CN100513604C - 具有低马氏体温度的Cu-Zn-Al(6%)形状记忆合金及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Cu-Zn-Al(6%)合金以及一种经过改进的方法，该方法通过从110℃到30℃，即降低了80℃的低温再次β化处理降低了马氏体转变温度，其中，为了适当地利用材料，将前面高温β化的材料已经在较低的温度下再次β化。

Description

具有低马氏体温度的Cu-Zn-Al(6%)形状记忆合金及其方法

技术领域

本发明涉及一种Cu-Zn-Al(6％)形状记忆合金和一种降低马氏体转变温度的方法，该形状记忆合金具有低的马氏体转变温度。

背景技术

Cu-Zn-Al形状记忆效应(SME)合金是有希望的灵巧和智能工程材料(Wayman C.M.，Journal of Metals，32(June1980)，p-129-137以及Michael A.D & Hart W.B，Metal Material Technology，12(1980)，p-434-440)。由于它们相对于镍钛诺易于制造且成本低廉，这些合金引起了广泛的关注(White S.M.，Cook J.M.& Stobbs W.M，Journal DePhysique，C4(ICOMAT-82)，p-779-783)。但是镍钛诺具有出众的性质和长的疲劳寿命，并且能与生物相容。

在周期表(Golestaneh A.A.，Physics Today，(April 1984)，p-62-70)的中间部分，大概有20种元素，它们的合金显示出形状记忆，这比如Ag-Cd、Au-Cd、Cu-Al-Ni、Cu-Al-Mn、Cu-Au-Zn、Cu-Sn、Cu-Au-Sn、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Ga、Cu-Zn-Si、In-Ti、Ni-Al、Ni-Ti、Fe-Pt、Fe-Pd等(Wayman C.M.，Journal of Metals，32(June1980)，p-129-137以及Michael A.D & Hart W.B，Metal MaterialTechnology，12(1980)，p-434-440)。

形状记忆合金(SMA)具有独特的性质，即这些材料记住了它们过去的形状/轮廓。这些合金的重要特征在于，它们能够在某个临界转变温度之上或之下以两种截然不同的形状或轮廓存在。其经历了无扩散型马氏体转变(Golestaneh A.A.，Physics Today，April 1984，p-62-70)，这本质上也是热弹性的，即在临界温度以下形成了马氏体组织，并且随着温度降低而长大，然而在加热时马氏体收缩并最终消失。

形状记忆合金中的马氏体与钢中的马氏体相比要软。这些合金的变形不是通过滑移、孪晶或晶界滑动，而是通过自协调(self-accommodation)、多取向马氏体片/变体的生长或收缩(SaburiT.，Wayman C.M，Takala K & Nenno S.，Acta Metallurgica(Jan1980))P-15。

在加热时，应变马氏体回复到它的母相，于是初始未经过形变的形状得到恢复。组织的变化能够与形状和尺寸相联系，合金显示出了对高、低温形状的记忆。存在一种与这些形状变化相关联的有用的力，于是这些合金能够被结合在温度敏感器件领域内，用于报警、控制、探测和调节等。致动器能够被校准，通过结合补偿偏置回弹在窄的温度范围内工作。可恢复的应变是2-8％，并且取决于单程或双程记忆。在经过被称为锻炼(training)的热-机械加工后，铜基形状记忆合金除了单程记忆外，还显示出双程记忆行为(Wayman C.M.，Journal ofMetals，32(June1980)，p-129-137以及Michael A.D & Hart W.B，Metal Material Technology，12(1980)，p-434-440)。

一旦经过锻炼，这些材料在加热或冷却时，在相应的临界转变温度以上或以下将自发地改变它的形状。正向和逆向马氏体转变温度分别用‘Ms’(在冷却时)和‘As’(在加热时)指代。

在Cu-Zn-Al三元合金中，形状记忆效应存在于不规则四边形形状中的三角形富铜的角。在扩展该不规则四边形时，我们能够将马氏体转变温度与组成关联起来(Schetky L.M.，Scientific American，241(Nov.1979)，p-68-76)。

铝的含量从4％到10％变化，锌的含量从10％到30％变化，余量为铜。由于非常小的成分改变，马氏体转变温度(‘Ms’)会从-100℃到+300℃进行变化。但是对于铝黄铜有用的范围是从-70℃到+150℃。马氏体转变温度(‘As’)对成分十分敏感。锌或铝中任何一种成分的微小变化(比如说±0.5％)都会将转变温度变化±50℃。因此，对于工作在特定温度下的致动器，为了得到所期望的转变温度，对成分进行精密地控制是极其重要的。在熔炼时，低熔点和易挥发元素的损失在空气熔炼炉中是不可避免的，这样的元素比如Al、Zn等。真空熔炼炉中可以对成分进行精密地控制，但是安装真空熔炼炉的成本及其高昂，对于小型和中等规模的熔炼单位/工业是无法承受的。

在空气熔炼炉中，尽管对这些损失进行补偿，并且在熔炼期间严格地遵循必须的预防措施，但是通常仍然存在损失这样的元素的危险。成分出现偏差和不具有所期望的马氏体转变温度的合金将遭到拒绝或被重新熔炼。于是努力和投入都白白浪费了。也应该观察到，锌或铝的损失升高了马氏体转变温度，然而增加这些元素将降低转变温度。

因此，本发明是为了增加或减少马氏体转变温度。

在Cu-Zn-4％Al合金(Adnyana D.N.，Wire Journal International，(1984)，p-52-61)中，马氏体转变温度已经被降低到相当低了，即约20℃到25℃。

在铜基和其他合金的熔炼期间，尤其是在空气熔炼炉中时，比如锌、铝、锡、铅等挥发性和低熔点的元素常常会出现蒸发。这些损失不能避免，但却能够通过在熔炼期间进行全面的注意而得以减少，在熔炼期间加入精确称量的量的每种元素、补偿各元素的损失并且严格地遵循预防措施。

真空炉对这些损失进行精确地控制，但是安装它们很昂贵，因此对于小型和中等规模的熔炼/加工装置时无法承受的。对于这些，Cu-Zn-Al形状记忆合金(SMA)没有例外。马氏体转变温度(‘As’)在形状记忆合金中是重要的参数，并且对成分及其敏感。锌或铝中任何一种成分的微小变化(比如说±0.5％)，比如由于熔炼损失，都会将转变温度变化±50℃。这样浇铸、加工的材料将被变为废料，并且不得不被重新熔炼，这样导致了努力、人工和机械的浪费。

实验研究表明，可以通过使用补偿偏置回弹(compensating biasspring)或通过选择性地腐蚀/通过热处理溶浸出锌，将As温度升高15℃到20℃。但是，降低As温度，一旦实现将会造成问题。美国专利No.4,634,477提到了形状记忆合金。但是，该专利没有提及降低马氏体温度。

本发明的目的

本发明主要的目的是提供一种形状记忆合金，该合金具有Cu-Zn-Al(6％)的成分，以及更低的马氏体温度。

本发明另一个目的是涉及提供一种具有优良的记忆响应的形状记忆合金。

本发明另一个目的是提供一种具有优良的回复率和疲劳寿命性质的形状记忆合金。

本发明另一个目的是提供一种形状记忆合金，该合金能够防止淬火开裂。

本发明另一个目的是提供一种用于降低成分为Cu-Zn-Al(6％)的形状记忆合金的马氏体转变温度(As)的方法。

本发明另一个目的是提供一种经过改进的方法，为了降低转变温度，其通过从110℃到30℃，即降低了80℃的低温再次β化处理。

发明内容

本发明涉及一种形状记忆合金，该合金具有Cu-Zn-Al(6％)的成分，以及更低的马氏体温度。本发明还涉及一种降低所述合金的马氏体转变温度的方法，这通过选择成分为74.4％的铜，19.5％的锌以及6.1％的铝的材料，并且具有110℃-112℃的‘As’温度。在该方法中，前面经过高温β化的材料已被进行低温再次β化以对该材料进行适当地利用。

本发明的详细说明

因此，本发明提供了一种具有低的马氏体转变温度的形状记忆合金，所述合金包括铜和锌，其范围为62-86％的铜，10-28％的锌，以及6％的铝。

在本发明的一个实施例中，所述合金的马氏体转变温度被降低了约80℃。

在本发明的另一个实施例中，所述合金在约575℃的再次β化温度，显示出优良的形状记忆。

在本发明的另一个实施例中，所述合金具有优良的疲劳性质，由此防止了淬火开裂。

在本发明的另一个实施例中，所述合金一旦被加工后，能够被用于某些其他的温度器件或应用。

在本发明的另一个实施例中，所述合金具有优良的形状记忆响应性质。

本发明还提供了一种用于降低形状记忆合金的马氏体转变温度(As)的方法，包括对前面高温β化后的材料再次β化处理，所述方法包括如下的步骤：

(i)选择包括铜和锌的合金，其范围为62-86％的铜，10-28％的锌，以及6％的铝；

(ii)用感应炉，在空气中，在炭覆盖下，对合金组合物进行熔炼，然后浇铸为所期望的形状；

(iii)在800℃将上述组合物均匀化，时间约为2个小时，接着进行冷却；

(iv)进行表面机加工将氧化皮去除；

(v)对所述合金组合物进行分析；

(vi)将上述成型的材料在约575℃再次加热约3分钟；

(vii)将所述材料用冷水进行淬火；

(viii)获得完全的马氏体组织；

(ix)用马氏体组织识别软的形状记忆材料；以及

(x)记录所述材料的温度和组织。

在本发明的一个实施例中，马氏体转变温度(As)被降低了约80℃。

在本发明的另一个实施例中，锌或铝的损失升高了马氏体转变温度，然而增加这些元素降低了所述马氏体转变温度。

在本发明的另一个实施例中，材料一旦被浇铸成型和加工后，能够被用于某些其他的温度器件或应用。

在本发明的另一个实施例中，形状记忆响应性质没有受到影响。

在本发明的另一个实施例中，两步β化和所导致的转变温度降低对于铝含量较高为6-10％的形状记忆合金是有效的。

附图说明(流程图，金相照片，柱状图和曲线)

图1示出了制造板状的形状记忆合金的方法以及它的β化(记忆化)热处理的实验流程图，该图也描述了合金的组织、SME响应和马氏体转变温度；

图2描述了在750℃/3分钟/CWQ经过β化的材料的显微组织；

图3描述了在对经过β化的材料在各个温度加热时的显微组织，这些温度比如有200℃、300℃、400℃、500℃、600℃和700℃；

图4示出了另外七个经过β化的样品的微观结构，它们在550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃(增量为25℃)下再次β化10分钟，用冷水(室温)淬火。

图5的流程图详细说明了材料的条件、其显微组织，以及对前面在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃和700℃高温β化的材料加热时的形状记忆响应；

图6的流程图详细说明了材料的条件、其SME响应、马氏体转变温度(As)以及在对前面在550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃和700℃高温β化的材料进行低温β化时的显微组织；

图7示出了说明再次β化温度与马氏体转变温度(As)关系的柱状图；

图8示出了说明再次β化温度与马氏体转变温度(As)关系的曲线图，其还描述了在575℃再次β化时马氏体转变温度的最佳下降(As80℃)。

举例

下面的例子被提供来对本发明做进一步说明。但是，这些例子不能被认为是对本发明范围的限制。

例1

炉料由市售的纯铜、锌和铝组成，在感应炉中在炭覆盖下进行熔炼，并且被浇铸到砂模中，形成150×100×12.5mm大小的块。接着，将这些块在800℃均质化2个小时，进行冷却。然后，将这些块进行表面机加工去除氧化层。对这些均质化后的块进行化学成分分析。在750℃将这些块(厚12mm)重新加热1小时，将其热轧为1mm厚的平坦的片并且在各减薄道次之间多次重新加热。这些片被保持在夹持设备中(1.0mm厚的片)，在750℃ β化(betatise)3分钟，然后用冷(通常的)水进行淬火。将这些块修整为所期望的尺寸，大约20-25件，大小为100mm×10-12mm×1mm。从一个平坦的片(经过β化的带材)上切下一个小矩形片(10×10mm)，并将其安装在丙烯酸系化合物中，在多级碳化硅砂纸上进行抛光，然后在金刚石研磨膏浸润的微织物(microcloth)回转轮上抛光，在重铬酸钾腐蚀剂中进行腐蚀，在光学显微镜下对其显微组织进行观察。这些组织完全是马氏体。在残余的带材上，通过热空气吹风机可以观测到形状记忆响应。使用热水和冷水，以及温度指示计可以确定转变温度。其形状记忆响应优良，转变温度约为110℃-112℃(图1)。然后，再将六片经过记忆化(β化的)的片在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃和700℃下加热10分钟，然后用冷(通常的)水进行淬火。将它们进行变形以检测形状记忆响应，并对它们的显微组织进行分析(图2和图3)。被加热到200℃、300℃、400℃的样品非常地硬，以致不能观测到记忆作用。在500℃被加热的样品是软的，但却没有形状记忆。对它们的显微组织进行观察。在600℃和700℃被加热的样品是软的，并且分别在低温和高温显示出了形状记忆。也对它们的显微组织进行观察。在500℃到700℃之间，马氏体组织大量出现。于是，在550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃(增量为25℃)下再对七片经过β化的样品进一步加热10分钟，用冷水(室温)进行淬火。对它们的显微组织进行观察(图4)。将它们进行变形，并确定它们的形状记忆响应和转变温度(图5和图6)。经过β化的样品，在575℃再次β化10分钟，用水进行淬火，得到在晶界上和晶粒内具有足够α的马氏体，显示出了优良的形状记忆响应，并且它的转变温度(‘As’)约为30℃。于是，通过这样的两步方法，将初始温度110℃降低到30℃，通过这样的方法降低了80℃。通过选择合适的再次β化温度，能够获得任何中间转变温度。将再次β化方法重复数次，以确定可重复性和确认结果。

例2

在Cu-Zn二元相图(Higgins R.A，Engineering metallurgy Vol.1(1971)，p-312-339)中，α固相(α)存在含量最多达39％的锌。该α相具有面心立方结构(FCC)。该合金是可延展、锻造和冷加工的。在锌的含量在39％以上到50％时，出现了β相(β)。β相是体心立方结构(BCC)。它是硬的相，且只能热加工。在锌的含量在50％以上时，形成了一种复杂、易碎和并不希望的γ相组织。Cu-Zn-Al是三元合金系统。它基本上是具有添加了第三种元素铝的Cu-Zn合金系统。铝的锌当量值是6，即1％的铝与6％的锌具有类似的效果(1Al＝6Zn)(West E.G.Copper & it’s alloy(1982)，p-98-105)。于是，通过应用下面的公式(Greaves R.H.& Wrighton H.，Practical MicroscopicalMetallography(1971)，p-159-177)，我们能够计算出对于形状记忆合金的成分的锌当量值(74.4％ Cu-19.5％ Zn-6.1％ Al)。锌的当量值被计算为43％。

如果我们检测Cu-Zn系统的二元相图，在非常接近或几乎就在α和β的相边界区域，即在相图中富β的区域，锌含量为43％。保持它们的条件，进行相关的实验。在加热时，对750℃的合金，组织转变是从马氏体到β，同样，我们将该加热处理分别称为β化、将转变温度称为As(加热时)和Ms(冷却时)。经过β化的材料(750℃/3分钟/冷水淬火(CWQ))是软的，完全是形状记忆响应优良的马氏体。其温度是从110℃到112℃。前面高温β化的样品(6个)在低温到200℃、300℃、400℃、500℃、600℃和700℃再次β化十分钟，用冷水(室温)淬火。它们的微观结构、形状记忆响应和马氏体转变温度得到确定。200℃再β化的材料是马氏体。但是非常刚性，当从200℃淬火时，它没有显示出形状记忆。300℃再β化的样品具有α+β很少的马氏体。它很坚硬且没有记忆。α相的形态是杆状或片状。400℃再β化的样品也是坚硬的，没有形状记忆效应。它包含α+β组织，并且α相在晶粒以内。500℃再β化的材料是软的，但是没有形状记忆效应。它的组织是α+β非常少量的马氏体。它在晶界具有非常薄的α相边缘，这些α相边缘趋向于球形。在600℃和700℃加热的样品是软的，且可以变形，分别显示出低温和高温记忆。这些材料完全是马氏体，但是600℃再β化的样品与700℃的样品相比，有很少α相沉淀在晶界和晶粒内。700℃的样品比较而言晶粒更精细。这些材料即使在用冷水淬火时也不会开裂。通过这些专门的实验，可以确定该材料的形状记忆效应在550℃到700℃之间。因此，对于进一步的实验，拿出7条经过β化的带材在550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃(增量为25℃)下再次β化10分钟，然后用冷水(室温)淬火。对显微组织、形状记忆响应和转变温度进行评价。在550℃经β化的样品是软的，并且其转变温度从110℃下降到22℃。该样品有微弱的记忆，这主要是因为在β中足够体积分数的α相离析和非常少量的可见的马氏体。晶界α相包络(envelop)也是厚的。575℃再β化的样品是软的，并且在30℃具有优良的形状记忆。它显微组织是在晶界和晶粒内具有足够α相条纹体积分量的马氏体。α相趋向于球形或透镜形形式。从基体中沉淀出来α相使β相中的锌含量富集，并且将成分移动到二元相图的右侧。在淬火时，富锌的β相转变为富锌马氏体，于是显著地降低了马氏体转变温度，从110℃到30℃，下降了80℃。在600℃再次β化时，材料是软的并且具有优良的形状记忆效应，转变温度大约在45℃。样品完全是马氏体，在晶界和晶粒内部具有很少量沉淀的α相。在625℃再β化的样品是软的，并且在约61℃具有优良的形状记忆效应。组织是在晶界具有不能分辨的α相的马氏体。在650℃、675℃和700℃再β化的样品都是软的，并且分别在79℃、100℃和110℃具有形状记忆(图7和图8)。这些完全是马氏体，在晶界和晶粒内几乎没有任何可见的α相。换句话说，α相是不可分辨的。由于非常少量或可忽略的α相从马氏体基体中离析出来，所以这些样品显示出了高温形状记忆。所以，这些结果指出，在575℃再β化的样品给出了最佳的值，即它们的马氏体转变温度在30℃附近，即通过该特别的β化处理As从110℃下降到30℃，下降了80℃。

例3

Cu-Zn-Al形状记忆合金(4％Al和6％Al)

(a)74.4％Cu-19.5％Zn-6.1％Al(熔体No.7)β化(As)：110℃，再β化(As)：30℃

(b)74.1％Cu-19.5％Zn-6.4％Al(熔体No.5)β化(As)：130℃，再β化(As)：50℃

(c)73.6％Cu-20.2％Zn-6.2％Al(熔体No.6)β化(As)：83℃，再β化(As)：-10℃

(d)71.0％Cu-24.8％Zn-4.2％Al(熔体No.35)β化(As)：65℃，再β化(As)：45℃

例4

经观察，在Cu-Zn-Al(6％)形状记忆合金中，马氏体转变温度显著下降，即70℃-80℃。在实验期间也观察到，可以通过结合偏置或通过适当的热处理(用于选择性腐蚀/锌损失)，将马氏体转变温度升高15℃-20℃。

在Cu-Zn-6％Al合金中，通过特别的热处理，即通过对先前高温β化的材料在低温再次β化，能够将马氏体转变温度(As)显著降低约80℃。温度的降低主要是因为将少量的α相(α)从马氏体基体中离析出来。被保留下来的α相并不影响形状记忆响应，但是反过来有助于对晶界进行缓冲，并由此防止材料开裂，即使在冷水中进行淬火时。

本发明的优点

(1)在Cu-Zn-4％Al合金(Adnyana D.N.，Wire JournalInternational，(1984)，p-52-61)中，马氏体转变温度的降低是相当低的，即约20℃-25℃，然而在Cu-Zn-6％Al形状记忆合金中，发现该温度基本上是70℃-80℃。

(2)本发明经过改善的方法对形状记忆响应、回复率、疲劳寿命等没有负面影响，而且在马氏体相中沉积的α相有助于对基体进行缓冲，并且通常与形状记忆合金相关。

(3)本发明经过改善的方法可能有助于小型和中等规模的熔炼单位通过节约成本、人工和机械，能够接受在形状记忆合金熔炼中所面临的风险和挑战。

(4)本方法新颖且简单，不需要额外的人工或设备。

(5)用冷水进行淬火得到了更好的形状记忆响应。

Claims (11)

1.一种用于降低形状记忆合金的马氏体转变温度(As)的方法，包括对先前高温β化后的材料再次β化处理，所述方法包括如下的步骤：

(i)选择包括铜和锌的形状记忆合金，其组成范围为10-28％的锌，6％的铝，以及余量的铜；

(ii)在空气中工作的感应炉中，在炭覆盖下，对合金组成进行熔炼，然后铸造为所期望的形状；

(iii)在800℃将上述组成均匀化，时间约为2个小时，接着进行冷却；

(iv)进行表面机加工将氧化皮去除；

(v)对所述合金组成进行分析；

(vi)将上述成型的形状记忆合金在750℃β化3分钟，然后用冷水淬火，而后在575℃再次加热10分钟；

(vii)将所述形状记忆合金用冷水进行淬火；

(viii)获得完全的马氏体组织；

(ix)确定具有马氏体组织的软的形状记忆合金；以及

(x)记录所述形状记忆合金的温度和组织。

2.如权利要求1的方法，其中，马氏体转变温度(As)从先前的高温110℃被降低到30℃。

3.如权利要求1的方法，其中，锌或铝的损失升高了马氏体转变温度，然而增加这些元素降低了所述转变温度。

4.如权利要求1的方法，其中，形状记忆合金一旦被铸造和加工后，能够被用于温度敏感器件领域。

5.如权利要求1的方法，其中，形状记忆合金的形状记忆响应性质没有受到影响。

6.如权利要求1的方法，其中，所述两步β化以及所导致的转变温度降低的结果对于铝含量较高为6-10％的形状记忆合金是有效的。

7.一种从权利要求1的方法获得的形状记忆合金，其中，所述形状记忆合金的马氏体转变温度为30℃。

8.如权利要求7的形状记忆合金，其中，所得形状记忆合金对于575℃的再次β化温度，显示出形状记忆。

9.如权利要求7的形状记忆合金，其中，所述形状记忆合金具有疲劳性质，由此防止了淬火开裂。

10.如权利要求7的形状记忆合金，其中，所述形状记忆合金在加工后，被用于温度敏感器件领域。

11.如权利要求7的形状记忆合金，其中，所述形状记忆合金显示出形状记忆响应性质。

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