CN100523092C - 蒽醌型还原染料16,17-二溴紫蒽酮和16,17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新颖的结构通式(I)的还原染料16，17-二溴紫蒽酮和结构通式(II)的还原染料16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮：本发明还涉及这两只染料的制备方法，由紫蒽酮溴代生成16，17-二溴紫蒽酮(I)；I再与1-氨基蒽醌缩合合成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮。
Description
技术领域
本发明属于染料，特别是蒽醌型还原染料及其制备方法。
背景技术
美国专利4,547,575介绍，紫蒽酮在硫酸介质中，在碘的存在下与溴素发生取代反应制得16，17—二溴紫蒽酮(I)；I与1-氨基蒽醌溶于硝基苯中，在氯化亚铜的存在下反应制得一种染棉为蓝光灰色的还原染料，专利没有公布该染料的具体结构。
美国专利4,851,157介绍，在硝基苯中加入碘使紫蒽酮与溴素发生溴代反应，溴含量达到30～35％后加入1—氨基蒽醌，氯化亚铜，碳酸钠，反应制得一只染棉为灰色或黑色的还原染料，专利也没有公布具体的染料结构。
日本的《工业化学杂志》，50，141(1957)中介绍，紫蒽酮在硝基苯或氯磺酸中，在有SO3或S存在时用Br2溴化，制得一种染棉为海军蓝色的还原染料，染料分子中含1～2个溴基团，定位不详。而若以锑为催化剂，则得到一个分子中含有1～3个溴基团的混合体，染棉亦为海军蓝色。
DRP Anm.J.36753.SP.176037；FP72448中介绍，溴化反应若在氯磺酸介质中进行，由于氯磺酸具有氧化性，可使反应生成的溴化氢再生为溴素参加溴化反应，从而提高了溴素的利用率。
BP419666中介绍，紫蒽酮的溴化若以硫磺为催化剂，得到的产品中可能还含有少量的硫，这对染料的染色有益无害。
发明内容
本发明是关于由紫蒽酮在氯磺酸介质中在硫磺和(或)碘的催化下，与溴素发生取代反应制得16，17—二溴紫蒽酮(I)及其制备方法，以及由I与1—氨基蒽醌，在碳酸钠作为缚酸剂的存在下，经氯化铜的催化缩合，再经过络合去除重金属制得16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)及其制备方法。
其技术方案如下：
蒽醌型还原染料16，17—二溴紫蒽酮(I)和16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)，其特征是16，17—二溴紫蒽酮的结构通式为：
I再与1-氨基蒽醌缩合合成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮的结构通式为：
制备上述两种染料的方法是：
以紫蒽酮为原料制备上述两只染料的反应如下：
(1)溴代反应生成16，17—二溴紫蒽酮
(2)缩合反应生成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮
(3)络合除重金属反应
具体制备步骤如下：
1、溴代反应生成16，17—二溴紫蒽酮
该反应是以氯磺酸为溶剂，硫磺和(或)碘为催化剂，由紫蒽酮、溴素在压力为—0.01～0MPa和温度为50～70℃条件下，反应而制得。反应物的重量配比为氯磺酸：紫蒽酮：溴素：硫磺＝15～7.5：1：1.2～0.7：0.01～0.10，最佳配比为8：1：1：0.08；溴代反应适宜温度为30～90℃，最适宜温度为50～70℃；溴代反应适宜的压力为-0.01～0MPa，最适宜压力为-0.01～—0.005MPa；溴代反应时间为2～8小时，最适宜溴代时间为4～6小时。16，17—二溴紫蒽酮的转化率为85～90％，收率为98～99％。
2、缩合反应生成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮
该反应为熔融反应，不使用任何溶剂，由16，17—二溴紫蒽酮与1—氨基蒽醌在氯化铜作为催化剂，碳酸钠作为缚酸剂的存在下，反应脱去两分子溴化氢，生成16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮。反应脱去的溴化氢与缚酸剂碳酸钠作用，生成溴化钠、二氧化碳和水，反应的转化率几乎为100％。反应物16，17—二溴紫蒽酮与1—氨基蒽醌的摩尔比为1：1.9～2.3，最适宜配比(摩尔比)为1：2.1；碳酸钠与16，17—二溴紫蒽酮的摩尔配比为2～3：1，以确保溴化氢的吸收；氯化铜为总反应物总重量的1～6％，以2～3％最为适宜。缩合反应是在常压下进行的，反应温度为200～250℃，最适宜反应温度为230～240℃，反应收率以16，17—二溴紫蒽酮计为97～99％。
由于缩合反应为熔融反应，所使用的各种原料均需无水，因此反应过程中要对物料进行脱水。脱水温度为85～140℃，最适宜温度为100～135℃。
3、络合除重金属反应
缩合物为一混合物，除含产品16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮外，还有未反应的碳酸钠、氯化铜、反应生成的溴化钠等无机盐，为提高产品的纯度，需进行如下处理：
(1)酸煮：该反应是在稀酸水溶液介质中进行的，所用的酸为无机酸或有机强酸，如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸，最适宜的酸为盐酸、硫酸。具体的方法是将缩合物悬浮在酸水溶液中，于90～95℃保持1小时，过滤，以去除产品中的碳酸钠、溴化钠以及绝大部分重金属离子，稀酸的浓度为0.3～1.4N，最适宜的浓度为0.6～0.9N。
(2)络合除重金属：该反应也是在稀酸介质中进行的。将经过酸煮处理的缩合物滤饼在稀酸介质中打浆、悬浮，加入络合剂，所用的络合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸二钠、乙二胺四丙酸四钠、乙二胺四丙酸、二乙胺、三乙胺(DEA)，这些络合剂可以单独使用，也可以复合使用，其中以EDTA和DEA的复合络合效果最佳。复合络合剂的重量配比为EDTA：DEA＝1～10：1，最佳配比为1～1.3：1；稀酸溶液的浓度为0.1～1N，最适宜的浓度为0.1～0.3N，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸，以盐酸为最宜。反应温度为60～95℃，最适宜温度为80～90℃。反应时间为2～6小时。
所得产物为16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮，经过检测其氮含量为3.0％，溴含量为0.5％，铜含量≤250PPm，铁含量≤500PPm，产品染棉为绿蓝光黑色，匀染性上佳，对棉的亲和力好，各项染色坚牢度优异，耐湿变、耐热变性能优异。
16，17—二溴紫蒽酮作为还原染料用于染棉得到红光海军蓝色。具有亲和力高，匀染性好，还适宜于丝、粘胶及其混纺织物的染色和印花，其对粘胶的亲和力比棉还高。各项染色坚牢度(特别是耐氯漂牢度)优异。
16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮作为还原染料用于染棉得到绿蓝光黑色，亲和力和匀染性均高，适宜于棉纤维的染色和棉织物的印花，还可用于染粘胶纤维、蚕丝和维棉织物以及涤棉、涤粘织物染黑色和深灰。不仅具有高超的染色坚牢度，还具有其它黑色还原染料不具备的耐潮湿和耐熨烫性能。
具体实施方式
结合下面的实施例进一步阐述本发明的方法及效果。
实例1
在500ml三口烧瓶(装温度计、回流冷凝器，冷凝器内通入冷冻盐水，上附排气管及尾气吸收装置，以排除生成的HCl、SO2等酸性气体)中加入99.5％氯磺酸375g(约为250ml)，硫磺1.0g，紫蒽酮50g。开启搅拌，升温至50～70℃，在50～70℃温度下搅拌5小时。将上述物料稀释于内加30％硫酸1000ml的2000ml烧杯中，过滤，用水洗涤至中性，干燥得16，17—二溴紫蒽酮66.7克，收率以紫蒽酮计为99％。产品经检测其溴含量为26.1％(理论为25.72％)。产品染棉为红光海军蓝色。
实例2
在2000ml钢制固相缩合器(附温度计、排气孔)中加入由实例1制得的16，17—二溴紫蒽酮15g，97％1—氨基蒽醌13g，98％氯化铜1.5g，95％无水碳酸钠7.5g，启动固相缩合器，升温至100～135℃，保持2小时，在3小时内升温至230～240℃，保持4小时，降温5小时至常温。上述物料投入到预先已加入300ml水和30％盐酸35g的1000ml烧杯中，升温至90～95℃，保持1小时，过滤，水洗至中性。
在1000ml烧杯中加入250ml水，25g 30％盐酸，2g复合络合剂(EDTA：DEA＝1：1)和上述物料(滤饼)，常温搅拌1小时，升温至80～95℃，保持3小时，过滤，水洗至中性，干燥得到21.5g 16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮。以16，17—二溴紫蒽酮计收率为98.3％，产品经检测，氮含量3.0％(理论为3.1％)，溴含量0.5％(理论为0.0％)，铜含量200PPm，铁含量430PPm。产品染棉为蓝绿光深黑色。
实例3
在500ml三口烧瓶中加入99.5％氯磺酸375g(约为250ml)，碘1.0g，紫蒽酮50g。按实例1进行溴代反应和处理，得到与实例1相似的化合物16，17—二溴紫蒽酮65.3克，以紫蒽酮计收率为97％。产品经检测其溴含量为24.6％。产品染棉为红蓝光海军蓝色。
实例4
在500ml三口烧瓶中加入99.5％氯磺酸375g(约为250ml)，碘1.0g，紫蒽酮50g。按实例2用实例3得的16，17—二溴紫蒽酮进行缩合，得到16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮21.8克，以16，17—二溴紫蒽酮计收率为99.37％。产品经高效液相色谱检测其1—氨基蒽醌余量为3.5％。产品染棉为显较蓝光黑色。
实例5(对照实例)
在500ml三口烧瓶中加入硝基苯350ml，硫磺1.0g，紫蒽酮50g，溴素45g，然后按实例1进行溴代反应，得到产物58g，产品检测溴含量为14.3％，说明溴代反应不足，产品染棉为强烈的红光海军蓝色。
实例6(对照实例)
按实例2，用实例5制得的溴化物进行缩合反应，经高效液相色谱检测，产品中1—氨基蒽醌余量为23.2％。染棉为很浅的绿光灰色。
实例7(应用实例)
在300ml陶瓷染缸中加入1份实例1的染料，20份5％拉开粉溶液，18份乙醇，加入含保险粉0.085g，NaOH1.1g的还原液2000份，升温至60℃，还原15分钟，加入50份棉织物，在60℃染色45分钟。将织物洗涤，空气氧化，用0.5％皂液皂煮15分钟，洗净，晒干，得到红光海军蓝色染色品。
实例8(应用实例)
在300ml陶瓷染缸中加入1份实例2的染料，20份5％拉开粉溶液，18份乙醇，加入含保险粉0.085gNaOH1.1g的还原液2000份，升温至60℃，还原15分钟，加入50份棉织物，在60℃染色45分钟。将织物洗涤，空气氧化，用0.5％皂液皂煮15分钟，洗净，晒干，得到很深的绿蓝光黑色染色品。
Claims (5)
1、一种蒽醌型还原染料16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤：
(1)由紫蒽酮在氯磺酸中在硫磺的催化下与溴素发生取代反应制得16，17—二溴紫蒽酮(I)；其中：
各反应物重量比为：氯磺酸：紫蒽酮：溴素：硫磺＝15～7.5：1：1.2～0.7：0.01～0.10；
反应条件为：溴代反应压力为-0.01～0MPa；溴代反应温度为30～90℃，溴代反应时间为2～8小时；
(2)缩合反应
该反应为熔融反应，在不使用任何溶剂的条件下，由16，17—二溴紫蒽酮与1—氨基蒽醌在氯化铜作为催化剂、碳酸钠作缚酸剂的存在下，反应脱去两分子溴化氢、生成16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮；反应脱去的溴化氢与缚酸剂碳酸钠作用生成溴化钠、二氧化碳和水；反应物16，17—二溴紫蒽酮与1—氨基蒽醌的摩尔比为1：1.9～2.3，碳酸钠与16，17—二溴紫蒽酮的摩尔比为2～3：1；氯化铜为反应物总重量的1～6％；反应温度为200～250℃，反应压力为常压，得到的缩合物是由16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮、未反应的碳酸钠、氯化铜及反应生成的溴化钠组成的混合物；
(3)络合除重金属反应：
(a)酸煮：该反应是在稀酸水溶液介质中进行的，具体的方法是将缩合物悬浮在酸水溶液中，于90～95℃保持1小时，过滤，以去除产品中的碳酸钠、溴化钠以及绝大部分重金属离子，所用的稀酸为盐酸、硫酸，稀酸的浓度为0.3～1.4N；
(b)络合除重金属：该反应在稀酸介质中进行，将经过(a)处理的缩合物滤饼在稀酸介质中打浆、悬浮，加入络合剂，所用的络合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸二钠、乙二胺四丙酸四钠、乙二胺四丙酸、二乙胺、三乙胺(DEA)，这些络合剂可以单独使用，也可以复合使用；稀酸溶液的浓度为0.1～1N，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸，反应温度为60～95℃，反应时间为2～6小时；得16，17—二(1’—亚胺基蒽醌基)紫蒽酮。
2、根据权利要求1所述的还原染料的制备方法，其特征是步骤(2)所述缩合反应中16，17—二溴紫蒽酮与1—氨基蒽醌的摩尔比为1：2.1；氯化铜为反应物总重量的2～3％；反应温度为230～240℃。
3、根据权利要求1所述的还原染料的制备方法，其特征是步骤(3)酸煮中的稀酸浓度为0.6～0.9N。
4、根据权利要求1所述的还原染料的制备方法，其特征是步骤(3)络合除重金属中复合络合剂乙二胺四乙酸二钠与三乙胺的重量比为1～10：1；反应温度为80～90℃。
5、根据权利要求1所述的还原染料的制备方法，其特征是步骤(3)络合除重金属中复合络合剂乙二胺四乙酸二钠与三乙胺的重量比为1～1.3：1。
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