节剂也可以阻止有效成分的减少。例如在收割前后防止甜菜或甘蔗中糖分的损失，因此使用生长调节剂有效地促进了生产，或者它影响第二代植物成份的流出物，对橡胶树胶乳的流出物刺激作用也可作为一个可提及的实例。
在生长调节剂的影响下能够形成单性结实的果实。生长调节剂还能影响花的生殖发育，使用生长调节剂也可形成花粉的不育性。这对于繁殖和培育杂交种子是非常重要的。
使用生长调节剂可控制植物的分支。一方面它可以促进破坏枝叉生长的优势，这是非常受欢迎的，特别是在花槐植物栽培上也与生长抑制作用有关，因而常采用生长调节剂，另一方面，它也可以抑制侧芽的生长，这也是很有价值的，比如在烟草种植和西柿的栽培上属于此例。
在生长调节剂的影响下，植物的叶片数目能被控制，可以按要求及时落叶，而叶子的脱落在机械收摘棉花作业具有重要意义，另外它还能有利于其他的比如象葡萄那样的作物的精细收摘。有些植物在移植前，植物的蒸腾作用状况可以因植物的叶子脱落而降低。
使用生长调节剂可以控制水果的脱落，一方面可以起防止水果的早熟脱落。然而在另一个方面，为了干扰交替现象，有意使果实脱落或者甚至掉花到某一程度（疏果）。这种交替期可以理解为水果的变异特性，每一年的产量由于内生原因而非常不一样。干扰交替现象可以改善各年产量不均的状况。最后，使用生长调节剂在收获期可以减少脱开水果所需的力，从而提高了机械收获和精细的人力收摘的功能。
使用生长调节剂，在收获期前或收获期后，还可以加速或延缓收获产品的成熟，这一点有特别的优越性，由此能够做到最大程度地适应市场的需求。生长调节剂有时能够使水果颜色改观。另外借助于生长调节剂在某一定时期内可以使农产品集中成熟，这就有可能只经过一次作业完成机械或人工收获产品提供了先决条件，比如在收获烟草，西红柿和咖啡等场合。
使用生长调节剂还能影响种子或幼芽的潜伏期，对这类植物，比如在苗圃中的各菠萝或者花卉植物通常不易在一个时间内同时发生发芽或抽枝和开花，使用生长调节剂能得到改善。借助于生长调节剂延缓芽的生长或种子的发芽，对于那些有霜冻危害的地区，为了避免晚期的霜冻危害，上述的效能是很受欢迎的。最后，为了增强植物的抗霜冻、抗干旱和抗高盐含量土壤的能力，可以应用生长调节剂，这样，原来那些通常不适宜种植作物的地区就会大改观了。
本发明的活性化合物显示出有效的杀微生物作用，这在实际中可以被用来防止不必要的微生物的作用。这些活性化合物适于用作为植物保护剂。
在植物保护中用杀真菌剂来防治根种菌纲、卵菌亚纲、壳菌纲、接合菌亚纲、子囊菌纲、担子菌纲和半子菌纲菌。
在防治病害所需要的浓度下，本发明的活性化合物对植物来说，有很好的耐药性。无论对植物露出地面部分，植物的繁殖母株、种子还是土壤，都可以用它来处理。
本发明的活性化合物可以用作为植物保护剂，在抗谷物病害如抗植物霉病，抗锈病，抗壳针孢属病、抗镰孢霉属病、抗核球壳菌病等方面都具有特有的功能。另外在抗稻米病害方面如抗Pyricularia oryzae、抗黑星菌属（如不同的黑星菌属病害）也是有效的。而且，本发明的物质在离体的作用谱中表明具有宽广的和良好杀真菌作用。
使用适宜的份量，本发明的物质也显示出除草剂的作用。
活性化合物可以转变成通常的各种型式的配方，如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、膏状物、细粒、气雾、非常细微的聚合物胶囊，和涂复种子的涂层组合物，以及超低容量的配方。
所有这些配方是以人们熟知的方法制备的。例如，将活性化合物跟补充剂相混合。补充剂可以是液体溶剂，带有压力的液化汽和/或固体载体，任选地使用诸如乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂一类的表面活性剂。在以水作为补充剂的场合，有机溶剂也可以用作辅助性溶剂。选择液体溶剂时，适用的主要有：芳香族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘类;氯化芳香族化合物或氯化脂肪烃类的比如有氯化苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂肪族烃类的有环己烷或石蜡（如矿物油馏分），醇类（如丁醇或乙二醇类及其醚类和酯类），酮类（如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮），强极性溶剂有比如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜和水。所说的使用液化气补充剂或载体指的是它在常温常压时是气体的，比如气雾推进剂，例如卤化烃类以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。作为合适的固体载体的有〈＆＆〉研磨过的天然矿物，象高岭土、粘泥、滑石粉、石灰石石英、硅镁土、蒙托土或硅藻土，还有研磨的合成物质象高分散硅酸、氧化铝和硅酸盐。合适的呈颗粒状的固体载体例如有：碾碎和分离的天然岩石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石以及合成的无机和有机的粒状粉，有机物料的颗粒如锯末，椰子壳，玉米草泥和烟草梗。作为乳化剂和/或发泡剂，合适的有：例如非离子和阴离子乳化剂，象聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-脂肪醇醚类例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白水解物。作为分散剂合适的例如有：木质素-亚硫酸化的废液和甲基纤维素。
粘接剂比如有羧甲基纤维素和以粉末颗粒或胶乳形式的天然和合成的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯。
可以使用的色料有无机颜料中的氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，有机染料的有茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料。微量营养料有铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐类。
通常在配方中含有0.1%和95%（重量）的活性化合物，比较常用范围是在0.5%和90%之间。
本发明的活性化合物可以跟另外的已知道的活性化合物以混合料形式存在于配方中。所说的已知物可以是杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂，也可以同肥料以及其他种生长调节剂混和搭配。
活性化合物的使用可以以它本身的形态直接使用，也可以由活性化合物出发以制剂形式使用，比如“备用”溶液、可乳化的浓缩物、乳液、泡沫、悬浮液、可润湿性粉末、膏状物、可溶性粉末、粉剂和颗粒。可以用常规方法使用，例如，洒水、喷布、喷雾、撒布、撒粉、泡沫、涂复等。此外，还可以根据超低量方式使用或者将活性化合物制剂或者将活性化合物本身灌注到土壤中去。也可以用它处理植物种子。
本发明的活性化合物用作生长调节剂时，其使用量可在相当大范围内变化。一般每公顷土壤的表面使用0.01-50公斤，最好0.05-10公斤。
本发明的活性化合物用作生长调节剂时，原则上应在一个合适的时间内使用，具体确切的时间取决于气候和植物所处的环境。
当本发明的化合物用作杀真菌剂时，其使用量可以按照使用方法的不同在相当大范围内变化。比如处理植物本体时，活性化合物的浓度一般掌握在1到0.0001%（重量）之间，最好在0.5到0.001%之间。在处理种子时，活性化合物的一般需要量是每公斤种子选用0.001到50克，最好选择0.01到10克量之间。对于处理土壤，则在其需要发挥其作用的地点，活性化合物的浓度在0.00001到0.1%最好在0.0001到0.02%之间（按重量计）选择。
下面就本发明的活性化合物的制备和使用通过一些例子加以说明。
制备举例
例1
Figure 85108053_IMG27
（Ⅰ-1）
过程a）
第一步
（Ⅳ-1）
在10℃的温度条件下，将100毫升干燥的二甲基亚砜滴加到由3.7克氢化钠（80%浓度）和26.1克碘化三甲基氧硫鎓的混合物，并在室温下继续搅拌1小时。接着在50毫升二甲基亚砜中滴加24克1-（4-氯苯甲酰）-1-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-环丙烷。在室温下将反应混合物搅拌2天，然后倒入600毫升的冰水中，再用醋酸乙酯萃取几次。有机相层用水洗涤，再用硫酸钠干燥和真空蒸出。可得到27.2克黄色油状物1-〔1-（4-氯苯基）-环氧乙烷基〕-1-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-环丙烷，此油状物直接进行下一步反应（折光指数n <math><msup><mi></mi><msub><mi>20</mi></msup><mi>D</mi></msub></math> 1.5635）
第二步
Figure 85108053_IMG29
（Ⅰ-1）
在100毫升乙腈中，将18克1-〔1-（4-氯苯基）-环氧乙烷基〕-1-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-环丙烷（看第一步），9.5克碳酸钾和15克1，2，4-三氮杂茂的混合液加热回流8小时。反应混合进行真空蒸脱，取残留物（未蒸出部分）将其移入水和二氯甲烷混合物中，分出有机相，用水洗涤后用硫酸钠干燥，真空蒸脱。将残留物与甲苯一起搅拌，产品经抽吸过滤，然后在300毫升乙醇中重结晶，得到10克（理论量的44%）的1-（4-氯苯基）-1-〔1-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-1-环丙基〕-2-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-乙醇-1其熔点为211℃。
制备起始物质
Figure 85108053_IMG30
（Ⅱ-1）
200毫升丙酮中溶有150克4-氯苯基-1-溴-3-氯丙基酮的溶液，滴加到400毫升丙酮中溶有100克碳酸钾和110克1，2，4-三氮杂茂的沸腾溶液中，然后反应混合物加热搅拌回流8小时。真空蒸脱后，将残留物置于500毫升水中搅拌，沉淀物进行抽滤，滤饼用水洗几次、干燥。
得到104克（理论量的82%）的1-（4-氯苯甲酰基）-1-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-环丙烷，其熔点为78℃。
（过程B）
（Ⅰ-1）
将在75毫升二甲基亚砜溶有15.1克1-（4-氯苯基）-2，3-二-（1，2，4）-三氮杂茂-1-基）-丙酮-1的溶液滴加到在60毫升二甲基亚砜含有24.2克碘化三甲基氧硫鎓和12.3克叔丁酸钾的溶液中。反应混合物在室温下搅拌18小时。然后将其真空蒸脱。将残留物溶于二氯甲烷中，溶液用水洗，再用硫酸钠干燥并蒸脱。残留物用色谱法精制（硅胶/二氯甲烷）。油层用乙醚在搅拌下结晶。
得到6.3克（理论量的38.2%）的1-（4-氯苯基）-1-〔1-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-1-环丙基〕-2-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-乙醇-1，其熔点为208℃。
制备起始物质
Figure 85108053_IMG32
（Ⅵ-1）
44.3克4-氯苯基-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基酮，19.6克1-羟甲基-1，2，4-三氮杂茂，300毫升甲苯，6克乙酸和2毫升哌啶的混合物在一水分离器下加热反应，反应直到分水过程完成，将反应液冷却，抽滤出生成的结晶沉淀物，再用二异丙醚洗涤，得到47克（理论量的76%）的1-（4-氯苯基）-2，3-二-（1，2，4-三氮杂茂-1-基）-丙酮-1，其熔点为240℃。
下面表中所列化学式（Ⅰ）的物质可按本发明的方法用类似的方式来制备。
表2
Figure 85108053_IMG33
（Ⅰ）
在下面表中列出化学式（Ⅱ）的前体，它可由类似于例1以及按例1所述过程条件下制得。
表3
Figure 85108053_IMG35
在下面表中列出化学式（Ⅳ）的中间产物，它可由类似于例1以及所述的过程条件制得。
表4
Figure 85108053_IMG36
在下面表中列出化学式为（Ⅵ）的前体，它可由类似于例1以及所述的过程条件制得。
表5
Figure 85108053_IMG37
使用举例
下面列出了四种化合物，用来作为下述的使用例子中的比较物质：
Figure 85108053_IMG38
（发表于EP-OS（欧洲公布说明书0，044，605）
例A
稻米生长的抑制作用
溶剂：30重量份二甲基甲酰胺。
乳化剂：1重量份聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
为制备合适的活性化合物制剂，1重量份活性化合物和上述剂量的溶剂和乳化剂相混合，将混合物和水配制成所需要的浓度。
水稻在一温室中栽培，在一含有蛭石的盆中，直到第一片叶长到1-2厘米尺寸，在此阶段将盆放置在活性化合物溶液中，溶液面高度为盆高的一半，生长到第三片叶后，测定水稻幼苗的高度，以测得高度和对照植物的高度的比值用百分数表示。100%表示它跟对照植物的生长相同，数值低于100%表示生长受到了抑制，而数值高于100%表示生长受到了促进。
这试验中，本发明的活性化合物（Ⅰ-1）（Ⅰ-2）（Ⅰ-5）和（Ⅰ-7）显示出强的抑制生长作用。
例B
棉花生长的抑制作用
溶剂：30重量份二甲基甲酰胺。
乳化剂：1重量份聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
为制备合适的活性化合物制剂，1重量份活性化合物和所述的溶剂量和乳化剂量相混合，将混合物跟水配置成所需要的浓度。在暖房中培植棉花;直到第五片次生叶完全展开，到这时，用活性化合物制剂喷洒植物到全部润湿的程度，三周后，测幼苗的生长增加量，计算三周以来幼苗生长抑制量跟对照幼苗生长增量的百分比值，100%的抑制生长意味着生长早已停止而0%表示生长跟对照植物一致。
在这试验中本发明的活性化合物（Ⅰ-1）（Ⅰ-2）和（Ⅰ-7）显示出比作为现有技术的化合物（A）更加有效的抑制生长作用。
例C
大豆生长的抑制作用
溶剂：30重量份二甲基甲酰胺。
乳化剂：1重量份聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯
为制备合适的活性化合物制剂，1重量份活性化合物跟上述量的溶剂和乳化剂相混合，将混合物跟水配制成所需要的浓度。
在暖房中培植大豆幼苗直到第一片次生叶完全展开，到这时，用活性化合物的制剂喷洒大豆幼苗，直到全部润湿，3周后，对所有幼苗进行测定其生长增加量，计算幼苗的生长抑制量与对照的幼苗的生长增量的百分比值。
100%的生长抑制作用意味着生长已经停止，而0%表示跟对照幼苗的生长一致。
这试验中，本发明的活性化合物（Ⅰ-1）（Ⅰ-2）（Ⅰ-7）（Ⅰ-5）（Ⅰ-6）显示出比为现有技术的化合物（D）更为有效力的抑制生长作用。
例D
大麦生长的抑制作用
溶剂：30重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份的聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯
为制备合适的活性化合物制剂，1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，将混合物跟水配制成需要的浓度。
在暖房中培植大麦幼苗，到2-叶阶段，到这时，将活性化合物的制剂喷到幼苗上，使之全部湿润。三周后，对所有幼苗进行测定，测定其生长增长量，计算被试验幼苗的抑制量跟对照幼苗的增量的百分比值。
100%的抑制生长意味着当喷洒后生长就停止了。而0%则表示生长跟对照幼苗一样。
这试验中，本发明的活性化合物（Ⅰ-2）（Ⅰ-7）（Ⅰ-5）和（Ⅰ-6）显示出比作为现有技术的化合物（A），（B），（C）和（D）更为有效力的抑制生长作用。
例E
在大豆植物生长中，对固定CO2起刺激作用
溶剂：30重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
为制备合适的活性化合物制剂，1重量份活性化合物跟上述数量的溶剂和乳化剂混合，混合物跟水配制成所需的浓度。
在暖房中培植大豆幼苗，到第一片次生叶完全展开，到这时，用活性化合物制剂喷洒幼苗到完全润湿的程度。接着的实验内容是以常规方法测定CO2的固定情况，测得的数据跟未用活性化合物处理的对照幼苗进行比较。
品质因数具有下列的含意;
-表示抑制了固定CO2作用。
+表示对固定CO2作用具有稍低的刺激作用。
++表示对固定CO2作用具有有效的刺激作用。
+++表示对固定CO2作用具有非常有效的刺激作用。
这个试验中，本发明的活性化合物（Ⅰ-5），显示出固定CO2作用的刺激作用而作为现有技术的化合物（B）和（C）却导致了对CO2固定作用的抑制。
例F
黑星菌属试验（苹果）/保护
溶剂：4.7重量份丙酮
乳化剂：0.3重量份烷基芳基聚乙二醇醚。
为制备合适的活性化合物制剂，1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，将混合物用水稀释到所需要的浓度。
为试验植保效果，用活性化合物试剂液喷洒幼树，直到全部湿润，喷涂层干燥后，用能引起苹果树斑点病的生物体（相当于黑星菌属）的分生孢子悬浮液注射幼树，并在温度为20℃，相对湿度为100%的保温室内保存一天。
然后将幼树放置于温度为20℃，相对湿度为70%左右的暖房中，注射后12天，进行评价。
这个试验中，按本发明的活性化合物（Ⅰ-1）（Ⅰ-5）和（Ⅰ-7）显示出比公知的比较物质（C）更好的植物保护作用。
例G
核球壳菌属试验（大麦）/保护
溶剂：100重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：0.25重量份烷芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂，1重量份活性化合物与上述数量的溶剂和乳化剂混合，将混合液用水稀释到所需浓度。
为试验植保效能，用活性化合物的配制液对幼苗进行喷洒到全部湿润，在喷涂层干燥后，用核球壳菌属的微山孢子悬浮液喷洒幼苗，然后将幼苗在一培育室内（温度20℃，相对湿度100%）保存48小时。
幼苗放于温度20℃左右，相对湿度约80%的暖房中。
在处理后7天，进行评价。
这试验中，本发明的化合物（Ⅰ-1）和（Ⅰ-2）显示出比公知的比较物质（B）更好的植物保护作用。

Claims (38)

1、一种调节植物生长和杀真菌的组合物，该组合物含有0.5%至90%（重量）作为活性组份而由化学式（Ⅰ）表示的取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物或由化学式（Ⅰ）表示的这种取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物的酸加成盐或金属盐络合物，
（Ⅰ）
式中：
Ar表示任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基，
R表示氢，
X表示一个氮原子或CH基，
Y表示一个氮原子或CH基，
该活性组份与一种固体或液化的气体稀释剂或载体相混合或与含有一种表面活性剂的液体稀释剂或载体相混合。
2、权利要求1的组合物的制备方法，包括将化学式（Ⅰ）的化合物或其酸加成盐或金属盐络合物与补充剂相混合，即与液体溶剂、及任选地应用的表面活性剂如乳化剂相混合。
3、根据权利要求2的组合物的制备方法，其中的活性成份-由以下化学式（Ⅰ）表示的取代的氮杂茂基环丙基-氮杂茂基甲基-甲醇衍生物及其酸加成盐和金属盐络合物，
Figure 85108053_IMG3
（Ⅰ）
式中：
Ar表示任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基
R表示氢，
X表示一个氮原子或一个CH基，
Y表示一个氮原子或一个CH基，
的制备方法其特征在于：
（a）第一步，使如下所示的化学式（Ⅱ）一芳基氮杂茂基环丙基酮
Figure 85108053_IMG4
（Ⅱ）
（式中Ar和Y的含意如前）
在选自醚类、脂肪族和芳香族烃类和二甲基亚砜的一种稀释剂存在下和温度为0℃至100℃之间与如下所示的化学式（Ⅲ）-二甲基·亚甲基硫氧反应。
（CH3）2 δ+SOδ-CH2 （Ⅲ）
得到如下所示的化学式（Ⅳ）-芳基-氮杂茂基环丙基-环氧乙烷
Figure 85108053_IMG5
（Ⅳ）
（式中Ar和Y的含意如前）
第二步，使此生成物在选自腈类、芳香烃类、甲酰胺类和六甲基磷酸三酰胺的一种稀释剂存在下，并在选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、低级叔烷基胺类、环烷基胺类和芳烷基胺类的一种碱存在下，在温度为0℃至200℃之间与化学式（Ⅴ）-氮杂茂类化合物发生反应。
（Ⅴ）
（式中X的含意如前）
或者
（b）使如下所示的化学式（Ⅵ）-双氮杂茂-酮衍生物
（Ⅵ）
（式中Ar、X和Y的含意如前）
在选自醚类、脂肪烃和芳香烃类和二甲基亚砜的一种稀释剂存在下，在温度为0℃至100℃之间和化学式（Ⅲ）-二甲基·亚甲基硫氧反应，
（CH3）2·SOδ-CH2 （Ⅲ）
如果适当的话，所得到的以化学式（Ⅰ）表示的化合物可以和酸或金属盐进行加成反应。
4、根据权利要求2的组合物制备方法，其中所述的液体溶剂是选自、酮类、强极性溶剂的液体溶剂。
5、根据权利要求2的组合物制备方法，其中所述的乳化剂是选自醚类和脂肪酸酯类的乳化剂。
6、权利要求1的组合物作为植物生长调节剂和杀真菌剂的用途。
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