CN100524837C - 电解质组合物以及使用该电解质组合物的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解质组合物和一种使用了该电解质组合物的太阳能电池。该电解质组合物含有:具有孤对电子的电子供体化合物“A”;碘盐;和碘(I2)。根据本发明的电解质组合物增加了多孔膜中的电子,以改善电荷集积容量并提高了开路电压,由此制造出高效染料敏化太阳能电池。
Description
本申请要求韩国知识产权局申请号为No.10-2004-0048658、申请日为2004年6月26的韩国专利申请的优先权,其全文并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种电解质组合物和一种使用该电解质组合物的太阳能电池,更具体而言,本发明涉及一种采用电化学原理的染料敏化(dye sensitised)太阳能电池。
背景技术
染料敏化太阳能电池是一种使用氧化物半导体电极的电化学太阳能电池。该氧化物半导体电极由光敏染料分子和二氧化钛构成,所述光敏染料分子用于吸收可见光线以产生电子空穴对,所述二氧化钛用于传输所产生的电子。
常规的硅太阳能电池同时进行吸收太阳能的过程以及利用硅半导体内电子空穴对的分离而产生电动势的过程。与此相比,染料敏化太阳能电池分别进行吸收太阳能的过程和电荷传输过程。在对该染料敏化太阳能电池的一种详细描述中,染料用来吸收太阳能,而半导体用来传输电荷。
染料敏化太阳能电池具有生产成本低以及环保和便于制造的优点,但是,由于它的能量转化效率低,因此在实际应用中具有一定的局限性。
在太阳能电池中,能量转化效率,即:光电转变效率,与通过吸收太阳光而产生的电子量成比例。为了提高光电转变效率,也可以增加所吸收的太阳光的量或者增加所吸收染料的量,由此增加产生的电子的量或者由此防止产生的激发电子因电子空穴复合而湮灭。
为了增加每单元面积所吸收染料的量,开发了一种制造具有纳米级晶粒的半导体氧化物的方法。为了增加太阳光的吸收,开发了一种增加铂电极的反射率或者混合具有数微米尺寸的半导体氧化物的方法,所述半导体氧化物散射光。
韩国公开的专利No.10-2003-0065957披露了一种染料敏化的太阳能电池,其具有包含聚偏二氟乙烯的凝胶型聚合物电解质。在韩国公开的专利No.10-2003-0065957中,降低了电解质溶剂的挥发性,由此增加了光电转变效率。然而,这种方法在改善太阳能电池的光电转化率方面存在局限性。因此,非常需要一项新型的技术研究以改善光电转化率。通过改变电解质的性能以增加氧化还原电子量的研究已然是没有意义的。该研究是用于改善太阳能电池开路电压(VOC)的特性的非常重要的技术需求。
发明内容
本发明提供了一种电解质组合物以及一种使用该电解质组合物的太阳能电池,其中,加入了一种新的化合物以改善开路电压,所述化合物具有提高染料敏化太阳能电池效率的作用。
根据本发明的一个方面,提供了一种太阳能电池的电解质组合物,该组合物包括:一种具有孤对电子的电子供体化合物“A”;碘盐;和碘(I2)。
化合物“A”的量基于每100重量份碘(I2)可以为30至1,000重量份。
化合物“A”选自具有1-20个碳原子数的脂族胺、具有1-20个碳原子数的芳基胺、以及具有1-20个碳原子数的杂环胺。化合物“A”可以选自具有1-20个碳原子数的杂环胺。
化合物“A”可以选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑、4-叔丁基吡啶、2-氨基-嘧啶、及其衍生物。
化合物“A”可以选自具有1-20个碳原子数的脂肪族硫化合物、具有1-20个碳原子数的芳基硫化合物、以及具有1-20个碳原子数的杂环硫化合物。
化合物“A”可以选自甲硫醚(dimethyl sulfide)、甲基苯基硫醚、噻吩及其衍生物。
化合物“A”可以选自具有1-20个碳原子数的脂肪族磷化合物、具有1-20个碳原子数的芳基磷化合物、以及具有1-20个碳原子数的杂环磷化合物。
碘盐可以选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化铜、碘化硅、碘化锰、碘化钡、碘化钼、碘化钙、碘化铁、碘化铯、碘化锌、碘化汞、碘化铵、碘代甲烷、二碘甲烷、碘代乙烷、碘化乙烯、异丙基碘、异丁基碘、苄基碘、苯甲酰碘、烯丙基碘、和咪唑鎓碘化物。
组合物可以进一步含有有机溶剂,该有机溶剂是一种或多种选自乙腈(AN)、乙二醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醇、乙醚、二噁烷、四氢丁烷(tetrahydrobutane)、四氢呋喃、正丁基醚、丙基醚、异丙基醚、丙酮、甲乙酮、甲丁酮、甲基异丁基酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、和3-甲氧基丙腈(MP)的溶剂,该有机溶剂的量占组合物总量的10-90wt%。
根据本发明的另一方面,提供了一种太阳能电池,其包括:彼此相对的第一和第二电极;插入该第一和第二电极之间并且含有吸收的染料的多孔膜;以及插入该第一和第二电极之间并且具有电子供体化合物“A”、碘盐和碘(I2)的一种电解质组合物,所述供体化合物“A”具有孤对电子。
附图说明
参照附图,通过对示范实施方案的详细说明,将使本发明的上述及其他特征和优点更加清楚,其中:
图1为例举了一种常规染料敏化太阳能电池工作原理的视图;
图2为例举了一种根据本发明优选实施方案的染料敏化太阳能电池的示意剖视图;
图3例举了一种根据本发明实施方案的染料敏化太阳能电池中化合物“A”的效果和反应;
图4和5为例举了电流-电压特征的曲线,其中,曲线(a)表示常规的染料敏化太阳能电池,曲线(b)表示根据本发明实施方案1的染料敏化太阳能电池,曲线(c)表示根据本发明实施方案2的染料敏化太阳能电池;以及
图6为例举了当根据本发明加入化合物“A”时电压升高结果的示意图。
具体实施方式
现在将参照示出了本发明示范实施方案的附图,更加全面地说明本发明。然而,本发明可以以很多不同的形式体现,不应当理解为局限于本文中所给出的实施方案。更确切而言,提供这些实施方案只是为了完全、充分地公开发明,并可以向本领域技术人员全面地表达本发明的范围。本说明书自始至终同样的附图标记表示同样的元件。
图1为例举了一种常规染料敏化太阳能电池工作原理的视图。如果太阳光被吸收于染料分子5,则该染料分子5由基态跃迁至激发态以提供电子孔穴对。激发的电子被注入多孔膜3的晶粒间界中的导带。注入的电子被传输至第一电极1并通过外部电路被传输至第二电极2。同时,通过跃迁氧化的染料分子被电解质4中氧化还原对的碘离子(I-)还原。氧化的三价碘离子(I3 -)为了中和电荷与到达第二电极的电子进行还原反应。与常规p-n结硅(Si)太阳能电池不同,该染料敏化的太阳能电池通过晶粒间界反应的电化学原理起作用。
图2为例举了一种根据本发明优选实施方案的染料敏化太阳能电池的示意剖视图。
该染料敏化的太阳能电池具有一个夹层结构,第一电极10和第二电极20为彼此相对的平板形电极。在第一电极10的一个表面上涂覆有一层纳米晶粒尺寸的多孔膜30。该纳米晶粒尺寸多孔膜30的表面上吸附有光敏染料,所述光敏染料具有被吸收的可见光线激发的电子。第一电极10和第二电极20通过支撑体60连接和固定。在第一电极10和第二电极20之间的间隔中填充一种氧化还原电解质40。图2中,为了表述制造过程的便利,将电解质40置于多孔膜30和第二电极20之间。然而,这并不意味着对本发明范围的必要限制。电解质40填充在第一电极10和第二电极20之间的间隔中,并均匀地分散在多孔膜30中。
通过碘离子(I-/I3 -)的氧化还原反应,电解质40获得来自对电极的电子并将这些获得的电子传输给染料。依赖于多孔膜30的费米能级与电解质40的氧化还原能级之间的差异决定开路电压。
图3例举了一种根据本发明实施方案的染料敏化太阳能电池中化合物“A”的效果和反应。在常规染料敏化太阳能电池中,TiO2膜的电子如下列化学方程式1参与反应而在TiO2导带中被还原,由此使开路电压(VOC)处于低的状态。在电解质和染料的反应中,三价碘离子(I3 -)通常如下列化学方程式1所示被还原:
[方程式1]
本发明涉及运用该电化学原理的染料敏化太阳能电池。具有孤对电子且容纳于电解质中的电子供体化合物“A”与电解质的三价碘离子(I3 -)反应以提高碘离子(I-)的浓度,由此减少TiO2膜的电子与三价碘离子(I3 -)的反应。相应地,TiO2膜中的电子增加。换句话说,其特征在于TiO2膜导带(CB)的电子增加,由此提高了开路电压(VOC)。当加入具有孤对电子的电子供体化合物“A”时,反应以下列化学方程式2进行:
[方程式2]
根据本发明的一个实施方案,以每100重量份碘(I2)计,本发明电子供体化合物“A”的总量可以为30-1,000重量份。当总量低于30重量份时,反应不能平稳地进行。当总量超过1,000重量份时,电压值增加,但是电流值降低,由此会使效率不希望地降低。
根据本发明的具有孤对电子的电子供体化合物“A”可以是具有至少一个选自氮(N)、磷(P)和硫(S)的原子的杂化合物。
电子供体化合物“A”可以选自具有1-20个碳原子数的脂族胺、具有1-20个碳原子数的芳基胺、以及具有1-20个碳原子数的杂环胺。电子供体化合物“A”可以选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑、4-叔丁基吡啶、2-氨基-嘧啶、及其衍生物。
电子供体化合物“A”可以选自具有1-20个碳原子数的脂肪族硫化合物、具有1-20个碳原子数的芳基硫化合物、以及具有1-20个碳原子数的杂环硫化合物。电子供体化合物“A”可以选自甲硫醚、甲基苯基硫醚、及噻吩。
电子供体化合物“A”可以选自具有1-20个碳原子数的脂肪族磷化合物、具有1-20个碳原子数的芳基磷化合物、以及具有1-20个碳原子数的杂环磷化合物。
由方程式2可以看出,电子供体化合物“A”降低了三价碘离子(I3 -)的浓度,并同时减少了TiO2膜的电子与三价碘离子(I3 -)的反应。相应地,TiO2膜的导带(CB)的电子增加,由此提高了开路电压(VOC)。而且,由于三价碘离子(I3 -)的还原反应增加,因此下列方程式中的开路电压(VOC)升高:
电解质中,I-和I3 -离子可以由碘盐产生。I-和I3 -离子并存并形成可逆反应。I-和I3 -离子可以由选自下列物质的材料产生:碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化铜、碘化硅、碘化锰、碘化钡、碘化钼、碘化钙、碘化铁、碘化铯、碘化锌、碘化汞、碘化铵、碘代甲烷、二碘甲烷、碘代乙烷、碘化乙烯、异丙基碘、异丁基碘、苄基碘、苯甲酰碘、烯丙基碘、和咪唑鎓碘化物。但是,它们不意味着对本发明范围的限制。
相对于每100重量份碘(I2)而言,碘盐的量可以为150-3,000重量份。当碘盐的量低于150重量份时,反应不能顺利进行。当碘盐的量超过3,000重量份时,电子流会被不希望地阻止,由此降低了电流值。
图4的曲线(b)表示开路电压,当根据本发明实施方案加入2-氨基-嘧啶时,所述开路电压升高;图5的曲线(c)表示开路电压,当根据本发明实施方案加入4-叔丁基吡啶时,所述开路电压升高。
图6中,当加入电子供体化合物“A”时,导带(CB)的电子增加,由此升高了开路电压(VOC)。
本发明电解质组合物可以进一步含有有机溶剂。该有机溶剂选自乙腈(AN)、乙二醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醇、乙醚、二噁烷、四氢丁烷、四氢呋喃、正丁基醚、丙基醚、异丙基醚、丙酮、甲乙酮、甲丁酮、甲基异丁基酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、和3-甲氧基丙腈(MP)中的至少一种。但是,它们不意味着对本发明范围的限制。有机溶剂的量可以占组合物总量的10-90wt%。而且,有机溶剂是非必须的。例如,诸如Moulton Salton(咪唑鎓基碘)的物质由于以液态形式存在因此不一定需要溶剂。
此外,本发明的太阳能电池包括彼此相对的第一和第二电极;插入于该第一和第二电极之间并且含有被吸收染料的多孔膜;以及插入于第一和第二电极之间并含有电子供体化合物“A”、碘盐和碘(I2)的电解质组合物,所述电子供体化合物“A”具有孤对电子。
第一电极10包括一个透明塑料衬底或玻璃衬底11和一个导电膜12,所述衬底11含有PET、PEN、PC、PP、PI和TAC中任何之一;所述导电膜12含有氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、氧化锌、硫氧化物、氟氧化物及其组合中的至少一种,并被涂覆于透明塑料衬底或玻璃衬底11上。
多孔膜30具有纳米晶粒,其均匀分散并具有纳米尺寸的晶粒直径。该多孔膜30在保持孔隙率的同时具有适当的表面粗糙度。诸如铟-锡-氧化物(ITO)等导电颗粒也可以加入到该多孔膜30中以便于电子传输。或者,也可以向多孔膜30中加入光散射颗粒,以延伸光程,由此改善效率。或者,将其二者均加入到多孔膜30中。
可吸收染料含有包含钌(Ru)复合物的材料以吸收可见光线。钌(Ru)属于铂系金属,可以被用作许多有机金属复合化合物的材料。除了钌(Ru),含有铝(Al)、铂(Pt)、钯(Pd)、铕(Eu)、铅(Pb)或铱(Ir)等的金属复合物也可以使用。常规染料可以例举的有N3染料[顺-双(异硫氰酸根合)双(2,2’-二吡啶基-4,4’-二羧酸根合)-钌(II)]、N719染料[顺-双(异硫氰酸根合)双(2,2’-二吡啶基-4,4’-二羧酸根合)-钌(II)-双四丁基铵]等。
而且,不同颜色的有机颜料因其低廉的价格和丰富的材料而使用率很高,并且正在蓬勃发展。作为有机颜料,“香豆素(Coumarin)”、属于卟啉中一种的“脱镁叶绿甲酯一酸a(Pheophorbide a)”、以及类似物可以单独使用或者可以被混合并与Ru复合物一起使用,以改善长波长可见光线的吸收,由此提高效率。
如此,在多孔膜被浸入溶解有染料的醇溶液中后,染料被自然吸收12小时。
第二电极20包括一个透明塑料衬底或玻璃衬底21、第一导电膜22和第二导电膜23,所述衬底21含有PET、PEN、PC、PP、PI和TAC中任何之一;所述第一导电膜22被涂覆于透明塑料衬底或玻璃衬底21上;所述第二导电膜23涂覆于第一导电膜22之上并含有铂(Pt)或贵金属材料。由于铂(Pt)优异的反射性,优选铂(Pt)。
第一和第二电极10和20通过采用粘结性膜或诸如产品名为“surlyn”的热塑性聚合物膜的支撑体60彼此连接,并且相应地其内部被密封。随后,在第一电极10和第二电极20上设置一些细微的通孔,然后通过这些细微的通孔将电解质注入介于两个电极之间的间隔中。接着,用粘结剂将这些孔填埋并封闭。
除了支撑体60,还可以使用诸如环氧树脂或紫外线(UV)固化剂等粘结剂直接连接和封闭该第一和第二电极10和20。此时,在热处理或UV处理后也可以进行固化处理。
本发明染料敏化太阳能电池的制造方法如下所述。准备由透明材料形成的第一和第二电极10和20,并在第一电极10的一个表面上形成多孔膜30。随后,染料被吸收于多孔膜30上,然后,将第二电极20设置为面向第一电极10的多孔膜30。接着,用电解质组合物40填充多孔膜30与第二电极20之间的间隔,然后封闭该间隔以完成该染料敏化太阳能电池的制造,所述电解质组合物40含有具有孤对电子的电子供体化合物“A”、碘盐和碘(I2)。
由此,本发明将参照下列实施例进行更为详细的说明。下列实施例只是作为举例说明之用,不意味着对本发明范围的限制。
<实施例1>
用刮刀法将颗粒直径为约5-15nm的二氧化钛颗粒分散体涂覆于导电膜12的1cm2面积上,然后在450℃的温度下热烧结30分钟以制造厚度为10μm的多孔膜30。导电膜20由第一电极10的ITO构成。
接着,将样品保持在80℃的温度下后,将其浸入用乙醇形成的0.3mMRu(4,4’-二羧基-2,2’-二吡啶)2(NCS)2染料颜料液中。随后,该染料吸收过程进行12小时。接着,用乙醇洗涤该吸收了染料的多孔膜30并在室温下干燥。
对于第二电极20,采用溅射法在第一导电膜22上由铂(Pt)形成第二导电膜23并用直径为0.75mm的钻提供一些细微的通孔以注入电解质16。第一导电膜22由ITO形成。
在第一电极10和第二电极20之间插入支撑体60。支撑体60由厚度为60μm的热塑性聚合物膜形成。随后,将第一和第二电极10和20于100℃的温度下挤压9秒以使其彼此连接。
此外,通过第二电极20的微细通孔注入氧化还原电解质40,并且用保护玻璃和热塑性聚合物膜填塞这些细微的通孔以完成该染料敏化太阳能电池。
此时,氧化还原电解质40采用溶解于乙腈溶剂中的1500g 1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓碘化物、375g 2-氨基嘧啶、104g碘化锂(LiI)和100g的I2。
使用氙灯(Oriel,91193)作为测定效率、开路电压、短路电流、密度等的光源。用标准太阳能电池校正氙灯的日光条件。
由电流-电压曲线进行评价,所述曲线采用密度为100mW/cm2的光源和硅(Si)标准电池获得。图4的曲线(b)表示根据实施例1制造的太阳能电池的电流-电压曲线,示出了效率为4.11%,开路电压为0.677V,短路电流为11.070mA/cm2,密度为55%。
<实施例2>
实施例2以与实施例1相同的方式进行,除了将1489g 1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓碘化物、533g 4-叔丁基吡啶、111g碘化锂(LiI)和100g的I2溶解于乙腈溶剂中并用作氧化还原电解质40。
图5的曲线(c)表示根据实施例2制造的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线,示出了效率为3.59%,开路电压为0.698V,短路电流为8.11mA/cm2,密度为63%。
<对比例1>
对比例1以与实施例1相同的方式进行,除了将1500g 1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓碘化物、100g碘化锂(LiI)和100g的I2溶解于乙腈溶剂中并用作氧化还原电解质40。
图4的曲线(a)表示根据对比例1制造的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线,示出了效率为3.15%,开路电压为0.627V,短路电流为9.19mA/cm2,密度为55%。
表1
添加剂 | 开路电压(V<sub>OC</sub>,V) | 短路电流(mA/cm<sup>2</sup>) | 密度 | 效率(%) | 效率增加 | |
实施例1 | 2-氨基-嘧啶 | 0.677 | 11.07 | 55 | 4.11 | 30.4% |
实施例2 | 4-叔丁基吡啶 | 0.698 | 8.11 | 63 | 3.59 | 14.0% |
对比例1 | - | 0.627 | 9.19 | 55 | 3.15 | - |
如表1所示,根据实施例1和2,将含有具有孤对电子元素的2-氨基-嘧啶或者4-叔丁基吡啶加入电解质中,由此相对于仅使用常规电解质的对比例而言获得高的开路电压和改善的密度和效率。具体而言,基于未添加电子供体化合物“A”的常规电解质组合物而言,太阳能电池的开路电压增加了10-40%。
根据本发明,包含于电解质中的电子供体化合物“A”被吸收到多孔膜中以增加多孔膜中的电子,由此改善了电荷集积容量。相应地,可以升高开路电压以制造高效的染料敏化太阳能电池。
尽管本发明参照其示范性实施方案进行了具体展示和说明,但是本领域技术人员应当理解,在不偏离如下列权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下,可以对形式和细节进行各种改变。
Claims (9)
1、一种太阳能电池的电解质组合物,该组合物含有:
具有孤对电子的电子供体化合物“A”;
碘盐;和
碘,
其中化合物“A”选自具有1-20个碳原子数的脂族胺、具有1-20个碳原子数的芳基胺以及具有1-20个碳原子数的杂环胺,或
化合物“A”选自具有1-20个碳原子数的脂肪族硫化合物、具有1-20个碳原子数的芳基硫化合物以及具有1-20个碳原子数的杂环硫化合物,或
化合物“A”选自具有1-20个碳原子数的脂肪族磷化合物、具有1-20个碳原子数的芳基磷化合物以及具有1-20个碳原子数的杂环磷化合物。
2、如权利要求1所述的组合物,其中化合物“A”的量基于每100重量份碘为30-1,000重量份。
3、如权利要求1所述的组合物,其中化合物“A”选自具有1-20个碳原子数的杂环胺。
4、如权利要求3所述的组合物,其中化合物“A”选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑、4-叔丁基吡啶、2-氨基-嘧啶及其衍生物。
5、如权利要求1所述的组合物,其中化合物“A”选自甲硫醚、甲基苯基硫醚、噻吩及其衍生物。
6、如权利要求1所述的组合物,其中碘盐选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化铜、碘化硅、碘化锰、碘化钡、碘化钼、碘化钙、碘化铁、碘化铯、碘化锌、碘化汞、碘化铵、碘代甲烷、二碘甲烷、碘代乙烷、碘化乙烯、异丙基碘、异丁基碘、苄基碘、苯甲酰碘、烯丙基碘和咪唑鎓碘化物。
7、如权利要求6所述的组合物,其中碘盐的量基于每100重量份碘为150-3,000重量份。
8、如权利要求1所述的组合物,组合物进一步含有有机溶剂,该有机溶剂选自乙腈、乙二醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醇、乙醚、二噁烷、四氢丁烷、四氢呋喃、正丁基醚、丙基醚、异丙基醚、丙酮、甲乙酮、甲丁酮、甲基异丁基酮、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基丙腈中的一种或多种,有机溶剂的量占组合物总量的10-90wt%。
9、一种太阳能电池,包括:
彼此相对的第一和第二电极;
插入该第一和第二电极之间并且含有被吸收染料的多孔膜;以及
插入该第一和第二电极之间并均匀地分散在该多孔膜中的、如权利要求1-8任何一项所述的电解质组合物。
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