CN100521342C - 燃料电池用燃料、燃料电池及其应用 - Google Patents
燃料电池用燃料、燃料电池及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100521342C CN100521342C CNB200480037840XA CN200480037840A CN100521342C CN 100521342 C CN100521342 C CN 100521342C CN B200480037840X A CNB200480037840X A CN B200480037840XA CN 200480037840 A CN200480037840 A CN 200480037840A CN 100521342 C CN100521342 C CN 100521342C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fuel
- fuel cell
- compound
- solid electrolyte
- cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明提供一种作为燃料电池用燃料的有机系燃料形成为包合化合物等的固体状的分子化合物的燃料电池用燃料。这样的分子化合物可通过形成分子化合物的化合物和有机系燃料的接触反应来形成,可使液体的有机系燃料变化成为固体状的化合物,从而重量比较轻、且稳定地储藏有机系燃料。可通过加热等使有机系燃料从该分子化合物中容易地释放出,并向燃料电池的燃料极进行供给。在改善包含有机系燃料的燃料电池用燃料的操作性的同时,还可解决腐蚀、燃料的冻结、透过等的问题。
Description
发明领域
本发明(第1方式)是关于燃料电池用燃料及其供给方法,特别涉及解决在燃料电池中使用的甲醇等的有机系燃料的操作性、周边设备的腐蚀、在电池内的透过等的问题,谋求提高燃料电池的发电效率和稳定运行的燃料电池用燃料、和将该燃料电池用燃料向燃料电池进行供给的方法。
本发明(第2方式)是关于燃料电池用燃料组合物中的燃料物质的存在量检测方法,特别涉及简易地检测向燃料电池供给的甲醇等的燃料物质的残余量的方法。
本发明(第3方式)是关于固体电解质型燃料电池用燃料、固体电解质型燃料电池及其使用方法,特别涉及能够抑制固体电解质型燃料电池中的燃料的透过的固体电解质型燃料电池用燃料、和使用该固体电解质型燃料电池用燃料的固体电解质型燃料电池及其使用方法。
本发明(第4方式)涉及从含有燃料电池用燃料的燃料组合物比较简单地释放出燃料电池用燃料的方法。
背景技术
固体高分子电解质型燃料电池,是将全氟磺酸膜等的固体电解质膜作为电解质,在该膜的两面接合燃料极和氧化剂极而构成,向阳极供给氢、甲醇等的液体有机燃料、向阴极供给氧,通过电化学反应而发电的装置。
在燃料电池之中,近年来以直接式甲醇型燃料电池为代表的、不对液体有机燃料改质就直接向燃料极供给的燃料电池的开发一直活跃地进行着。不对液体有机燃料改质就直接向燃料极供给的燃料电池,因为是将液体有机燃料直接供给燃料极的结构,因此不需要改质器之类的装置。因此,有电池的构成简单、同时能够将装置整体小型化的优点。与氢气、烃气体等的气体燃料比较,作为燃料的液体有机燃料有能够容易且安全地运输的优点。
在燃料电池中,在各电极发生的电化学反应,对于阳极而言,在使用甲醇的情况下,为:
CH3OH+H2O→6H++CO2+6e-…[1]
另外,对于阴极而言,为:
3/2O2+6H++6e-→3H2O…[2]
为了发生该反应,两电极由担载了催化剂物质的碳微粒和固体高分子电解质的混合体构成。
在这样的固体高分子电解质型燃料电池中,在使用甲醇作为燃料的情况下,向阳极(燃料极)供给的甲醇从电极中的细孔通过到达催化剂,由于催化剂作用使得甲醇被分解,由上述反应式[1]的反应而生成电子和氢离子。氢离子从阳极中的电解质及两电极间的固体电解质膜中通过到达阴极(氧化剂极),与供给阴极的氧和从外部电路流入的电子反应,如上述反应式[2]那样产生水。另一方面,从甲醇释放出的电子从阴极中的催化剂载体通过并向外部电路导出,从外部电路流入阴极。此结果,在外部电路中,电子从阳极向阴极流动,发出电力。
这种以甲醇为燃料的直接式甲醇型燃料电池,可适用作为便携用小型燃料电池的可能性高,近年来作为便携用计算机和便携电话等的下一代二次电池,开发一直活跃地进行着。
一般地在使用液体有机燃料的燃料电池中,使用包含固体高分子离子交换树脂的固体高分子电解质膜作为电解质。在这里,燃料电池为了发挥机能,需要在阳极发生的氢离子在该膜中从燃料极(阳极)向氧化剂极(阴极)移动。已知在该氢离子的移动中伴有水的运动,该电解质膜中含有一定的水分是必要的。
可是,在使用对水亲合性高的甲醇等的液体有机燃料的场合,该液体有机燃料向含有水分的固体高分子电解质膜中扩散,进而到达氧化剂极,引起所谓被称为透过的现象。透过,因为本来应向燃料极提供电子的液体有机燃料因到达氧化剂极侧而被氧化,不能有效地用作为燃料,因此引起电压、输出功率降低、燃料效率降低。燃料中的甲醇浓度越高,甲醇透过越显著,因此在直接式甲醇型燃料电池中,难以使用高浓度的甲醇燃料。
以往为了解决上述的甲醇透过的问题,提出了如下的种种方法。
[1]对阳极和阴极之间的电解质膜、其结构进行改良的方法(特开平11-26005号公报、特开2002-83612号公报等)。
[2]将液体燃料先使用气化器或加热器气化,然后向阳极供给的方法(例如特开2001-93541号公报)。
[3]将甲醇替换为其他醇类(异丙醇;特开2003-217642号公报)、或其他的有机系燃料(环烷烃类;特开2003-323896号公报)的方法。
[4]向液体有机燃料中配合糖类、醇类等,利用在燃料电池内的渗透压来抑制透过的方法(特开2004-39293号公报)。
可是,即使上述以往法也不能充分应对甲醇透过,希望进行进一步的改良。
另外,在以甲醇为燃料的直接式甲醇型燃料电池中,不仅甲醇透过,还存在下述的甲醇操作上的问题:
(1)甲醇的原液相当于剧毒物管制法的剧毒物,相当于危险物第4类等,在操作上需要充分的注意;
(2)甲醇是液体,因此需要准备没有液体泄漏的密闭性高的容器;
也存在下述等等的问题:
(3)当为了提高发电效率而使用高浓度的甲醇水溶液时,对燃料电池的电极造成损害,腐蚀周边金属材料;
(4)如上述,甲醇浓度越高甲醇透过越显著;甲醇的原液相当于剧毒物管制法的剧毒物,还相当于危险物第4类,等等,是在操作上需要充分注意的燃料;高浓度甲醇存在腐蚀等的问题。由于上述等等的理由,在使用甲醇作为燃料时,通常制成10-30重量%左右的水溶液来使用,但这样的低浓度的甲醇水溶液,特别是在寒冷的地方使用时存在冻结的问题。在该情况下,因为不能用作为燃料,因此需要解冻后使用。另外,在冻结时,还存在形成甲醇和水的浓度分布的问题,为了消除该浓度分布,需要对冻结了的燃料进行完全解冻,其后振动容器等,形成均匀溶液后而使用,操作繁杂。
即使是甲醇以外的其他的有机系燃料,也能引起上述(1)-(4)的问题,但目前这些问题尚未解决。
另外,目前尚没有简单地检测燃料电池用燃料的残余量的方法,为此,在燃料电池用燃料被消耗全部量之前准备必要量的燃料、适宜进行补给等等准确地供给燃料是困难的。
而且,在目前还存在如下的问题。
用作为燃料电池的燃料的氢、甲醇其危险性高,操作上的问题很多。作为安全地储藏这样的燃料的方法,已报告了使燃料成为分子化合物的方法(WO2004000857);使聚合物吸收而使之凝胶化的方法(特开2004-127659号公报)。以往,作为将这些燃料电池用燃料形成为稳定的组合物,再从其中释放出燃料电池用燃料的方法,一般是加热燃料组合物、使燃料释放。
可是,为了加热含有燃料电池用燃料的燃料组合物、使燃料释放,需要用于加热的装置,另外,需要用于加热的大能量,因此在工业上不能说是有利的方法,一直寻求一种从含有燃料电池用燃料的燃料组合物更简便地释放出燃料的方法。
发明内容
本发明目的如下:
(1)第1方式的目的在于,提供一种改善包含有机系燃料的燃料电池用燃料的操作性,同时解决腐蚀、燃料的冻结、透过等问题的燃料电池用燃料及其供给方法;
(2)第2方式的目的在于,提供一种能够简单地检测燃料电池用燃料的残余量的方法;
(3)第3方式的目的在于,提供一种能够抑制固体电解质型燃料电池中的燃料的透过的固体电解质型燃料电池用燃料,实现燃料电池的高输出化、高燃料效率化。第3方式的目的还在于,提供一种使用这样的燃料的固体电解质型燃料电池的使用方法及固体电解质型燃料电池;
(4)第4方式的目的在于,提供一种不需要加热装置或加热能量,并从含有燃料电池用燃料的燃料组合物容易地释放出燃料电池用燃料的方法。
本发明的要旨如下:
<1>第1方式的燃料电池用燃料,其特征在于,在燃料电池中使用的有机系燃料形成为固体状的分子化合物。
第1方式的燃料电池用燃料的供给方法,其特征在于,从上述燃料电池用燃料释放出有机系燃料,向燃料电池的燃料极进行供给。
<2>第2方式的燃料电池用燃料组合物中的燃料物质的存在量检测方法,其特征在于,是检测含有燃料电池用燃料物质与配对方化合物的分子化合物的燃料组合物中的该燃料物质的存在量的方法,通过对比该分子化合物和/或配对方化合物的指标特性和该燃料组合物的指标特性,来检测该燃料物质的存在量。
<3>第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料,其特征在于,包含液体有机燃料、和与该液体有机燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物。
第3方式的固体电解质型燃料电池的使用方法,其特征在于,是具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜的固体电解质型燃料电池的使用方法,在该使用方法中,向该燃料极供给上述的固体电解质型燃料电池用燃料。
第3方式的固体电解质型燃料电池,其特征在于,具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜、和上述的固体电解质型燃料电池用燃料。
第3方式的固体电解质型燃料电池,其特征在于,在具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜的固体电解质型燃料电池中,具备向该燃料极供给上述的固体电解质型燃料电池用燃料的燃料供给装置。
<4>第4方式的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,是从含有燃料电池用燃料的燃料组合物释放出燃料的方法,通过使该燃料电池用燃料组合物与水接触,以向该水中释放出该燃料。
附图的简单说明
图1是表示在实施例5和实施例11中制作的燃料电池系统的概略截面图。
图2是表示在实施例6和实施例12中制作的燃料电池系统的概略构成图。
图3是表示在实施例7和实施例13中制作的燃料电池系统的概略构成图。
图4是模式地表示第3方式的固体电解质型燃料电池的一例结构的截面图。
图5是第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料的一例中的燃料供给系统的说明图。
图6是实施例14-16中的固体电解质型燃料电池的结构的说明图。
图7是表示在实施例17中制作的燃料电池系统的概略构成图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的优选方案。
[1]首先对第1方式的燃料电池用燃料及其供给方法进行说明。第1方式的燃料电池用燃料,其特征在于,在燃料电池中使用的有机系燃料形成为固体状的分子化合物。
第1方式的燃料电池用燃料,因为有机系燃料成为固体状的分子化合物,因此安全、操作性优异,保存、运输等也容易,也不存在冻结的问题。另外,因为还能够降低腐蚀、透过的问题,能够使用高浓度有机系燃料,因此能够提高燃料电池的电动势。
燃料电池用燃料的供给方法,是以使有机系燃料从这样的燃料电池用燃料释放出,并向燃料电池的燃料极进行供给为特征的方法,可利用安全性、操作性均优异的燃料电池用燃料进行高效率的燃料供给。
在这里,所谓分子化合物,是能够单独稳定地存在的化合物的2种以上的化合物通过以氢键、范德华力等为代表的、共价键以外的比较弱的相互作用而进行结合的化合物,包括水合物、溶剂化物、加成化合物、包合化合物等。这样的分子化合物可通过形成分子化合物的化合物和有机系燃料的接触反应来形成,可使液体的有机系燃料变化成固体状的化合物从而重量比较轻且稳定地储藏有机系燃料。可通过加热、或与水接触等使有机系燃料从该分子化合物中容易地释放出,并向燃料电池的燃料极进行供给。作为该分子化合物,例举出通过主体化合物和有机系燃料的接触反应而包合了有机系燃料的包合化合物。
作为第1方式的有机系燃料,只要是可用作为燃料电池的燃料的物质就行,例如列举出醇类、醚类、烃类、缩醛类等,但并不限于这些。有机系燃料一般在常温常压下为液体,具体列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的醇类;二甲醚、甲乙醚、二乙醚等的醚类;丙烷、丁烷等的烃类;二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等的缩醛类等。这些有机系燃料可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
构成燃料电池用燃料的固体状的分子化合物之中,作为形成包合了有机系燃料的包合化合物的主体化合物,已知包含有机化合物、无机化合物及有机·无机复合化合物。作为主体化合物的有机化合物,已知单分子系、多分子系、高分子系主体等。
有机系主体化合物之中,作为单分子系主体化合物,例举出环糊精类、冠醚类、穴状配体类、环芳类、氮杂环芳类、杯芳烃类、シクロトリベラトリレン类、スフエランド类、环状低聚肽类等。作为多分子系主体化合物,例举出尿素类、硫脲类、脱氧胆酸类、全氢化苯并菲类、三-邻-チモチド类、联蒽类、螺二芴类、环磷腈类、单醇类、二醇类、炔属醇类、羟基二苯甲酮类、苯酚类、双酚类、三酚类、四酚类、多酚类、蔡酚类、二蔡酚类、二苯基甲醇类、羧酸酰胺类、硫代酰胺类、联呫吨类、羧酸类、咪唑类、氢醌类等。作为高分子系主体化合物,例举出纤维素类、淀粉类、甲壳质类、脱乙酰壳多糖类、聚乙烯醇类、以1,1,2,2-四苯基乙烷为核的聚乙二醇臂型聚合物类、以α,α,α’,α’-四苯基二甲苯为核的聚乙二醇臂型聚合物等。
作为有机系主体聚合物,除此以外还列举出有机磷化合物、有机硅化合物等。
作为无机系主体化合物,例举出氧化钛、石墨、氧化铝、过渡金属ジカルゴゲナイト、氟化镧、粘土矿物(蒙脱石等)、银盐、硅酸盐、磷酸盐、沸石、氧化硅、多孔质玻璃等。
有机金属化合物也有显示作为主体化合物的性质的化合物,例如列举出有机铝化合物、有机钛化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机铟化合物、有机镓化合物、有机碲化合物、有机锡化合物、有机锆化合物、有机镁化合物等。也能将有机羧酸的金属盐、有机金属配位化合物等作为主体化合物使用。有机金属化合物系主体化合物并不特别限于这些化合物。
这些主体化合物之中,优选包合能力难以被客体化合物的分子大小左右的多分子系主体化合物。
作为多分子系主体化合物,具体列举出:尿素、1,1,6,6-四苯基己-2,4-二炔-1,6-二醇、1,1-双(2,4-二甲基苯基)-2-丙炔-1-醇、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、1,1,6,6-四(2,4-二甲基苯基)-2,4-己二炔-1,6-二醇、9,10-二苯基-9,10-二氢蒽-9,10-二醇、9,10-双(4-甲基苯基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇、1,1,2,2-四苯基乙烷-1,2-二醇、4-甲氧基苯酚、2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚乙基双酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、四(对甲氧基苯基)乙烯、3,6,3’,6’-四甲氧基-9,9’-联-9H-呫吨、3,6,3’,6’-四乙酰氧基-9,9’-联-9H-呫吨、3,6,3’,6’-四羟基-9,9’-联-9H-呫吨、没食子酸、没食子酸甲酯、儿茶酸、联-β-蔡酚、α,α,α’,α’-四苯基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇、联苯酸双二环己基酰胺、富马酸双二环己基酰胺、胆酸、脱氧胆酸、1,1,2,2-四苯基乙烷、四(对碘代苯基)乙烯、9,9’-联蒽、1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、2,4,5-三苯基咪唑、1,2,4,5-四苯基咪唑、2-苯基菲并[9,10-d]咪唑、2-(邻氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、2-(间氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、2-(对氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-双(2,4-二甲基苯基)氢醌,等等。
作为主体化合物,在上述的化合物之中,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯之类的酚系主体化合物、联苯酸双(二环己基酰胺)、富马酸双二环己基酰胺之类的酰胺系主体化合物、2-(间氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑之类的咪唑系主体化合物在包合能力方面有利,特别是1,1-双(4-羟基苯基)环己烷之类的酚系主体化合物在工业上易使用的方面是有利的。
这些主体化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
这些主体化合物,如果是与有机系燃料形成固体状的包合化合物的化合物,则可以是任何形状的化合物。
上述主体化合物之中,有机系主体化合物也能用作为使多孔质物质担载的有机·无机复合材料。在该情况下,作为担载有机系主体化合物的多孔质物质,除了二氧化硅类、沸石类、活性炭类之外,还列举出粘土矿物类、蒙脱石类等的层间化合物等,但并不限于这些。有机·无机复合材料,可采用下述等等的方法制造:使上述有机系主体化合物溶解于能溶解该化合物的溶剂中,使该溶液浸渗于多孔质物质中,再将溶剂干燥、减压干燥。作为有机系主体化合物相对于多孔质物质的担载量没有特别限制,但在通常的情况下,相对于多孔质物质为10-80重量%左右。
作为使用1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等的主体化合物合成有机系燃料的包合化合物的方法,例举出将有机系燃料和主体化合物直接接触、混合的方法,由此可容易地合成包合了有机系燃料的包合化合物。进行加热等以使主体化合物溶解于有机系燃料中之后,通过进行再结晶也能够合成包合化合物。
在合成包合化合物时,使有机系燃料和主体化合物接触的温度没有特别限制,但优选为常温-100℃左右。对于此时的压力条件也没有特别限制,但优选在常压环境下进行。对于使有机系燃料和主体化合物接触的时间也没有特别限制,但从作业效率等的方面考虑优选为0.01-24小时左右。
与主体化合物接触的有机系燃料优选为高纯度的燃料,但在使用具有选择性包合有机系燃料的能力的主体化合物的情况下,也可以是有机系燃料和其他成分的混合液体。
这样得到的包合化合物也根据使用的主体化合物的种类、与有机系燃料的接触条件等的不同而不同,但通常是相对于1摩尔主体化合物包合了0.1-10摩尔有机系燃料分子的包合化合物。
这样得到的包合化合物可在常温·常压环境下长期稳定地储藏有机系燃料。而且,该包合化合物可形成为重量轻、操作性也优异的固体状,因此可装进玻璃、金属、塑料等的容器中容易地储藏,也消除了液体泄漏的问题。另外,通常液体状的有机系燃料通过包合化而变成固体状,由此也能回避作为剧毒物或危险物的性质。此外,能够降低有机系燃料具有的化学反应性,还能够缓和例如对金属的腐蚀性等。
根据本发明的方法从形成为包合化合物等的固体状的分子化合物的状态放出有机系燃料的方法,没有特别限制,但通过对其进行加热可容易地放出。具体地,在固体状的分子化合物为包合化合物的情况下,虽然也取决于使用的主体化合物的种类,但加热至常温-200℃左右即可,由此可容易地从包合化合物中释放有机系燃料、用于各种用途中。此情况下,对于加热方法没有特别限制,但有热电元件(珀尔帖元件等)、喷墨打印机头(热方式等)等,另外,也可以组合表面弹性波元件等使用。
通过使包合化合物等的固体状的分子化合物接触水,使得有机系燃料溶出到该水中,由此也能够放出有机系燃料。在该情况下,水可以是有机系燃料水溶液,通过从包合化合物等的分子化合物溶出有机系燃料来调制适应于使用目的的浓度的有机系燃料水溶液、例如1-64重量%左右的有机系燃料水溶液,并向燃料电池供给即可。
从包合化合物放出有机系燃料之后的主体化合物,具有对该有机系燃料的选择性包合能力,可有效地再用于有机系燃料的包合化。
根据第1方式,可在如下的效果之下谋求燃料电池的发电效率提高和长期稳定运行。
(1)通过使液态的有机系燃料变化成固体状,能够回避液体泄漏,因此不需要准备不会漏液的密闭性高的容器。
(2)因为有机系燃料形成为固体状的分子化合物,因此安全、操作性优异,可回避与有机系燃料为剧毒物、危险物等的安全性有关的应对措施。能够解决使用有机系燃料水溶液情况下的冻结的问题,在寒冷地方也能进行稳定的燃料供给。
(3)通过形成为分子化合物,降低有机系燃料的化学反应性,因此可降低有机系燃料对燃料电池的电极等的影响,降低周边金属材料等的腐蚀。
(4)能够改善电池内的透过。
(5)可使高浓度的有机系燃料接触燃料极而使用,能提高燃料电池的电动势。
第1方式,作为固体高分子电解质型燃料电池、特别是作为便携用小型燃料电池而有希望的直接式甲醇型燃料电池的燃料电池用燃料及其供给方法是有用的,但毫不限于此,可适用于使用有机系燃料的各种各样的燃料电池。
以下举出实施例更具体说明第1方式,但第1方式,只要不超出其要旨,毫不限于以下的实施例。
在下面,作为对有机系燃料进行包合的主体化合物,使用1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(以下简记为“BHC”)或1,1,6,6-四苯基己-2,4-二炔-1,6-二醇(以下简记为“TPHDD”),作为有机系燃料,使用了甲醇。
实施例1(甲醇包合化合物的合成方法1)
将BHC 26.8g(0.1mol)加热溶解于50ml甲醇中,通过进行再结晶,得到了BHC:甲醇=1:1(摩尔比)、甲醇含有率为11重量%的固体状的甲醇包合化合物。
实施例2(甲醇包合化合物的合成方法2)
将BHC 26.8g(0.1mol)和甲醇3.2g(0.1mol)装入烧杯中,用搅拌机进行混合搅拌,得到了BHC:甲醇=1:1(摩尔比)的固体状的甲醇包合化合物。
实施例3(甲醇包合化合物的合成方法3)
将TPHDD 41.4g(0.1mol)加热溶解于100ml甲醇中,通过进行再结晶,得到了TPHDD:甲醇=1:2(摩尔比)、甲醇含有率为13重量%的固体状的甲醇包合化合物。
实施例4(甲醇包合化合物中的甲醇的热放出特性)
对在实施例1中得到的甲醇包合化合物以10℃/min的升温速度进行TG-DTA测定的结果,证实了:所包合的甲醇在升温至约100℃之前被稳定地包合着,从100℃开始气化放出。
所包合的甲醇本来是沸点约64℃的挥发性溶剂,蒸汽压也低,因此即使在64℃以下也气化,但通过这样地进行包合化合物的包合化,可知防止了甲醇的气化,可改善保存时的危险性。如前述,根据剧毒物管制法,甲醇只在原液的情况下成为剧毒物的对象,在以原液使用甲醇的情况下,受到其限制,但通过形成为包合化合物,可从剧毒物的对象中排除。因为通过包合化而变成固体状的物质,且可如上述那样控制气化放出温度,因此也从危险物第4类的对象中排除,有可用作为安全性高的保存方法的可能性。
通过加热从甲醇包合化合物放出甲醇时的放出温度可通过选择所用的主体化合物来自如地变化。
实施例5(燃料电池的电极的稳定性评价)
待评价的电解质膜·电极接合体(MEA)如以下那样地制作。作为电解质膜,使用了全氟磺酸系的离子交换膜Nafion。担载催化剂使用Pt颗粒,为了具有电子传导性,使之担载在乙炔黑上。Pt担载量,相对于乙炔黑为50重量%。混合该Pt担载催化剂和5重量%Nafion溶液,采用喷雾刷法喷涂到电解质膜上,使之附着了电极层。附着了电极层的膜在干燥机中在90℃下干燥1小时之后,用特氟隆板夹住,采用热压机以130℃、20MPa加压30分钟,使电解质膜和电极接合。
将该MEA(1cm×1cm)象现有技术那样浸渍在5、10、20、50重量%浓度的甲醇水溶液中,放置1星期的结果,在任何浓度下都可看到电极向甲醇水溶液中溶出、或剥离的现象,结果当使用甲醇水溶液时不能得到长期的稳定性。因此,为了得到长期的稳定性,需要将更低浓度的甲醇水溶液作为燃料,但在此情况下不能得到足够的电动势。
于是,使用在上述制作的电解质膜·电极接合体,如图1所示,代替甲醇水溶液,组装了供给甲醇包合化合物和水的直接式甲醇型燃料电池系统。在图1中,1为电解质膜,2为电极(阳极),3为电极(阴极),4为氧化剂流路,5为燃料吸收体。与燃料吸收体5接触地设置了包合化合物槽6和水槽7。
在这些槽6、7中分别设置了加热体6A、7A,在构成上可加热每个槽内的收容物。
在包合化合物槽6中装入在实施例1中制造的甲醇包合化合物,通过加热体6A加热至100℃,使甲醇从包合化合物放出,并向燃料吸收体5供给,同时,将水槽7内的水由加热体7A加热至100℃,并向燃料吸收体5供给。向燃料吸收体5的供给量为甲醇:水=20:80(重量比),该比例与供给20重量%的甲醇水溶液同等。
其结果,对电极无任何坏影响,另外,也不存在透过的问题,可在最佳的条件下进行发电。
该直接式甲醇型燃料电池,在电流密度为100mA/cm2时,利用20重量%甲醇水溶液可得到0.22V的电动势,但如图1所示,通过使用甲醇包合化合物,可实现0.48V的电动势。在使用20重量%甲醇水溶液的情况下,由于电极的劣化、透过等,难以稳定运行,但在使用了甲醇包合化合物的情况下,这样的问题也不存在,可长期进行稳定运行。
使用了在实施例2、及实施例3中制造的甲醇包合化合物的情况也同样。
实施例6(燃料电池的电极的稳定性评价)
使用与实施例5同样地制作的电解质膜·电极接合体(MEA),如图2所示组装了供给甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料电池系统。在图2中,1为电解质膜,2为电极(阳极),3为电极(阴极)。氧化剂流路和燃料吸收体省略了图示。6为包合化合物槽,具备加热体6A。11为浓度调整槽,12为CO2去除装置。
在包合化合物槽6中装入在实施例1中制造的甲醇包合化合物,通过加热体6A加热至100℃,使甲醇从包合化合物放出,向浓度调整槽11供给,调整20重量%的甲醇水溶液,并送给电解质膜·电极接合体的燃料吸收体。
在阳极2使用、并且甲醇浓度变低的回收水由CO2去除装置12处理后被循环至浓度调整槽11中。在阴极3发生的水也被回收至浓度调整槽11中,并用于甲醇水溶液的调整。
其结果,对电极无任何坏影响,另外,也不存在透过的问题,可在最佳的条件下长期进行稳定运行。
使用了在实施例2、及实施例3中制造的甲醇包合化合物的情况也同样。
实施例7(燃料电池的电极的稳定性评价)
使用与实施例5同样地制作的电解质膜·电极接合体(MEA),如图3所示组装了供给甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料电池系统。在图3中,1为电解质膜,2为电极(阳极),3为电极(阴极)。氧化剂流路和燃料吸收体省略了图示。6为包合化合物槽,7为水槽。
在包合化合物槽6中装入在实施例1中制造的甲醇包合化合物,向该包合化合物槽6中供给来自水槽7的水,使甲醇包合化合物与水接触,由此向水中放出甲醇,调整20重量%的甲醇水溶液,并送给电解质膜·电极接合体的燃料吸收体。
将在阳极2使用、并且甲醇浓度变低的回收水由CO2去除装置处理后使之循环至该水槽7中也可以。回收在阴极3发生的水并向水槽7供给也可以。
其结果,对电极无任何坏影响,另外,也不存在透过的问题,可在最佳的条件下长期进行稳定运行。
使用了在实施例2、及实施例3中制造的甲醇包合化合物的情况也同样。
实施例8(冷冻试验及在燃料电池中的适用试验)
将在实施例1及实施例3中制造的甲醇包合化合物、和为了比较在纯水中混合甲醇而调制的11重量%甲醇水溶液分别装入玻璃瓶中,在-20℃的冷冻室放置24小时。其结果,实施例1、2的甲醇包合化合物都未看到变化,但11重量%甲醇水溶液冻结了。
将上述3种的冷冻试验后的样品加热至100℃,进行在与实施例5同样的燃料电池中的适用试验的结果,实施例1、2的甲醇包合化合物通过加热放出了甲醇,并可立即适用,但11重量%甲醇水溶液解冻花费时间,不能立即适用。
从以上的结果知道,在以水溶液形式使用有机系燃料的情况下,发生冻结的问题,但通过形成为包合化合物等的固体状的分子化合物,能够回避该问题。
[2]接着说明第2方式的燃料电池用燃料组合物中的燃料物质的存在量检测方法。
第2方式的燃料电池用燃料组合物中的燃料物质的存在量检测方法,其特征在于,是检测含有燃料电池用燃料物质与配对方化合物的分子化合物的燃料组合物中的该燃料物质的存在量的方法,通过对比该分子化合物和/或配对方化合物的指标特性和该燃料组合物的指标特性,来检测该燃料物质的存在量。
在这里,所谓分子化合物,是能够单独稳定地存在的化合物的2种以上的化合物通过以氢键、范德华力等为代表的、共价键以外的比较弱的相互作用而结合的化合物,包括水合物、溶剂化物、加成化合物、包合化合物等。这样的分子化合物可通过形成分子化合物的配对方化合物和燃料物质的接触反应来形成,优点很多,例如可使液体的燃料物质变化成固体状的化合物,从而重量比较轻且稳定地储藏燃料物质,等等。可通过加热、或与水接触等使燃料物质从该分子化合物中容易地释放出,并向燃料电池的燃料极进行供给。
作为基于第2方式的燃料电池的形态,不作特别限定,但优选是固体高分子电解质型燃料电池,其中,也包括直接式甲醇型燃料电池等。
首先,对基于第2方式的燃料电池用燃料组合物所含的燃料电池用燃料物质与配对方化合物的分子化合物进行说明。
作为基于第2方式的燃料物质,只要是可用作为燃料电池的燃料的物质就好,例如列举出氢、醇类、醚类、烃类、缩醛类等,但并不限于这些。作为燃料物质,更具体地列举出氢、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的醇类;二甲醚、甲乙醚、二乙醚等的醚类;丙烷、丁烷等的烃类;二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等的缩醛类等。这些燃料物质可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
燃料组合物所含的分子化合物之中,作为形成包合了燃料物质的包合化合物的主体化合物,已知包含有机化合物、无机化合物及有机·无机复合化合物。作为主体化合物的有机化合物,已知单分子系、多分子系、高分子系主体等。
作为单分子系主体化合物,例举出环糊精类、冠醚类、穴状配体类、环芳类、氮杂环芳类、杯芳烃类、シクロトリベラトリレン类、スフエランド类、环状低聚肽类等。作为多分子系主体化合物,例举出尿素类、硫脲类、脱氧胆酸类、全氢化苯并菲类、三-邻-チモチド类、联蒽类、螺二芴类、环磷腈类、单醇类、二醇类、炔属醇类、羟基二苯甲酮类、苯酚类、双酚类、三酚类、四酚类、多酚类、蔡酚类、二蔡酚类、二苯基甲醇类、羧酸酰胺类、硫代酰胺类、联呫吨类、羧酸类、咪唑类、氢醌类等。作为高分子系主体化合物,例举出纤维素类、淀粉类、甲壳质类、脱乙酰壳多糖类、聚乙烯醇类、以1,1,2,2-四苯基乙烷为核的聚乙二醇臂型聚合物类、以α,α,α’,α’-四苯基二甲苯为核的聚乙二醇臂型聚合物等。
作为有机系主体聚合物,除此以外还列举出有机磷化合物、有机硅化合物等。
作为无机系主体化合物,例举出氧化钛、石墨、氧化铝、过渡金属ジカルゴゲナイト、氟化镧、粘土矿物(蒙脱石等)、银盐、硅酸盐、磷酸盐、沸石、氧化硅、多孔质玻璃等。
有机金属化合物也有显示作为主体化合物的性质的化合物,例如列举出有机铝化合物、有机钛化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机铟化合物、有机镓化合物、有机碲化合物、有机锡化合物、有机锆化合物、有机镁化合物等。也能将有机羧酸的金属盐、有机金属配位化合物等作为主体化合物使用。有机金属化合物系主体化合物并不特别限于这些化合物。
根据基于第2方式的燃料组合物,从燃料物质与配对方化合物的分子化合物释放出的燃料物质向燃料电池供给,从而进行发电。从分子化合物释放出燃料物质之后的配对方化合物和分子化合物,在颜色、结晶状态等方面具有不同的特性,因此在第2方式中,利用该指标特性的变化检测燃料组合物中的燃料物质的存在量。在将燃料物质与配对方化合物的分子化合物的指标特性记为“S100”、将配对方化合物的指标特性记为“S0”的情况下,如果燃料组合物的指标特性显示“S100”,则在该燃料组合物中以饱和状态含有着燃料物质。如果燃料组合物的指标特性为“S0”,则在燃料组合物中不存在燃料物质,只是放出燃料物质后的配对方化合物。如果燃料组合物的指标特性显示出“S100”和“S0”之间的值,则在燃料组合物中存在与该指标特性相应的量的燃料物质。
这样的指标特性转换成电信号等即可容易地定量化。对于该指标特性的种类没有特别限制,但在作为指标特性采用“颜色”的情况下,通过目视来对燃料组合物作外观观察,也能容易地对燃料物质的残留进行把握,是有利的。
为了采用“颜色”作为指标特性,作为配对方化合物,优选使用在独自的情况(从分子化合物放出燃料物质之后、或者未与燃料物质形成分子化合物的状态)、和形成了与燃料物质的分子化合物的情况下颜色变化的化合物。
作为这样颜色变化的主体化合物,在上述的主体化合物中具有显色性的官能团的化合物合适。作为其具体例,列举出用下述通式(1)表示的、在咪唑类中引入了显色性的官能团的主体化合物,但并不限于这些。
[通式1]
(1)式中,R1、R2可以不同也可以相同,各自表示氢原子、甲氧基、氨基、二甲基氨基、硝基或卤原子。
R3表示硝基、氰基、乙氧基羰基、乙酰基或甲酰基。
R4、R5分别表示氢原子、或表示相互结合形成稠合环的基。
R6表示氢原子、碳数1-4的烷基、苯基、或用选自甲氧基、氨基、二甲基氨基、硝基或卤原子的1种或2种以上取代的苯基。
作为用上述通式(1)表示的咪唑系主体化合物,例如列举出4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(2-硝基苯基)咪唑、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)咪唑、4,5-二(4-氨基苯基)-2-(2-硝基苯基)咪唑、4,5-二(4-氨基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)咪唑、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(2-硝基苯基)-1-甲基咪唑、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)-1-甲基咪唑、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)-1-甲基咪唑、2-(2-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、2-(3-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、2-(4-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、1-甲基-2-(2-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、1-甲基-2-(3-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、1-甲基-2-(4-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、1-苯基-2-(2-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、1-苯基-2-(4-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、1-(4-硝基苯基)-2-(4-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)菲并[9,10-d]咪唑等,但并不限于这些。
这些主体化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
这些主体化合物,如果是与燃料物质形成包合化合物的化合物,则可以是任何形状的化合物。
上述主体化合物之中,有机系主体化合物也能用作为担载在无机系多孔质物质上而成的有机·无机复合材料。在该情况下,作为担载有机系主体化合物的多孔质物质,除了氧化硅类、沸石类、活性炭类之外,还列举出粘土矿物类、蒙脱石类等的层间化合物等,但并不限于这些。有机·无机复合材料,可采用下述等等的方法制造:使上述有机系主体化合物溶解于能溶解该化合物的溶剂中,使该溶液浸渗于多孔质物质中,再将溶剂干燥、减压干燥。作为有机系主体化合物相对于多孔质物质的担载量没有特别限制,但在通常的情况下,相对于多孔质物质为10-80重量%左右。
作为使用4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑等的主体化合物合成燃料物质的包合化合物的方法,例举出将燃料物质和主体化合物直接接触、混合的方法,由此可容易地合成包合了燃料物质的包合化合物。进行加热等以使主体化合物溶解于燃料物质中之后,通过进行再结晶也能够合成包合化合物。
在合成包合化合物时,使燃料物质和主体化合物接触的温度没有特别限制,但优选为常温-100℃左右。对于此时的压力条件也没有特别限制,但优选在常压环境下进行。对于使燃料物质和主体化合物接触的时间也没有特别限制,但从作业效率等的方面考虑优选为0.01-24小时左右。
与主体化合物接触的燃料物质优选为高纯度的燃料,但在使用具有选择性包合燃料物质的能力的主体化合物的情况下,也可以是燃料物质和其他成分的混合液体。
这样得到的包合化合物也根据使用的主体化合物的种类、与燃料物质的接触条件等的不同而不同,但通常是相对于1摩尔主体化合物包合了0.1-10摩尔燃料物质分子的包合化合物。
这样得到的包合化合物可在常温·常压环境下长期稳定地储藏燃料物质。而且,该包合化合物重量轻,操作性也优异,一般为固体状,因此可装进玻璃、金属、塑料等的容器中容易地储藏,也消除了液体泄漏的问题。另外,通常气态或液体状态的燃料物质通过包合化而变成固体状,由此也能回避作为剧毒物、危险物的性质。此外,能够降低燃料物质具有的化学反应性,还能够缓和例如对金属的腐蚀性等。
作为从形成为包合化合物等的分子化合物的状态放出燃料物质的方法,没有特别限制,但通过对其进行加热可容易地放出。具体地,在分子化合物为包合化合物的情况下,虽然也取决于使用的主体化合物的种类,但加热至常温-200℃左右即可,由此可容易地从包合化合物中释放燃料物质、用于各种用途中。此情况下,对于加热方法没有特别限制,但有热电元件(珀尔帖元件等)、喷墨打印机头(热方式等)等,另外,也可以组合表面弹性波元件等使用。
通过使包合化合物等的分子化合物接触水,使得燃料物质溶出到该水中,由此也能够放出燃料物质。在该情况下,水可以是燃料物质的水溶液,通过从包合化合物等的分子化合物溶出燃料物质来调制适应于使用目的的浓度的燃料物质水溶液,并向燃料电池供给即可。
从包合化合物放出燃料物质之后的主体化合物,具有对该燃料物质的选择性包合能力,可有效地再用于燃料物质的包合化。
在第2方式中,例如对于从分子化合物放出燃料物质之后的配对方化合物、和燃料物质与配对方化合物的分子化合物分别预先把握颜色等的指标特性,通过将燃料组合物的指标特性与它们的指标特性进行对比,可容易地检测燃料组合物中的燃料物质量。在采用颜色作为指标特性的情况下,使用色度计等将颜色定量化,由此也可准确地求出燃料物质量。
根据第2方式,通过对比该分子化合物和/或配对方化合物的指标特性和该燃料组合物的指标特性,可容易地检测含有燃料电池用燃料物质与配对方化合物的分子化合物的燃料电池用燃料组合物中的该燃料物质的存在量。
特别是通过用颜色作为该指标特性,通过目视也能够容易地确认燃料物质的残余量。在该情况下,通过用具有显色性的官能团的化合物作为配对方化合物,分子化合物的颜色和配对方化合物的颜色带有明确的差异,可更加容易地进行残余量的确认。
第2方式,作为固体高分子电解质型燃料电池、特别是作为便携用小型燃料电池而有希望的直接式甲醇型燃料电池的燃料电池用燃料的残余量的检测方法是有用的,但毫不限于此,可适用于各种各样的燃料电池。
以下举出实施例更具体说明第2方式,但第2方式,只要不超出其要旨,毫不限于以下的实施例。
在下面,作为对燃料物质进行包合的主体化合物,使用4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)-1H-咪唑(以下简记为“BMNI”),作为燃料物质使用了甲醇。BMNI的晶体颜色为黄色。
实施例9
将BMNI加热溶解于甲醇中,通过进行再结晶,得到了BMNI:甲醇=1:1(摩尔比)的固体状的甲醇包合化合物。得到的甲醇包合化合物的颜色为深红色。
将该甲醇包合化合物装入容器中,加热至100℃,结果释放出甲醇,伴随着甲醇的释放,晶体中的甲醇慢慢减少,由此容器内的晶体的颜色从深红色变成BMNI的黄色。
因此可根据颜色的变化确认甲醇的残余量。
实施例10
将与实施例9同样地得到的甲醇包合化合物装进柱中,向该柱中通水,结果甲醇向水侧溶出,伴随着甲醇的溶出,晶体中的甲醇慢慢地减少,由此柱内的晶体的颜色从深红色变成BMNI的黄色。
因此可根据颜色的变化确认甲醇的残余量。
实施例11
如以下那样地制作了电解质膜·电极接合体(MEA)。作为电解质膜,使用了全氟磺酸系的离子交换膜Nafion。担载催化剂使用Pt颗粒,为了具有电子传导性,使之担载在乙炔黑上。Pt担载量,相对于乙炔黑为50重量%。混合该Pt担载催化剂和5重量%Nafion溶液,采用喷雾刷法喷涂到电解质膜上,使之附着了电极层。附着了电极层的膜在干燥机中在90℃下干燥1小时之后,用特氟隆板夹住,采用热压机以130℃、20MPa加压30分钟,使电解质膜和电极接合。
使用制作的电解质膜·电极接合体,如图1所示,组装了供给甲醇包合化合物和水的直接式甲醇型燃料电池系统。在图1中,1为电解质膜,2为电极(阳极),3为电极(阴极),4为氧化剂流路,5为燃料吸收体。与燃料吸收体5接触地设置了包合化合物槽6和水槽7。在这些槽6、7中分别设置了加热体6A、7A,在构成上可加热每个槽内的收容物。
在包合化合物槽6中装入在实施例9中制造的甲醇包合化合物,通过加热体6A加热至100℃,使甲醇从包合化合物放出,并向燃料吸收体5供给,同时,将水槽7内的水由加热体7A加热至100℃,并向燃料吸收体5供给。向燃料吸收体5的供给量为甲醇:水=20:80(重量比),该比例与供给20重量%的甲醇水溶液同等。
其结果,在电流密度为100mA/cm2时,可实现0.48V的电动势。另外,基于包合化合物槽6内的甲醇包合化合物的颜色变化,可充分地把握甲醇的残余量。
实施例12
使用与实施例11同样地制作的电解质膜·电极接合体(MEA),如图2所示组装了供给甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料电池系统。在图2中,1为电解质膜,2为电极(阳极),3为电极(阴极)。氧化剂流路和燃料吸收体省略了图示。6为包合化合物槽,具备加热体6A。11为浓度调整槽,12为CO2去除装置。
在包合化合物槽6中装入在实施例9中制造的甲醇包合化合物,通过加热体6A加热至100℃,使甲醇从包合化合物放出,并向浓度调整槽11供给,调制20重量%的甲醇水溶液,并送给电解质膜·电极接合体的燃料吸收体。
在阳极2使用、并且甲醇浓度变低的回收水由CO2去除装置12处理后被循环至浓度调整槽11中。在阴极3发生的水也被回收至浓度调整槽11中,并用于甲醇水溶液的调整。
其结果,可无问题地发电,另外,包合化合物的颜色慢慢从深红色变化成黄色,由此可确认甲醇残余量的变化。
实施例13
使用与实施例11同样地制作的电解质膜·电极接合体(MEA),如图3所示组装了供给甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料电池系统。在图3中,1为电解质膜,2为电极(阳极),3为电极(阴极)。氧化剂流路和燃料吸收体省略了图示。6为包合化合物槽,7为水槽。
在包合化合物槽6中装入在实施例9中制造的甲醇包合化合物,向该包合化合物槽6中供给来自水槽7的水,使甲醇包合化合物与水接触,由此向水中放出甲醇,调制20重量%的甲醇水溶液,并送给电解质膜·电极接合体的燃料吸收体。
其结果,可无问题地发电,另外,包合化合物的颜色慢慢从深红色变化成黄色,由此可确认甲醇残余量的变化。
[3]接着对第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料、固体电解质型燃料电池及其使用方法进行说明。
第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料,其特征在于,包含液体有机燃料、和与该液体有机燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物。
第3方式的固体电解质型燃料电池的使用方法,其特征在于,是具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜的固体电解质型燃料电池的使用方法,在该使用方法中,向该燃料极供给上述的固体电解质型燃料电池用燃料。
第3方式的固体电解质型燃料电池,其特征在于,具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜、和上述的固体电解质型燃料电池用燃料。
第3方式的固体电解质型燃料电池,其特征在于,在具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜的固体电解质型燃料电池中,还具备向该燃料极供给上述的固体电解质型燃料电池用燃料的燃料供给装置。
固体电解质型燃料电池所用的固体电解质膜,一般使用以Nafion(注册商标)等为代表的、具有高的氢离子传导性的固体电解质膜。这样的固体电解质膜中的高的氢离子传导性是通过该固体电解质膜含有水分来显现的,但另一方面,通过含有该水分,如上述那样,甲醇之类的液体有机燃料容易地溶解于水中,并在固体电解质膜中移动,从而到达至氧化剂极,促进透过的显现。
在第3方式中,使向燃料极供给的液体有机燃料中溶解不能从固体电解质膜透过且与液体有机燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物(以下往往称为“捕捉性化合物”)。由此变成在燃料极和固体电解质膜之间形成捕捉液体有机燃料的物质层的状态,抑制了液体有机燃料的通过,因此能够降低透过。
首先,对作为第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料的特征的捕捉性化合物进行说明。
在第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料中,捕捉性化合物,只要是与液体有机燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物就不特别限定,但为可溶解于液体有机燃料、不从固体电解质膜透过的化合物,且是不属于硫酸、糖类、醇类、胺类及强电解质类的化合物,在捕捉效果上是有效的。另外,对燃料电池内的金属制部件的腐蚀性小、电化学方面稳定且为非挥发性也是重要的。作为捕捉性化合物,作为具体的例子列举出冠醚类、穴状配体类、环芳类、氮杂环芳类、杯芳烃类、シクロトリベラトリレン类、スフエランド类、低聚肽类、环状低聚肽类、尿素类、硫脲类、脱氧胆酸类、全氢化苯并菲类、三-邻-チモチド类、联蒽类、螺二芴类、环磷腈类、羟基二苯甲酮类、苯酚类、双酚类、三酚类、四酚类、多酚类、蔡酚类、二蔡酚类、羧酸酰胺类、硫代酰胺类、联呫吨类、羧酸类、氢醌类等。
在这里,所谓分子化合物,是能够单独稳定地存在的化合物的2种以上的化合物通过以氢键、范德华力等为代表的、共价键以外的比较弱的相互作用而进行结合的化合物,包括水合物、溶剂化物、加成化合物、包合化合物等。
基于第3方式的捕捉性化合物,即使在溶解于液体有机燃料乃至溶剂等中的状态下,通过其分子间相互作用等也易引起配位化合物或分子化合物的形成,由此通过捕捉过剩的液体有机燃料,可回避透过。
作为捕捉性化合物,更具体地列举出尿素、硫脲、脱氧胆酸、胆酸、2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-甲氧基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-磺酰基双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚乙基双酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、四(对甲氧基苯基)乙烯、3,6,3’,6’-四甲氧基-9,9’-联-9H-呫吨、3,6,3’,6’-四乙酰氧基·9,9’-联-9H-呫吨、3,6,3’,6’-四羟基-9,9’-联-9H-呫吨、没食子酸、没食子酸甲酯、儿茶酸、联-β-蔡酚、联苯酸双二环己基酰胺、富马酸双二环己基酰胺、1,1,2,2-四苯基乙烷、四(对碘代苯基)乙烯、9,9’-联蒽、1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-双(2,4-二甲基苯基)氢醌、等等。
在这样的捕捉性化合物之中,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯之类的酚系化合物、氢醌之类的氢醌类、富马酸双二环己基酰胺之类的酰胺类在经济性、配位化合物或分子化合物形成能力的方面是有利的。
这些捕捉性化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为液体有机燃料,优选使用具有C-H键的液体有机燃料,例如可使用:甲醇、乙醇、丙醇等的醇类;二甲醚等的醚类;环己烷等的环烷烃类;具有羟基、羧基、氨基、酰胺基等的亲水基的环烷烃类;环烷烃的一取代体或二取代体;等等。在这里,环烷烃类是指环烷烃及其取代体,使用芳香族化合物以外的。
第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料,是包含这些液体有机燃料、上述的捕捉性化合物、及根据需要使用的溶剂的燃料。捕捉性化合物可以预先溶解在液体有机燃料中,也可以按向燃料电池的燃料极供给液体有机燃料和捕捉性化合物的方式在运行燃料电池时在临到达燃料极之前混合两者。
作为溶剂,只要是对液体有机燃料和捕捉性化合物有溶解性的溶剂就行,通常使用水、醇类等。
第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料中的液体有机燃料通常以浓度5-90重量%使用。当液体有机燃料浓度过低时,燃料效率差,当液体有机燃料浓度过高时,在安全性方面产生问题。
在第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料中,上述捕捉性化合物的浓度优选为0.001-1mol/L的范围。当固体电解质型燃料电池用燃料中的捕捉性化合物浓度过低时,不能充分得到由添加捕捉性化合物带来的抑制透过的效果,当捕捉性化合物浓度过高时,在经济上不利。
第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料的pH值优选为4-8。通过使固体电解质型燃料电池用燃料的pH值为4-8的范围,可防止对固体电解质膜的坏影响、燃料电池内的金属制构件的腐蚀,有助于燃料电池的稳定的运行。因此,在pH值偏离该范围的情况下也可以根据需要添加酸或碱等的pH调节剂。
以下参照附图对使用第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料的本发明的固体电解质型燃料电池及其使用方法进行说明。
图4是模式地表示基于实施方案的固体电解质型燃料电池的结构的截面图。
在图4中,电极-电解质接合体21由燃料极22、氧化剂极23及固体高分子电解质膜24构成。燃料极22由基体22A及催化剂层22B构成。氧化剂极23由基体23A及催化剂层23B构成。多个电极·电解质接合体21以燃料极侧隔板25及氧化极侧隔板26为中介电连接着,构成燃料电池30。
在这样构成的燃料电池30中,通过燃料极侧隔板25向各电极-电解质接合体21的燃料极22供给燃料27。通过氧化极侧隔板26向各电极-电解质接合体21的氧化剂极23供给空气或氧等的氧化剂28。
固体高分子电解质膜24隔开燃料极22和氧化剂极23,同时具有在两者之间使氢离子移动的作用。为此,固体高分子电解质膜24优选是氢离子的导电性高的膜。另外,化学上稳定、机械强度高为好。
作为构成固体高分子电解质膜24的材料,优选使用具有磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等的强酸基、羧基等的弱酸基等的极性基的有机高分子。作为这样的有机高分子,例举出:磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1,4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等的含芳香族高分子;聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交联烷基磺酸衍生物、包含氟树脂骨架及磺酸的含氟高分子等的共聚物;使丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之类的丙烯酰胺类和甲基丙烯酸正丁酯之类的丙烯酸酯类共聚而得到的共聚物;含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注册商标,デエポン公司制)、アシプレツクス(旭化成公司制);含羧基全氟化碳(フレミオン(注册商标)S膜(旭硝子公司制));等等。其中,在选择磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1,4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等的含芳香族高分子的情况下,可抑制液体有机燃料的透过,能够抑制由透过导致的电池效率的降低。
作为燃料极22的基体22A及氧化剂极23的基体23A,燃料极22、氧化剂极23都可使用复写纸、碳成型体、碳烧结体、烧结金属、泡沫金属等的多孔性基体。在对这些基体进行疏水处理时,可使用聚四氟乙烯等的疏水剂。
作为燃料极22的催化剂,例举出铂、铑、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、镍、钴、锂、镧、锶、钇等。这些催化剂可单独使用或组合2种以上使用。作为氧化剂极23的催化剂,也可使用与燃料极22的催化剂同样的催化剂,可使用上述例举的物质。燃料极22及氧化剂极23的催化剂可以使用相同的催化剂也可以使用不同的催化剂。
作为担载催化剂的碳颗粒,例举出乙炔黑(デンカブラツク(注册商标,电气化学工业公司制)、XC72(Vulcan公司制)等)、ケツチエン黑、碳纳米管、碳纳米喇叭等。碳颗粒的平均粒径例如为0.01-0.1μm,优选为0.02-0.06μm。
燃料极22及氧化剂极23的制作方法没有特别限制,例如可如以下那样地制作。首先,燃料极22及氧化剂极23的催化剂在碳颗粒上的担载,可采用一般所使用的浸渗法来进行。接着,使担载了催化剂的碳颗粒和固体高分子电解质颗粒分散于溶剂中,形成为膏状后,将其涂布在基体22A、23A上并进行干燥,由此可得到燃料极22及氧化剂极23。
碳颗粒的平均粒径如上述那样例如为0.01-0.1μm。催化剂颗粒的平均粒径例如为1-10nm。固体高分子电解质颗粒的平均粒径例如为0.05-1μm。碳颗粒和固体高分子电解质颗粒例如在重量比为2:1~40:1的范围被使用。另外,膏中的水和溶质的重量比例如为1:2~10:1左右。
对于向基体涂布膏的方法没有特别限制,例如可使用刷涂、喷涂、及丝网印刷等的方法。膏以约1μm-2mm的厚度被涂布。涂布膏之后,以与使用的固体高分子电解质的氟树脂等相应的加热温度及加热时间加热,从而制作燃料极22或氧化剂极23。加热温度及加热时间根据使用的材料适宜选择,例如加热温度可为100-250℃,加热时间可为30秒钟-30分钟。
固体高分子电解质膜24可根据使用的材料采用适宜的方法制作。例如在用有机高分子材料构成固体高分子电解质膜24的情况下,将有机高分子材料溶解或分散于溶剂中,这样得到的液体流延在聚四氟乙烯等的剥离性片等上,使之干燥由此可得到。
用燃料极22及氧化剂极23夹住如以上那样制作的固体高分子电解质膜24,进行热压,得到电极-电解质接合体21。此时,两电极的设置了催化剂的面和固体高分子电解质膜24接触。热压的条件根据材料来选择。在用有机高分子构成固体高分子电解质膜24、电极表面的电解质膜的情况下,热压的温度可为超过这些高分子的软化温度或玻璃转变温度的温度。热压的条件,具体采用这样的条件:温度100-250℃,压力5-100kgf/cm2(0.49-9.8MPa),时间10-300秒。
在第3方式的固体电解质型燃料电池及其使用方法中,向这样构成的固体电解质型燃料电池的燃料极22供给上述的固体电解质型燃料电池用燃料。由此,在燃料极22中的燃料27和固体高分子电解质膜24之间形成由捕捉性化合物捕捉液体有机燃料而成的物质的层,由此抑制了过剩的液体有机燃料从固体高分子电解质膜24通过,因此可降低透过。
在第3方式中,这样地向固体电解质型燃料电池的燃料极供给第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料,但此时,为了提高燃料的利用效率,优选回收在燃料极中未反应的液体有机燃料并再度利用。
以下关于这样的方案参照图5进行说明。
在图5中,燃料电池30的详细情况与图4一样,因此省略。在本实施方案中,具备燃料供给体系40,该燃料供给体系40包含:向燃料电池30的燃料极供给燃料的燃料供给部41、回收从燃料电池30的燃料极排出的使用过的燃料的燃料回收部42、用于测定所回收的使用过的燃料中的液体有机燃料和捕捉性化合物的浓度的浓度检测部43、用于调整使用过的液体燃料中的液体有机燃料及捕捉性化合物的浓度的浓度调整部44。含有捕捉性化合物的燃料利用未图示的液体输送机构沿图中的箭头方向移动,被循环使用。
燃料由燃料供给部41向燃料电池30的燃料极供给,通过燃料极后,由燃料回收部42回收。二氧化碳等、由燃料极中的电极反应而产生的物质在燃料回收部42被分离。接着,所回收的燃料被送至浓度检测部43,测定液体有机燃料及捕捉性化合物的浓度。基于该测定结果,在浓度调整部44适当调整液体有机燃料及捕捉性化合物的浓度,并再生成为燃料。这样再生的燃料被输送至燃料供给部41,然后被送向燃料电池30的燃料极。
通过具备这样的燃料供给体系,能够实现可高效率地利用燃料的燃料电池。
根据第3方式,能够抑制固体电解质型燃料电池中的液体有机燃料的透过,因此能够实现固体电解质型燃料电池的高输出化及高燃料效率化。
使用第3方式的固体电解质型燃料电池用燃料的第3方式的固体电解质型燃料电池,抑制了液体有机燃料的透过,因此输出功率高,电池效率良好。
基于第3方式的固体电解质型燃料电池是具备燃料极、氧化剂极、及用燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜,并采用了向其燃料极直接供给液体有机燃料的构成的、所谓直接型的燃料电池。现有的直接型的燃料电池因为电池效率高、不需要改质器,因此可得到能谋求节省空间等等的优点,但另一方面,甲醇等的液体有机燃料的透过成为问题,但根据第3方式,能消除这样的透过的问题,同时能够长期稳定地实现良好的电池效率。
根据进一步具有回收从燃料极排出的使用过的燃料的回收装置、调整所回收的使用过的燃料中的液体燃料及捕捉性化合物的浓度的浓度调整装置、将调整了浓度的燃料向供给装置输送的输送装置的第3方式的固体电解质型燃料电池,能够再利用在燃料极中未消耗的液体有机燃料,因此能够无浪费、高效率地使用液体有机燃料。
以下举出实施例及比较例更具体说明第3方式,但第3方式,只要不超出其要旨,毫不限于以下的实施例。
实施例14
参照图6说明基于本实施例的固体电解质型燃料电池用燃料。
首先,在燃料极22及氧化剂极23中,在含有3重量%的将成为催化剂的铂的二硝基二胺铂硝酸溶液500g中混合乙炔黑10g(デンカブラツク(注册商标);电气化学工业公司制),搅拌后,添加作为还原剂的98%乙醇60mL。将该溶液在约95℃下搅拌混合8小时,使乙炔黑颗粒担载铂微粒。将该溶液过滤,干燥,得到了担载铂的碳颗粒。铂的担载量相对于乙炔黑的重量为50重量%左右。
接着,混合搅拌担载铂的碳颗粒200mg和5%Nafion(注册商标)溶液(醇溶液,アルドリツチ·ケミカル公司制)3.5mL,使铂及碳颗粒表面吸附了Nafion(注册商标)。将得到的分散液在50℃下用超声波分散器分散3小时,由此形成为膏状。采用丝网印刷法以2mg/cm2将该膏涂布在复写纸(东丽公司制:TGP-H-120)上,在120℃下使之干燥,得到了电极。
作为固体高分子电解质膜24,使用了デエポン公司制的Nafion117(注册商标,膜厚为150μm)。对于该固体高分子电解质膜24,在120℃下热压接在上述得到的电极,用燃料极22和氧化剂极23夹住固体高分子电解质膜24,在温度150℃、压力10kgf/cm2(0.98MPa)、10秒钟的条件下热压,由此制作了电极-电解质接合体21。
为了向燃料极22供给燃料,在燃料极22上设置了聚四氟乙烯树脂制的燃料用流路51。在该燃料用流路51上设置了燃料罐52及废液罐53。在燃料罐52中具备泵,如图中的箭头所示,形成为可不断地向燃料极22供给燃料的结构。
另外,为了向氧化剂极23供给氧化剂,在氧化剂极23上设置了聚四氟乙烯树脂制的氧化剂用流路54。在该氧化剂用流路54上设置了氧压缩机55及排气口56,如图中的箭头所示,形成为可不断地向氧化剂极23供给氧的结构。
向燃料罐52注入了在10重量%甲醇水溶液中溶解1,1-双(4-羟基苯基)环己烷而成的燃料。该燃料的1,1-双(4-羟基苯基)环己烷的浓度为0.01mol/L。将该燃料以2mL/min向燃料极22供给。利用氧压缩机55对氧化剂极23供给了1.1大气压(0.11MPa)、25℃的氧。
在这样的条件下运行,测定单元电池的电流电压特性,表1示出了结果。
实施例15
在实施例14中,作为向燃料罐52注入的燃料,使用在10重量%甲醇水溶液中溶解氢醌而成的燃料,除此以外同样地运行燃料电池,测定单元电池的电流电压特性,其结果示于表1中。该燃料的氢醌浓度为0.01mol/L。
实施例16
在实施例14中,作为向燃料罐52注入的燃料,使用在10重量%甲醇水溶液中溶解富马酸双二环己基酰胺而成的燃料,除此以外同样地运行燃料电池,测定单元电池的电流电压特性,其结果示于表1中。该燃料的富马酸双二环己基酰胺浓度为0.01mol/L。
比较例1
在实施例14中,作为向燃料罐22注入的燃料,使用了10重量%甲醇水溶液,除此以外同样地运行燃料电池,测定单元电池的电流电压特性,其结果示于表1中。
表1
捕捉性化合物 | 开放电压(V) | 短路电流(mA/cm<sup>2</sup>) | 最大电力(mW/cm<sup>2</sup>) | |
实施例14 | 1,1-双(4-羟基苯基)环己烷 | 0.65 | 270 | 48 |
实施例15 | 氢醌 | 0.66 | 340 | 55 |
实施例16 | 富马酸双二环己基酰胺 | 0.65 | 280 | 49 |
比较例1 | - | 0.60 | 210 | 35 |
从表1明确了:实施例14-16中的单元电池与比较例1的单元电池比较,开放电压、短路电流、最大电力都优异。
[4]接着说明第4方式的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法。
第4方式的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,是从含有燃料电池用燃料的燃料组合物释放出燃料的方法,通过使该燃料电池用燃料组合物与水接触,来向该水中释放出该燃料。
作为基于第4方式的燃料电池的方案,不特别限定,但优选是固体高分子电解质型燃料电池,其中,也包括直接式甲醇型燃料电池。
作为基于第4方式的燃料电池用燃料,只要是可用作为燃料电池的燃料的物质就行,例如列举出氢、醇类、醚类、烃类、缩醛类等,但并不限于这些。作为燃料物质,更具体地列举出氢、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的醇类;二甲醚、甲乙醚、二乙醚等的醚类;丙烷、丁烷等的烃类;二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等缩醛类等等。这些燃料电池用燃料可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为基于第4方式的燃料电池用燃料组合物的形态,列举出:[1]将这样的燃料电池用燃料形成为分子化合物的形态;[2]使聚合物吸收燃料电池用燃料的形态;等等,但并不限于这些形态。
首先,作为基于第4方式的包含燃料电池用燃料的燃料组合物,对代表性的上述[1]、[2]的燃料组合物进行说明。
[1]燃料电池用燃料与配对方化合物的分子化合物
在这里,所谓分子化合物,是能够单独稳定地存在的化合物的2种以上的化合物通过以氢键、范德华力等为代表的、共价键以外的比较弱的相互作用而进行结合的化合物,包括水合物、溶剂化物、加成化合物、包合化合物等。这样的分子化合物可通过形成分子化合物的配对方化合物和燃料电池用燃料的接触反应来形成,例如可使气体或液体的燃料电池用燃料变化成固体状的化合物从而重量比较轻且稳定地储藏燃料电池用燃料。
作为基于第4方式的分子化合物,例如举出通过主体化合物和燃料电池用燃料的接触反应而将燃料电池用燃料包合了的包合化合物。
作为形成包合了燃料电池用燃料的包合化合物的主体化合物,已知有机化合物、无机化合物及有机·无机复合化合物。在作为主体化合物的有机化合物中,已知单分子系、多分子系、高分子系主体等。
作为单分子系主体化合物,例举出环糊精类、冠醚类、穴状配体类、环芳类、氮杂环芳类、杯芳烃类、シクロトリベラトリレン类、スフエランド类、环状低聚肽类等。作为多分子系主体化合物,例举出尿素类、硫脲类、脱氧胆酸类、全氢化苯并菲类、三-邻-チモチド类、联蒽类、螺二芴类、环磷腈类、单醇类、二醇类、炔属醇类、羟基二苯甲酮类、苯酚类、双酚类、三酚类、四酚类、多酚类、蔡酚类、二蔡酚类、二苯基甲醇类、羧酸酰胺类、硫代酰胺类、联呫吨类、羧酸类、咪唑类、氢醌类等。作为高分子系主体化合物,例举出纤维素类、淀粉类、壳多糖类、脱乙酰壳多糖类、聚乙烯醇类、以1,1,2,2-四苯基乙烷为核的聚乙二醇臂型聚合物类、以α,α,α’,α’-四苯基二甲苯为核的聚乙二醇臂型聚合物等。
作为有机系主体聚合物,除此以外还列举出有机磷化合物、有机硅化合物等。
作为无机系主体化合物,例举出氧化钛、石墨、氧化铝、过渡金属ジカルゴゲナイト、氟化镧、粘土矿物(蒙脱石等)、银盐、硅酸盐、磷酸盐、沸石、氧化硅、多孔质玻璃等。
有机金属化合物也有显示作为主体化合物的性质的化合物,例如列举出有机铝化合物、有机钛化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机铟化合物、有机镓化合物、有机碲化合物、有机锡化合物、有机锆化合物、有机镁化合物等。也能将有机羧酸的金属盐、有机金属配位化合物等作为主体化合物使用。有机金属化合物系主体化合物并不特别限于这些化合物。
这些主体化合物之中,优选包合能力难以被客体化合物的分子大小左右的多分子系主体化合物。
作为多分子系主体化合物,具体列举出:尿素、1,1,6,6-四苯基己-2,4-二炔-1,6-二醇、1,1-双(2,4-二甲基苯基)-2-丙炔-1-醇、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、1,1,6,6-四(2,4-二甲基苯基)-2,4-己二炔-1,6-二醇、9,10-二苯基-9,10-二氢蒽-9,10-二醇、9,10-双(4-甲基苯基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇、1,1,2,2-四苯基乙烷-1,2-二醇、4-甲氧基苯酚、2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚乙基双酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、四(对甲氧基苯基)乙烯、3,6,3’,6’-四甲氧基-9,9’-联-9H-呫吨、3,6,3’,6’-四乙酰氧基-9,9’-联-9H-呫吨、3,6,3’,6’-四羟基-9,9’-联-9H-呫吨、没食子酸、没食子酸甲酯、儿茶酸、二-β-蔡酚、α,α,α’,α’-四苯基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇、联苯酸双二环己基酰胺、富马酸双二环己基酰胺、胆酸、脱氧胆酸、1,1,2,2-四苯基乙烷、四(对碘代苯基)乙烯、9,9’-联蒽、1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、2,4,5-三苯基咪唑、1,2,4,5-四苯基咪唑、2-苯基菲并[9,10-d]咪唑、2-(邻氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、2-(间氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、2-(对氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑、氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-双(2,4-二甲基苯基)氢醌,等等。
作为主体化合物,在上述的化合物之中,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯之类的酚系主体化合物、联苯酸双(二环己基酰胺)、富马酸双二环己基酰胺之类的酰胺系主体化合物、2-(间氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑之类的咪唑系主体化合物在包合能力方面有利,特别是1,1-双(4-羟基苯基)环己烷之类的酚系主体化合物在工业上易使用的方面是有利的。
这些主体化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
这些主体化合物,如果是与燃料电池用燃料形成固体状的包合化合物的化合物,则可以是任何形状的化合物。
上述主体化合物之中,有机系主体化合物也能用作为使无机多孔质物质担载的有机·无机复合材料。在该情况下,作为担载有机系主体化合物的多孔质物质,除了氧化硅类、沸石类、活性炭类之外,还列举出粘土矿物类、蒙脱石类等的层间化合物等,但并不限于这些。有机·无机复合材料,可采用下述等等的方法制造:使上述有机系主体化合物溶解于能溶解该化合物的溶剂中,使该溶液浸渗于多孔质物质中,再将溶剂干燥、减压干燥。作为有机系主体化合物相对于多孔质物质的担载量没有特别限制,但在通常的情况下,相对于多孔质物质为10-80重量%左右。
作为使用1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等的主体化合物合成燃料电池用燃料的包合化合物的方法,例举出将燃料电池用燃料和主体化合物直接接触、混合的方法,由此可容易地合成包合了燃料电池用燃料的包合化合物。进行加热等以使主体化合物溶解于燃料电池用燃料中之后,通过进行再结晶也能够合成包合化合物。燃料电池用燃料为气体或液体的场合,通过使该燃料在加压状态下与主体化合物接触,也可以形成包合化合物。
在合成包合化合物时,使燃料电池用燃料和主体化合物接触的温度没有特别限制,但优选为常温-100℃左右。对于此时的压力条件也没有特别限制。对于使燃料电池用燃料和主体化合物接触的时间也没有特别限制,但从作业效率等的方面考虑优选为0.01-24小时左右。
与主体化合物接触的燃料电池用燃料优选为高纯度的燃料,但在使用具有对燃料电池用燃料的选择性包合能力的主体化合物的情况下,也可以是燃料电池用燃料和其他成分的混合液体。
这样得到的包合化合物也根据使用的主体化合物的种类、与燃料电池用燃料的接触条件等的不同而不同,但通常是相对于1摩尔主体化合物包合了0.1-10摩尔燃料电池用燃料分子的包合化合物。
这样得到的包合化合物可在常温·常压环境下长期稳定地储藏燃料电池用燃料。而且,该包合化合物可形成为重量轻、操作性也优异的固体状,因此可装进玻璃、金属、塑料等的容器中容易地储藏,也消除了液体泄漏的问题。另外,通常气体状态或液体状的燃料电池用燃料通过包合化而变成固体状,由此也能回避作为剧毒物、危险物的性质。此外,能够降低燃料电池用燃料具有的化学反应性,还能够缓和例如对金属的腐蚀性等。
采用后述的方法从这样的包合化合物释放出燃料电池用燃料后的主体化合物,具有对该燃料电池用燃料的选择包合能力,可有效地再用于燃料电池用燃料的包合化。
[2]使聚合物吸收燃料电池用燃料而成的燃料组合物
该燃料组合物是使下述的高分子化合物(1)的交联体(A)吸收(浸渗)液态的燃料电池用燃料(以下称为“液体燃料”)而成的组合物。
高分子化合物(1):分子内具有羧基和/或磺酸基的构成单元(以下称为“含酸性基构成单元(a)”)聚合或共聚而成的高分子化合物中,该含酸性基构成单元(a)的含量为20-100重量%的高分子化合物(2)的该羧基和/或该磺酸基的质子的30-100摩尔%用鎓阳离子取代而成的高分子化合物。
此外,如后述,在第4方式中,高分子化合物(1)毫不限于用鎓阳离子取代高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的规定量的质子而制造的高分子化合物,高分子化合物(1)也可以是:预先用鎓阳离子取代含酸性基构成单元(a)的羧基和/或磺酸基的质子之后,将其聚合或共聚而制造的高分子化合物。同样,高分子化合物(1)的交联体(A)不一定限于将预先制造的高分子化合物(1)交联而成的交联体,如果能得到高分子化合物(1)的交联体,则也可以是在高分子化合物(2)或高分子化合物(1)的制造阶段进行交联而成的交联体。另外,鎓阳离子的引入及交联可以经由2个以上的步骤进行。
作为构成上述高分子化合物(2)的含酸性基构成单元(a),列举出:具有羧基的单体,例如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸、衣康酸、富马酸、肉桂酸、及这些酸的酸酐等;具有磺酸基的单体,例如脂肪族乙烯基磺酸[乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸等]、(甲基)丙烯酸酯型磺酸[(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯等]、及(甲基)丙烯酰胺型磺酸[丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等]。含酸性基构成单元(a)的优选碳数为3-30。
在高分子化合物(2)中,这些含酸性基构成单元(a)可以单独含有1种,也可以含有2种以上。在高分子化合物(2)中,也可以含有上述含酸性基构成单元(a)以外的、可与含酸性基构成单元(a)共聚的构成单元(以下称为“其他构成单元(b)”)。
作为其他构成单元(b),例如可举出:
(甲基)丙烯酸烷基(碳数1-30)酯类,具体列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸辛基苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等;
(甲基)丙烯酸羟基烷基(碳数1-4)酯类,具体列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸单(聚乙二醇)酯(PEG数均分子量:100-4,000)、(甲基)丙烯酸单(聚丙二醇)酯(PPG数均分子量:100-4,000)、(甲基)丙烯酸单甲氧基聚乙二醇酯(PEG数均分子量:100-4,000)、(甲基)丙烯酸单甲氧基丙二醇酯(PPG数均分子量:100-4,000)等;
(甲基)丙烯酰胺类,具体列举出(甲基)丙烯酰胺、(二)甲基(甲基)丙烯酰胺、(二)乙基(甲基)丙烯酰胺、(二)丙基(甲基)丙烯酰胺等;
烯丙基醚类,具体列举出甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚等;
碳数4-20的α-烯烃类,具体列举出异丁烯、1-己烯、1-辛烯、异辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等;
碳数8-20的芳香族乙烯基化合物类,具体列举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、辛基苯乙烯等;
其他的乙烯基化合物,具体列举出N-乙烯基乙酰胺、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等;
含氨基单体,具体列举出二烷基(烷基的碳数:1-5)氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(丙烯酰基)羟乙基三烷基(烷基碳数:1-5)氯化铵、甲基(丙烯酰基)羟乙基三烷基(烷基碳数:1-5)溴化铵或甲基(丙烯酰基)羟乙基三烷基(烷基碳数:1-5)硫酸铵等;
上述具有羧基、磺酸基的单体的碱金属盐、伯~叔胺盐或链烷醇胺盐等。这些其他构成单元(b)在高分子化合物(2)中可以单独含有1种,也可以含有2种以上。
高分子化合物(2)中的含酸性基构成单元(a)的含量通常为20-100重量%,优选为40-100重量%,进一步优选为60-100重量%。当高分子化合物(2)中的含酸性基构成单元(a)的含量小于20重量%时,即使用后述的鎓阳离子取代羧基、磺酸基的质子,成为储藏对象的液体燃料的吸收量也降低,另外,当为少量时,往往不能将液体燃料凝胶化。
在高分子化合物(2)含有其他构成单元(b)的情况下,上述例举的构成单元之中,从单体的聚合性、生成的聚合物的稳定性等的观点出发,优选(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、烯丙基醚类、α-烯烃类、芳香族乙烯基化合物类。
为了高效率地吸收液体燃料或将其凝胶化,按照该液体燃料的SP(溶解度参数)选择液体燃料和其他构成单元(b)的SP值之差为5以下的液体燃料为好,原因是这样的话,吸收量、凝胶化力易提高,进一步优选选择作为吸收对象的液体燃料的SP值和其他构成单元(b)的SP值之差为3以下的。
高分子化合物(2)的制造方法,只要是最终得到含有规定量的含酸性基构成单元(a)的高分子化合物(2)的方法就行,没有特别限制。高分子化合物(2),除了聚合规定量的含酸性基构成单元(a)的方法以外,例如也可采用下述方法来制造:采用将上述含有羧基或磺酸基的单体的酯化物、酰胺化物等之类的可容易地变成羧基磺酸基的单体聚合、水解等的方法,向分子内引入规定量的羧基磺酸基的构成单元,由此而可制造。另外,还可采用下述的方法等等来制造:将以羧甲基纤维素为代表的含有羧基或磺酸基的多糖类高分子及该多糖类与其它单体进行接枝共聚。
高分子化合物(1),是用鎓阳离子取代这样的高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的30-100摩尔%的质子而得到的高分子化合物。
在这里,作为鎓阳离子,列举出从包含季铵阳离子(I)、叔鏻阳离子(II)、季鏻阳离子(III)、及叔氧鎓阳离子(IV)的阳离子组选择的1种或2种以上。
作为季铵阳离子(I),列举出下述(I-1)~(I-11)。
(I-1)具有碳数4-30或该数值以上的烷基和/或烯基的脂肪族系季铵,具体列举出四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、三甲基丙基铵、四丙基铵、丁基三甲基铵、四丁基铵等;
(I-2)碳数6-30或该数值以上的芳香族季铵,具体列举出三甲基苯基铵、二甲基乙基苯基铵、三乙基苯基铵等;
(I-3)碳数3-30或该数值以上的脂环式季铵,具体列举出N,N-二甲基ピロジニウム、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二甲基吗啉鎓、N,N-二乙基吗啉鎓、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二乙基哌啶鎓等;
(I-4)碳数3-30或该数值以上的咪唑啉鎓,具体列举出1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、1,2-二甲基-3-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-羟基乙基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-羟基乙基-1,2-二甲基咪唑啉鎓等;
(I-5)碳数3-30或该数值以上的咪唑鎓,具体列举出1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苯基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苄基咪唑鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、2-羟基乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、N,N’-二甲基苯并咪唑鎓、N,N’-二乙基苯并咪唑鎓、N-甲基-N’-乙基苯并咪唑鎓等;
(I-6)碳数4-30或该数值以上的四氢嘧啶鎓,具体列举出1,3-二甲基四氢吡啶鎓、1,2,3-三甲基四氢吡啶鎓、1,2,3,4-四甲基四氢吡啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯鎓、5-甲基-1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基四氢嘧啶鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基四氢嘧啶鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基-四氢嘧啶鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基四氢嘧啶鎓、4-羟基甲基-1,3-二甲基四氢嘧啶鎓等等;
(I-7)碳数4-30或该数值以上的二氢嘧啶鎓,具体列举出1,3-二甲基-2,4-或2,6-二氢嘧啶鎓[将它们表记为1,3-二甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓,以下采用同样的表达]、1,2,3-三甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂环[5,4,0]-7,9(10)-十一碳二烯鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓、3-乙酰甲基-1,2-二甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓、3-羟基乙基-1,2-二甲基-2,4,(6)-二氢嘧啶鎓等等;
(I-8)具有碳数3-30或该数值以上的咪唑啉鎓骨架的胍鎓,具体列举出2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3-二乙基咪唑啉鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑啉鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-羟乙基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓等等;
(I-9)具有碳数3-30或该数值以上的咪唑鎓骨架的胍鎓,具体列举出2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基咪唑鎓、2-二甲基氨基-1,3-二甲基咪唑鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-亚氨[1,2a]咪唑鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基咪唑鎓等等;
(I-10)具有碳数4-30或该数值以上的四氢嘧啶鎓骨架的胍鎓,具体列举出2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1,3-二甲基四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基四氢嘧啶鎓、1,3,4,6,7,8-六氢-1,2-二甲基-2H-亚氨[1,2a]嘧啶鎓、1,3,4,6,7,8-六氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-羟乙基-1-甲基四氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基四氢嘧啶鎓等等;
(I-11)具有碳数4-30或该数值以上的二氢嘧啶鎓骨架的胍鎓,具体列举出2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、1,6,7,8-四氢-1,2-二甲基-2H-亚氨[1,2a]嘧啶鎓、1,6-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-氰基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基·3-乙酰基甲基-1-甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基-2,4(6)-二氢嘧啶鎓等等。
作为叔鏻阳离子(II),列举出下述(II-1)~(II-3)。
(II-1)具有碳数1-30或该数值以上的烷基和/或烯基的脂肪族系叔鏻,具体列举出三甲基鏻、三乙基鏻、乙基二甲基鏻、二乙基甲基鏻等等;
(II-2)碳数6-30或该数值以上的芳香族系叔鏻,具体列举出苯基二甲基鏻、苯基乙基甲基鏻、苯基甲基苄基鏻等等;
(II-3)碳数3-30或该数值以上的脂环式叔鏻,具体列举出甲基チオラニウム、苯基チオラニウム、甲基チアニウム等等。
作为季鏻阳离子(III),列举出下述(III-1)~(III-3)。
(III-1)具有碳数1-30或该数值以上的烷基和/或烯基的脂肪族系季鏻,具体列举出四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、甲基三乙基鏻、甲基三丙基鏻、甲基三丁基鏻、二甲基二乙基鏻、二甲基二丁基鏻、三甲基乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基丁基鏻等等;
(III-2)碳数6-30或该数值以上的芳香族系季鏻,具体列举出三苯基甲基鏻、二苯基二甲基鏻、三苯基苄基鏻等等;
(III-3)碳数3-30或该数值以上的脂环式季鏻,具体列举出1,1-二甲基ホスホラニウム、1-甲基-1-乙基ホスホラニウム、1,1-二乙基ホスホラニウム、1,1-二乙基ホスホリナニウム、1,1-五亚乙基ホスホリナニウム等等。
作为季氧鎓阳离子(IV),列举出下述(IV-1)~(IV-3)。
(IV-1)具有碳数1-30或该数值以上的烷基和/或烯基的脂肪族系叔氧鎓,具体列举出三甲基氧鎓、三乙基氧鎓、乙基二甲基氧鎓、二乙基甲基氧鎓等等;
(IV-2)碳数6-30或该数值以上的芳香族系叔氧鎓,具体列举出苯基二甲基氧鎓、苯基乙基甲基氧鎓、苯基甲基苄基氧鎓等等;
(IV-3)碳数3-30或该数值以上的脂环式叔氧鎓,具体列举出甲基オキソラニウム、苯基オキソラニウム、甲基オキサニウム等等。
在这些物质之中,优选的鎓阳离子是季铵阳离子(I),进一步优选的是上述(I-1)、(I-4)及(I-5),特别优选的是(I-4)及(I-5)。
这些鎓阳离子可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为采用上述鎓阳离子取代高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的质子的方法,只要是可将规定量的该质子取代成鎓阳离子的方法,则可以是任何的方法,例如,将上述的鎓阳离子的氢氧化物盐(例如氢氧化四乙基铵等)、单甲基碳酸化物盐(例如1,2,3,4-三甲基咪唑啉鎓单甲基碳酸盐等)添加到高分子化合物(2)中,根据需要进行脱水、脱碳酸、脱甲醇,由此可容易地取代。另外,也可以在构成高分子化合物(2)的单体的阶段同样地取代。
作为进行鎓阳离子的取代来制造高分子化合物(1)的方法,例如可举出:用鎓阳离子取代上述含酸性基构成单元(a)的羧基和/或磺酸基的质子后,进行聚合或共聚的方法;用鎓阳离子取代高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的质子的方法;等等,但如果是可得到引入了规定量的鎓阳离子的高分子化合物(1)的方法,则鎓阳离子对含酸性基构成单元(a)的羧基和/或磺酸基的质子的取代可以在任何的阶段进行。
用鎓阳离子取代高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的质子的比例(以下称为“鎓阳离子取代率”)通常为30-100摩尔%,优选为50-100摩尔%,进一步优选为70-100摩尔%。当鎓阳离子取代率小于30摩尔%时,高分子化合物(1)的羧基、磺酸基及鎓阳离子的解离过低,往往膨润力、凝胶化力低。
在上述高分子化合物(2)的制造工序或高分子化合物(1)的制造工序、或者其后的工序的任一工序中进行交联,形成为高分子化合物(1)的交联体(A)。作为交联的方法可以是公知的方法,例如可举出下述(1)-(5)的方法。
(1)用共聚性交联剂进行的交联
使能与作为高分子化合物(2)的原料的含酸性基构成单元(a)和/或含酸性基构成单元(a)的鎓阳离子取代体、以及根据需要使用的其他构成单元(b)的1种或2种以上(以下将它们总称为“原料成分”)共聚的、或者在分子内具有2个以上双键的共聚性交联剂与原料成分共聚,在进行高分子化合物(2)合成前或合成时进行交联的方法。作为共聚性交联剂,例如列举出二乙烯基苯等的多元乙烯基型交联剂、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺型交联剂、季戊四醇三烯丙基醚等的多元烯丙基醚型交联剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等的多元(甲基)丙烯酸酯型交联剂等。
(2)用反应性交联剂进行的交联
使用在分子内具有2个以上的可与原料成分的官能团等反应的官能团的反应性交联剂,在进行高分子化合物(2)合成前或合成时进行交联的方法。作为反应性交联剂,例如列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等的多元异氰酸酯型交联剂、聚丙三醇多缩水甘油醚等的多元环氧型交联剂、甘油等的多元醇型交联剂、六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺等的多元胺、亚胺型交联剂、表氯醇等的卤代环氧型交联剂、硫酸铝等的多价金属盐型交联剂等。
(3)用聚合反应性交联剂进行的交联
使用可与原料成分共聚的、或在分子内具有双键、且分子内具有可与原料成分的官能团等反应的官能团的聚合反应性交联剂,在进行高分子化合物(2)合成前或合成时进行交联的方法。作为聚合反应性交联剂,例如列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯型交联剂、烯丙基缩水甘油醚等的烯丙基环氧型交联剂等。
(4)通过放射线照射来进行的交联
对高分子化合物(1)照射紫外线、电子束、γ射线等的放射线,对高分子化合物(1)进行交联的方法、或者对原料成分照射紫外线、电子束、γ射线等,在进行高分子化合物(2)的合成时同时进行聚合和交联的方法。
(5)通过加热来进行的交联
将高分子化合物(2)或高分子化合物(1)加热至100℃以上,在高分子化合物(2)或高分子化合物(1)的分子间进行热交联,例如利用加热产生的自由基来进行碳间的交联、官能团间的交联的方法等。
在这些交联方法之中,优选的方法根据最终产品的用途、形态不同而不同,从综合的方面考虑,是(1)用共聚性交联剂进行的交联、(2)用反应性交联剂进行的交联及(4)通过放射线照射来进行的交联。
在上述共聚性交联剂之中,优选的交联剂是多元(甲基)丙烯酰胺型交联剂、烯丙基醚型交联剂、多元(甲基)丙烯酸酯型交联剂,进一步优选的是烯丙基醚型交联剂。在上述反应性交联剂之中,优选的交联剂是多元异氰酸酯型交联剂及多元环氧型交联剂,进一步优选的是在分子内具有3个以上的官能团的多元异氰酸酯型交联剂或多元环氧型交联剂。
关于交联度,可根据使用目的适宜选择,但在使用共聚性交联剂的情况下,其添加量相对于全部原料成分重量,优选为0.001-10重量%,进一步优选为0.01-5重量%。
在使用反应性交联剂的情况下,其添加量根据将交联体(A)形成为怎样的形状而优选的添加量也不同,但优选相对于全部原料成分为0.001-10重量%,为了作成后述的含有液体燃料的一体化的良好的凝胶,特别优选相对于全部原料成分为0.01-50重量%。
原料成分、即含酸性基构成单元(a)和/或含酸性基构成单元(a)的鎓阳离子取代体、以及根据需要使用的其他构成单元(b)的聚合方法也可以是公知的方法,例如可举出:在溶解上述的各单体及生成的聚合物的溶剂中进行的溶液聚合法、不使用溶剂而聚合的本体聚合法、乳液聚合法等。其中优选的是溶液聚合法。
在溶液聚合的情况下使用的溶剂,可根据使用的单体、聚合物的溶解性来适宜选择,例如可列举出甲醇、乙醇等的醇类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯类、γ-丁内酯等的内酯类、ε-己内酰胺等的内酯类、丙酮、甲乙酮等的酮类、乙酸乙酯等的羧酸酯类、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等的有机溶剂、水等。这些溶剂可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
溶液聚合时的聚合浓度也没有特别限定,根据目的的用途不同而分别不同,但优选为1-80重量%,进一步优选为5-60重量%。
聚合引发剂可以是通常的聚合引发剂,可例举出偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原引发剂。作为偶氮系引发剂,列举出偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双{2-甲基-N-(2-羟乙基)プロロピオン酰胺}等。作为过氧化物系引发剂,列举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化琥珀酸、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、过氧化氢等。作为氧化还原引发剂,列举出上述过氧化物系引发剂和还原剂(抗坏血酸、过硫酸盐)的组合等。
作为其他的聚合方法,可例举出添加光增敏引发剂[二苯甲酮等]并照射紫外线等的方法、照射γ射线、电子束等的放射线进行聚合的方法等。
使用聚合引发剂时的引发剂的添加量没有特别限定,但相对于使用的原料成分的总重量,优选为0.0001-5重量%,进一步优选为0.001-2重量%。
聚合温度也根据目标分子量、引发剂的分解温度、使用的溶剂的沸点等不同而种种地不同,但优选为-20℃至200℃,进一步优选为0~100℃。
这样的交联体(A)具有吸收液体燃料的能力,吸收液体燃料形成稳定的燃料组合物。
交联体(A)的液体燃料吸收量,根据作为对象的燃料的种类、交联体(A)的组成或凝胶强度等不同而种种地变化。交联体(A)例如对甲醇的吸收量优选设计为10~1000g甲醇/g交联体(A),进一步优选设计为50~900g/g。如果该吸收量为10g/g以上,则保液量充分,储藏效率优异。当为1000g/g以下时,不存在保持液体燃料的燃料组合物的凝胶强度过弱的问题。
在将基于第4方式的交联体(A)形成为颗粒状的情况下,其粒径用体积平均粒径表示,优选为0.1-5,000μm,进一步优选为50~2,000
μm。另外,优选小于0.1μm的颗粒为整体的10重量%以下,超过5,000μm的部分为整体的10重量%以下,进一步优选两者均为5%以下。
粒径的测定,可采用罗太普试验筛振动机及JIS Z8801-2000标准筛,并采用ペリ—ズ·ケミカル·エンジニア—ズ·ハンドブツク第6版(マツクグロ—ヒル·ブツク·カンパニ—,1984,21页)记载的方法进行(以下粒径的测定采用本方法)。
作为将交联体(A)形成为颗粒状的形态的方法,只要最终变成颗粒状,就没有特别限定,例如列举出下述(i)-(iv)等的方法。
(i)根据需要使用溶剂将上述共聚性交联剂共聚,作成高分子化合物(1)的交联体(A),根据需要采用干燥等的方法馏去溶剂,使用公知的粉碎方法粉碎,从而形成为颗粒状的方法。
(ii)根据需要使用溶剂进行聚合,作成高分子化合物(1),接着采用上述反应性交联剂或照射等的方法将高分子化合物(1)交联后,根据需要采用干燥等的方法馏去溶剂,使用公知的粉碎方法粉碎,从而形成为颗粒状的方法。
(iii)在上述共聚性交联剂的存在下,根据需要使用溶剂将含酸性基构成单元(a)、根据需要的其他构成单元(b)进行共聚、交联、高分子化之后,添加上述鎓阳离子化合物,将酸基的质子取代成规定量的鎓阳离子之后,根据需要采用干燥等的方法馏去溶剂,使用公知的粉碎方法粉碎,从而形成为颗粒状的方法。
(iv)在上述共聚性交联剂的存在下,根据需要使用溶剂将含酸性基构成单元(a)、根据需要的其他构成单元(b)进行共聚,形成为未交联的高分子之后,采用上述鎓阳离子化合物及反应性交联剂、或进行放射线照射,对酸基的质子进行取代的同时,将高分子交联,根据需要采用干燥等的方法馏去溶剂,使用公知的粉碎方法粉碎,从而形成为颗粒状的方法。
在上述的方法中,在将交联体(A)的形状形成为颗粒状的过程中根据需要进行的干燥,可以是公知的干燥方法,例如可列举出通气干燥(循环风干燥机等)、透气干燥(带式干燥机等)、减压干燥(减压干燥机等)、接触干燥(转鼓式干燥机等)等。
关于进行干燥时的干燥温度,只要不引起聚合物等的劣化、过度的交联就没有特别限定,优选为0~200℃,进一步优选为50-150℃。
将交联体(A)的形状形成为颗粒状的情况下,粉碎方法也可以是公知的方法,例如可列举出冲击粉碎(pin mill、cutter mill、球磨机型粉碎机、ACM粉磨机等的高速旋转型粉碎机等)、空气粉碎(喷射粉碎机等)、冻结粉碎等的方法。
包含交联体(A)和燃料的燃料组合物可根据其目的加工成种种的形态,对其形状没有特别限定,但作为优选的形态可举出颗粒状、片状、一体凝胶化的形态。
以下说明优选的形态的作成方法,但根据燃料组合物的形态不同其作成方法等、优选的方法等也有些不同,因此对其各个进行说明。
颗粒状的燃料组合物既可以是颗粒状的交联体(A)吸收液体燃料而成的燃料组合物,也可以是吸收液体燃料后形成为颗粒状的燃料组合物。制成颗粒状的方法可以与制造上述的粒状的交联体(A)的方法相同,其体积平均粒径等也优选为同样的值。
在将燃料组合物形成为片状的情况下,作为其片化方法,例如可举出下述(v)~(vii)的方法。
(v)在无纺布、纸等之间夹入颗粒状的交联体(A),形成为夹层片,其后使之吸收液体燃料的方法;
(vi)向由无纺布、织造布、纸、膜的1种或2种以上构成的底材浸渗和/或涂覆高分子化合物(1)的未交联体之后,采用从上述交联剂的交联、上述放射线照射的交联、加热的交联中选择的1种或2种以上的交联方法使高分子化合物(1)交联,同时根据需要馏去溶剂进行了片化后,使之吸收液体燃料的方法。
(vii)向由无纺布、织造布、纸、膜的1种或2种以上构成的底材浸渗和/或涂覆包含用上述鎓阳离子取代了30-100摩尔%的质子的含酸性基构成单元(a)20-100重量%、其他构成单元(b)0-80重量%、和上述交联剂的混合溶液之后,采用从聚合引发剂和/或放射线等照射的交联、加热的交联中选择的1种或2种以上的交联方法在该底材上进行聚合,根据需要馏去溶剂,由此进行了片化后,使之吸收液体燃料的方法。
在这些方法之中,从作成的片的厚度的调整容易度、作成的片的吸收速度等的观点出发,优选(vi)或(vii)。将形状形成为片状的情况下的燃料组合物片的厚度优选为1-50,000μm,进一步优选为5-30,000μm,特别优选为10-10,000μm。当片的厚度为1μm以上时,交联体(A)的目付量不会过少,当为50,000μm以下时,片的厚度不会过厚。关于片的长度、宽度,可根据使用的大小来适宜选择,没有特别限定,但优选的长度为0.01-10,000m,优选的宽度为0.1-300cm。
关于燃料组合物片中的交联体(A)的目付量,没有特别限定,但考虑作为对象的液体燃料的吸收·保液能力、还有厚度不要过厚等,目付量优选为10-3,000g/m2,进一步优选为20-1,000g/m2。
在第4方式中,为了使形态为片状,根据需要使用的无纺布、织造布、纸、膜等的底材可以是公知的,例如可举出目付量为10-500g/m2左右的包含合成纤维和/或天然纤维的无纺布或织造布、纸(全化浆纸、薄页纸、和纸等)、包含合成树脂的膜及它们的2种以上的底材以及它们的复合体。
在这些底材之中,优选的是无纺布、或无纺布与塑料膜或金属膜的复合体,特别优选的是无纺布、无纺布与塑料膜的复合体。
对于这些底材的厚度没有特别限定,通常为1-50,000μm,优选为10-20,000μm。当厚度小于1μm时,难以浸渗、涂覆规定量的上述高分子化合物(1),当厚度超过50,000μm时,片过厚,在形成为含有燃料电池用燃料的燃料组合物时,整体的体积变大,难以使用。
高分子化合物(1)在底材上的涂覆方法、浸渗方法可以是公知的方法,例如适用通常的涂覆、浸轧等的方法即可。进行涂覆、浸轧处理之后,可以根据需要采用干燥等的方法馏去为了聚合、稀释、调整粘度等而使用的溶剂。
片状燃料组合物中的燃料吸收量(燃料含有量),如果是可充分确保燃料的供给量的量则没有特别限定,优选为0.1-500g燃料/cm2片,进一步优选为1-400g/cm2。当吸收量为0.1g/cm2以上时,能吸收足够量的液体燃料,当吸收量为500g/cm2以下时,吸收液体燃料的片不会过厚。
基于第4方式的燃料组合物,也可以是包含交联体(A)和液体燃料的一体凝胶化型燃料组合物。该一体凝胶化型燃料组合物中的交联体(A)/燃料的比率,优选为0.1~99/1~99.9重量%,进一步优选为0.5~50/50~99.5重量%,特别优选为1~30/70~99重量%,最优选为1~20/80~99重量%。当交联体(A)的比率为0.1重量%以上时,不会出现生成的含燃料凝胶的凝胶强度弱、不能将整体凝胶化的情况,另一方面,当为99重量%以下时,不会出现下述不良情况:因为交联体(A)的含有量过多,因此必要的燃料的添加量过少,不能充分确保燃料的供给量。
作为一体凝胶化型燃料组合物的作成方法,例如可以是(viii)向上述颗粒状的交联体(A)添加规定量的燃料的方法;(ix)向含有交联体(A)的片添加燃料的方法,但优选这些含燃料凝胶是用下述(x)、(xi)等列举出的方法作成的。
(x)将高分子化合物(1)溶解在液体燃料中,采用选自上述交联剂的交联、放射线照射的交联、加热交联的任何交联方法交联高分子化合物(1),由此形成为一体化的凝胶的方法;
(xi)在上述共聚性交联剂的存在下在液体燃料中对用上述鎓阳离子取代了30-100摩尔%的质子的含酸性基构成单元(a)20-100重量%、及根据需要的其他构成单元(b)0-80重量%进行聚合,由此形成为一体化凝胶的方法。
包含交联体(A)和液体燃料的一体化凝胶型燃料组合物的形态可适宜选择,作为形状,例如可例举出片状、块状、球状、圆柱状等的形状。在这些形状之中优选的形状是片状、块状或圆柱状。
作成片状凝胶的情况下的凝胶的厚度优选为1-50,000μm,进一步优选为10-20,000μm。关于片状凝胶的宽度、长度,根据其使用目的、场所、用途等来适宜选择即可。
作成所希望的形状的一体凝胶化型燃料组合物的方法也没有特别限定,例如可举出:在顺合要作成的形状的容器中、盒中使之凝胶化的方法;采用在脱模纸、膜、无纺布等上层叠或涂覆上述高分子化合物(1)、或原料成分等与液体燃料的混合物等等的方法来形成为片状,作成凝胶的方法;等等。
另外,也可以在该方案的燃料组合物中根据需要配合选自其他的凝胶化剂(脂肪酸皂、二亚苄基山梨醇、羟丙基纤维素、亚苄基山梨糖醇、羧基乙烯基聚合物、聚乙二醇、聚氧化烯、山梨糖醇、硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基丁基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AB树脂、丙烯酸树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯、尼龙、酚树脂、苯氧基树脂、脲树脂、醇酸树脂、聚酯、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、异质同晶聚合物等)、吸附剂(糊精、葡聚糖、硅胶、二氧化硅、氧化铝、分子筛、高岭土、硅藻土、炭黑、活性炭等)、增粘剂、粘结剂、对燃料进行化学转化使之非流动化的物质中的1种或2种以上。这些物质如果是能发挥各自的功能的,则没有特别限定,不论是固体还是液体都可以。另外,这些物质可在作成燃料组合物的任意的阶段配合。
[3]从燃料组合物释放燃料电池用燃料的方法
在第4方式中,在从上述的[1]包含燃料电池用燃料的分子化合物的燃料组合物、或[2]聚合物吸收燃料电池用燃料而成的燃料组合物等等的燃料组合物释放出燃料电池用燃料时,通过使该燃料组合物与水接触,使得燃料组合物中的燃料电池用燃料向水侧溶出,从而释放出燃料。
在该情况下,水可以是燃料电池用燃料的水溶液。另外,在燃料组合物和水接触时,不是特别有必要加热,可以是常温,但也可以加热至50-150℃左右。
作为使燃料组合物和水接触的方法没有特别限制,例如列举出:在具有水的导入口和排出口、可向内部通水的容器中填充燃料组合物,然后向该容器内通入水的方法。另外,也可以是向水槽内投入燃料组合物,使燃料放出的方法。
从燃料组合物释放到水中的燃料,调制与使用目的适应的浓度的燃料水溶液、例如1-64重量%左右的燃料水溶液,然后向燃料电池供给即可。
根据第4方式,例如采用向填充了燃料组合物的容器中通入水等的极为简便的方法,不需要加热装置、加热能量就能容易地从包含燃料电池用燃料的燃料组合物释放出燃料电池用燃料。
因此,将操作困难的燃料电池用燃料形成为包含燃料电池用燃料的燃料组合物,可安全且稳定地储藏,而且,能够从该燃料组合物容易且廉价地取得燃料电池用燃料,在工业上是极为有利的。
此外,燃料电池用燃料之中,甲醇的原液相当于剧毒物管制法的剧毒物,还相当于危险品第4类等等,操作上需要充分注意,而且高浓度甲醇还存在腐蚀等的问题,由于上述等等的原因,在将甲醇作为燃料使用时,通常制成10-30重量%左右的水溶液来使用。在第4方式中,使燃料组合物与水接触,从而使燃料组合物中的燃料释放到水中,由此可将燃料制成适当浓度的水溶液,并向燃料电池供给,在该点上,第4方式的释放方法在工业上也极为有利。
第4方式,作为从固体高分子电解质型燃料电池、特别是作为便携用小型燃料电池而有希望的直接式甲醇型燃料电池用的燃料组合物释放燃料的方法是有用的,但毫不限于此,可适用于从各种的含有燃料电池用燃料的燃料组合物放出燃料。
以下举出制造例和实施例更具体说明第4方式,但第4方式,只要不超出其要旨,毫不限于以下的实施例。
制造例1
将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(以下简记为“BHC”)26.8g(0.1mol)加热溶解于甲醇50ml中,通过进行再结晶,得到了BHC:甲醇=1:1(摩尔比)、甲醇含有率为11重量%的固体状的甲醇包合化合物。
制造例2
将1,1,6,6-四苯基己-2,4-二炔-1,6-二醇(以下简记为“TPHDD”)41.4g(0.1mol)加热溶解于甲醇100ml中,通过进行再结晶,得到了TPHDD:甲醇=1:2(摩尔比)、甲醇含有率为13重量%的固体状的甲醇包合化合物。
制造例3
将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(以下简记为“THPE”)39.8g(0.1mol)加热溶解于甲醇100ml中,通过进行再结晶,得到了THPE:甲醇=1:2(摩尔比)、甲醇含有率为14重量%的固体状的甲醇包合化合物。
制造例4
将丙烯酸360g(5摩尔)和季戊四醇三烯丙基醚1.08g及水1140g装入2升的绝热聚合槽中。将单体溶液的温度冷却到0℃,向溶液中通氮,使溶解氧降低之后,添加聚合引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐0.36g和35重量%过氧化氢水溶液3.1g及L-抗坏血酸0.38g,开始聚合。聚合后,使用绞肉机将生成的含水凝胶细分化之后,向该凝胶中添加1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓阳离子的甲基碳酸盐(分子量:203)的60%甲醇溶液(三洋化成工业公司制)1353g(4摩尔),观察到发生了脱碳酸和脱甲醇。使用带式干燥机(透气干燥机,井上金属公司制)向添加了上述咪唑啉鎓阳离子的凝胶通透100℃的热风,馏去用作为溶剂的水及副产的甲醇、并进行干燥。使用cutter mill将干燥物粉碎,作成平均粒径400μm的颗粒状交联体,使该交联体20g中吸收100g甲醇,得到了凝胶状燃料组合物。
实施例17
首先,如以下那样地制作了电解质膜·电极接合体(MEA)。作为电解质膜,使用了全氟磺酸系的离子交换膜Nafion。担载催化剂使用Pt颗粒,为了具有电子传导性,使之担载在乙炔黑上。Pt担载量,相对于乙炔黑为50重量%。混合该Pt担载催化剂和5重量%Nafion溶液,采用喷雾刷法喷涂到电解质膜上,使电解质膜附着了电极层。附着了电极层的膜在干燥机中在90℃下干燥1小时之后,用特氟隆板夹住,采用热压机以130℃、20MPa加压30分钟,使电解质膜和电极接合。
使用制作的电解质膜·电极接合体(MEA),如图7所示,组装了供给甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料电池系统。在图7中,61为电解质膜,62为电极(阳极),63为电极(阴极),64为燃料组合物槽,65为水槽。
在燃料组合物槽64中装入在制造例1中制造的甲醇包合化合物,向该燃料组合物槽64供给来自水槽65的水,使甲醇包合化合物与水接触,由此使甲醇释放到水中,调制20重量%的甲醇水溶液,并送给电解质膜·电极接合体的燃料吸收体。此外,在阳极62使用、并且甲醇浓度变低的回收水由CO2去除装置处理后被循环至该水槽65中也可以。阴极63生成的水回收并供给水槽65也可以。
其结果,可向燃料电池稳定地供给甲醇水溶液,能够长期稳定地运行并进行发电。
使用在制造例2、3中制造的甲醇包合化合物、或在制造例4中制造的凝胶状燃料组合物作为燃料组合物的情况也同样。
从以上结果知道,通过使燃料组合物与水接触,可使燃料电池用燃料容易地释放到水中,能够向燃料电池稳定地供给燃料。
Claims (31)
1.一种燃料电池用燃料,其特征在于,在燃料电池中使用的有机系燃料形成为固体状的分子化合物,其中该固体状的分子化合物为由该有机系燃料和主体化合物形成的包合化合物,并且该主体化合物为选自1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1,6,6-四苯基己-2,4-二炔-1,6-二醇、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、富马酸双二环己基酰胺、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯、联苯酸双(二环己基酰胺)及2-(间氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料,其特征在于,该燃料电池为固体高分子电解质型燃料电池。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用燃料,其特征在于,该燃料电池为直接式甲醇型燃料电池。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料,其特征在于,该燃料电池为便携用小型燃料电池。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料,其特征在于,该有机系燃料为选自醇类、醚类、烃类及缩醛类的1种或2种以上。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用燃料,其特征在于,有机系燃料为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、丙烷、丁烷、二甲氧基甲烷及三甲氧基甲烷的1种或2种以上。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料,其特征在于,该主体化合物被担载于多孔质物质上。
8.一种燃料电池用燃料的供给方法,其特征在于,从权利要求1所述的燃料电池用燃料释放出上述有机系燃料,并向燃料电池的燃料极进行供给。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用燃料的供给方法,其特征在于,通过加热该燃料电池用燃料,使上述有机系燃料释放出。
10.根据权利要求8所述的燃料电池用燃料的供给方法,其特征在于,通过使该燃料电池用燃料与水接触,使上述有机系燃料释放到该水中。
11.一种固体电解质型燃料电池用燃料,其特征在于,包含液体有机燃料、和与该液体有机燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物,其中该与上述液体有机燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物是从1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1,6,6-四苯基己-2,4-二炔-1,6-二醇、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、富马酸双二环己基酰胺、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯、联苯酸双(二环己基酰胺)及2-(间氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑中选择的至少1种化合物。
12.根据权利要求11所述的固体电解质型燃料电池用燃料,其特征在于,上述液体有机燃料是从醇类、醚类、环烷烃类、具有亲水基的环烷烃类、及环烷烃取代体中选择的1种或2种以上。
13.根据权利要求12所述的固体电解质型燃料电池用燃料,其特征在于,上述液体有机燃料是从甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚、环己烷、具有羟基、羧基、氨基或酰胺基的环烷烃类、环烷烃的一取代体及环烷烃的二取代体中选择的1种或2种以上。
14.根据权利要求11所述的固体电解质型燃料电池用燃料,其特征在于,作为溶剂,包含水和/或醇类,该固体电解质型燃料电池用燃料中的液体有机燃料的浓度为5-90重量%。
15.根据权利要求11所述的固体电解质型燃料电池用燃料,其特征在于,该固体电解质型燃料电池用燃料中的与上述液体有机燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物的浓度为0.001-1mol/L。
16.根据权利要求11所述的固体电解质型燃料电池用燃料,其特征在于,pH值为4-8。
17.一种固体电解质型燃料电池的使用方法,其特征在于,是具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜的固体电解质型燃料电池的使用方法,在该使用方法中,向上述燃料极供给权利要求11所述的固体电解质型燃料电池用燃料。
18.一种固体电解质型燃料电池,其特征在于,具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜、和权利要求11所述的固体电解质型燃料电池用燃料。
19.一种固体电解质型燃料电池,其特征在于,在具备燃料极、氧化剂极、用该燃料极和氧化剂极夹持的固体电解质膜的固体电解质型燃料电池中,具备向上述燃料极供给权利要求11所述的固体电解质型燃料电池用燃料的燃料供给装置。
20.根据权利要求19所述的固体电解质型燃料电池,其特征在于,还进一步具备:回收从上述燃料极排出的燃料的回收装置、调整由该回收装置回收的燃料中的上述液体有机燃料及与该液体有机燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物的浓度的浓度调整装置、和将用上述浓度调整装置调整了浓度的燃料向上述供给装置输送的输送装置。
21.一种从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,是从含有燃料电池用燃料和由该燃料电池用燃料和主体化合物形成的包合化合物的燃料电池用燃料组合物释放出燃料的方法,其中通过使该燃料电池用燃料组合物与水接触,来向该水中释放出该燃料,并且其中该主体化合物为选自1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1,6,6-四苯基己-2,4-二炔-1,6-二醇、4,5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、富马酸双二环己基酰胺、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烯、联苯酸双(二环己基酰胺)及2-(间氰基苯基)菲并[9,10-d]咪唑的1种或2种以上。
22.根据权利要求21所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该燃料电池为固体高分子型燃料电池。
23.根据权利要求22所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该燃料电池为直接式甲醇型燃料电池。
24.根据权利要求21所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该燃料电池为便携用小型燃料电池。
25.根据权利要求21所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该燃料电池用燃料为选自氢、醇类、醚类、烃类及缩醛类的1种或2种以上。
26.根据权利要求25所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该燃料电池用燃料为选自氢、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、丙烷、丁烷、二甲氧基甲烷及三甲氧基甲烷的1种或2种以上。
27.根据权利要求21所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该主体化合物被多孔质物质担载着。
28.根据权利要求21所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该燃料电池用燃料组合物包含下述高分子化合物的交联体和燃料电池用燃料,其中所述高分子化合物为在分子内具有羧基和/或磺酸基的构成单元以20-100重量%的含量通过聚合或共聚而成的高分子化合物,并且所述羧基和/或磺酸基的质子的30-100摩尔%用鎓阳离子取代。
29.根据权利要求28所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该鎓阳离子为季铵阳离子。
30.根据权利要求29所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,该季铵阳离子为选自脂肪族系铵阳离子、咪唑鎓阳离子及咪唑啉鎓阳离子的1种或2种以上。
31.根据权利要求28所述的从燃料电池用燃料组合物释放燃料的方法,其特征在于,所述在分子内具有羧基和/或磺酸基的构成单元的含量为40-100重量%,并且所述羧基和/或磺酸基的质子的50-100摩尔%用鎓阳离子取代。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003421077 | 2003-12-18 | ||
JP421077/2003 | 2003-12-18 | ||
JP145202/2004 | 2004-05-14 | ||
JP181319/2004 | 2004-06-18 | ||
JP207458/2004 | 2004-07-14 | ||
JP216011/2004 | 2004-07-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1894818A CN1894818A (zh) | 2007-01-10 |
CN100521342C true CN100521342C (zh) | 2009-07-29 |
Family
ID=37598283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB200480037840XA Expired - Fee Related CN100521342C (zh) | 2003-12-18 | 2004-12-03 | 燃料电池用燃料、燃料电池及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100521342C (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7355559B2 (ja) * | 2019-08-28 | 2023-10-03 | 住友理工株式会社 | 燃料電池用ラジカル硬化性シール部材 |
CN111471504B (zh) * | 2020-03-19 | 2021-05-28 | 深圳市燃气集团股份有限公司 | 一种基于环状超分子包裹特性制备可燃冰的快捷方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4493878A (en) * | 1982-04-23 | 1985-01-15 | Hitachi, Ltd. | Fuel element for liquid fuel cell and a liquid fuel cell |
-
2004
- 2004-12-03 CN CNB200480037840XA patent/CN100521342C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4493878A (en) * | 1982-04-23 | 1985-01-15 | Hitachi, Ltd. | Fuel element for liquid fuel cell and a liquid fuel cell |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1894818A (zh) | 2007-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016089153A1 (ko) | 고분자 전해질막 | |
WO2014200286A2 (ko) | 술포네이트계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막 | |
WO2014073934A1 (ko) | 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도 | |
WO2016089155A1 (ko) | 고분자 전해질막 | |
WO2014081235A1 (ko) | 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도 | |
WO2021112420A1 (ko) | 신규 폴리플루오렌계 중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법 | |
WO2018199458A1 (ko) | 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 | |
WO2017171290A1 (ko) | 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 | |
WO2017111503A1 (ko) | 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집, 수소 회수 방법 및 장치 | |
WO2013086757A1 (zh) | 一种高熔体强度的聚丙烯材料及其制备方法与应用 | |
CN100521342C (zh) | 燃料电池用燃料、燃料电池及其应用 | |
WO2018236100A1 (ko) | 유기 태양 전지 | |
WO2019004781A1 (ko) | 페로브스카이트 태양전지 | |
WO2016068605A1 (ko) | 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 | |
WO2018034549A1 (ko) | 폴리케톤 화합물 제조용 촉매 조성물, 팔라듐 혼합 촉매 시스템, 이를 이용한 폴리케톤 화합물 제조 방법 및 폴리케톤 중합체 | |
WO2016089152A1 (ko) | 할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 | |
WO2016089156A2 (ko) | 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 | |
WO2019098771A1 (ko) | 중합체 및 이를 포함하는 고분자 분리막 | |
WO2017052226A1 (ko) | 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 | |
WO2016089154A1 (ko) | 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 | |
WO2022114609A1 (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 | |
WO2022225357A1 (ko) | 신규 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머, 음이온교환막, 복합막 및 이의 제조방법 | |
WO2021125872A1 (ko) | 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법 | |
WO2019066460A1 (ko) | 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 | |
WO2019168321A1 (ko) | 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090729 Termination date: 20131203 |