CN100513470C - 硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料，由A料和B料按重量比85～95∶5～15组成；A料组分名称及各组分重量配比为：聚乙烯树脂100重量份；硅烷0.5～3.5重量份；引发剂0.02～0.2重量份；B料组分名称及各组分重量配比为：聚乙烯树脂100重量份；抗氧剂5～20重量份；催化剂0.5～5重量份。本发明还公开了一种制备硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料的生产方法，采用上述工艺生产硅烷自然交联聚乙烯绝缘料，挤出后无需在热水浴中浸泡，自然条件下即可交联。这可为电缆制造企业减少生产工序，降低生产成本，提高生产效率，组织生产非常方便，设备投入少。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料及其生产方法。
背景技术
硅烷交联聚乙烯电缆料作为低压电力电缆的绝缘材料，目前在我国电线电缆行业得到了广泛的应用。该材料在制造交联电线电缆时，与过氧化物交联和辐照交联相比，具有生产设备简单，操作方便，综合成本低等优点，已成为低压交联电缆用绝缘的主导材料。
传统的硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料又称为温水交联电缆料，即用这些材料生产的电缆需要在90℃的温水浴或蒸汽中放置几到几十个小时来完成交联。其机理是利用有机过氧化物作为引发剂，硅烷接枝、然后经水解、缩合〔交联〕而成。其配方组成大体为聚乙烯、硅烷、引发剂、抗氧剂和缩合(交联)催化剂。其中的催化剂为有机锡类催化剂，这类催化剂的催化效果只有在热水浴或热蒸汽中才比较明显，自然条件下效果较差，因此生产的电缆必须置于热水浴中才能交联。
目前，进入国内市场的，如borealis，和Dow Chemical生产的硅烷自然交联聚乙烯绝缘料尽管采用的不是有机锡类催化剂，但基料(A料)多以共聚方式生产，即将硅烷和乙烯在反应釜中共聚形成含有硅烷支链的聚合物，这种方法本质上是树脂的生产技术，须由大型石化企业来完成，国内电缆料厂难以实现。
发明内容
本发明的目的主要是根据现有技术中的不足，提供一种硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料
一种硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料，由A料和B料按重量比85～95:5～15组成；
A料组分名称及各组分重量配比为：
聚乙烯树脂 100重量份；
硅烷 0.5～3.5重量份；
引发剂 0.02～0.2重量份；
B料组分名称及各组分重量配比为：
聚乙烯树脂 100重量份；
抗氧剂 5～20重量份；
催化剂 0.5～5重量份。
优选地是，所述的A料组分名称及各组分重量配比为：
聚乙烯树脂 100重量份；
硅烷 1.5～2.5重量份；
引发剂 0.06～0.14重量份。
所述的B料组分名称及各组分重量配比为：
聚乙烯树脂 100重量份；
抗氧剂 8～15重量份；
催化剂 1.5～3.5重量份。
其中，所述的聚乙烯树脂为高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂或线性低密度聚乙烯树脂。高密度聚乙烯树脂密度为0.941-0.965g/cm3，优选密度为0.95g/cm3的高密度聚乙烯树脂，低密度聚乙烯树脂密度为0.910-0.925g/cm3，优选的是选用密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯树脂或低密度树脂。
其中，所述的硅烷为乙烯基硅烷，尤其是乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。硅烷用作聚乙烯树脂的交联剂。
其中，所述引发剂为过氧化物引发剂，包括DCP，化学名称为过氧化二异丙苯；BPO，其化学名称为过氧化二苯甲酰。
其中，所述催化剂为过氧化酯类催化剂，包括特丁基过氧化3，5，5—三甲基已酯；过氧化乙酸叔丁酯。
其中，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010，化学名称为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，化学名称为：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；抗氧剂1076，化学名称为：β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。抗氧剂用于聚乙烯树脂抗氧化，可有效地延长制品的使用期限。
其基本的化学反应机理如下：
A、过氧化物受热分解成游离基
ROOR→2RO
B、引发聚乙烯的脱氢反应
C、聚乙烯与硅烷的接枝反应
聚乙烯游离基 硅烷
硅烷接枝聚乙烯游离基
接枝聚乙烯游离基活性转移，终止反应，形成聚乙烯接枝体。
D、水解反应
硅烷接枝后的聚乙烯在水和催化剂的作用下，发生水解得到聚乙烯硅醇基团。
E、交联反应聚乙烯硅醇之间发生缩合反应，形成三维立体网状结构。
其中水解缩合催化剂为过氧化酯类催化剂，它比传统的温水交联有机锡类催化剂的活性更高，可在自然条件下达到较好的催化效果，使挤出的电缆在自然条件下2～3天内交联。
本发明的另一个目的是提供一种生产硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料的方法，
按照选定的配比配制的A料和B料按重量比85～95：15～5的比例混合均匀，经单螺杆挤出制成试片，放置2天以上；所述的A料的生产工艺为硅烷与引发剂和树脂按比例混合，喂料于双螺杆挤出机挤出、造粒、成品干燥；所述的B料生产工序依次为：聚乙烯树脂与催化剂和抗氧剂按比例混和，加入双螺杆挤出、造粒、成品干燥。
优选地是，所述的A料生产工序，A料依次经过双螺杆挤出机的a—i区、法兰、机头，各区温度分别为：a区 120℃，b区 150℃、c区 180℃、d区 200℃、e区210℃、f区 210℃、g区 215℃、h区 220℃、i区 225℃、法兰 225℃、机头225℃；B料依次经过双螺杆挤出机的I区、II区、III区、IV区、V区、VI区、VII区、VIII区、IX区、法兰、机头；各区温度为：I区 120℃，II区 150℃、III区 160℃、IV区 170℃、V区 175℃、VI区 180℃、VII区 185℃、VIII区 190℃、IX区 190℃、法兰 190℃、机头 190℃。
造粒都采用拉条造粒方式，成品干燥温度都为70℃。
采用上述工艺生产硅烷自然交联聚乙烯绝缘料，挤出后无需在热水浴中浸泡，自然条件下即可交联。这可为电缆制造企业减少生产工序，降低生产成本，提高生产效率，组织生产非常方便，设备投入少。本发明提出的生产工艺为聚乙烯的接枝改性反应工艺，而非共聚反应工艺，这就克服了基料(A料)需由大型石化厂生产，国内电缆料厂无法生产的缺点。
交联后的材料符合中华人民共和国《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料行业标准》JB/T10437—2004，YJG-10。本发明的电缆料可用于生产符合GB/T12706.1-2002国家标准的10K伏及其以下的低压电缆。
附图说明
附图1为A料生产工艺流程图；
附图2为B料生产工艺流程图；
具体实施方式
实施例1
A料生产：
A料组分和各组分重量配比为，高密度聚乙烯树脂100Kg；乙烯基三甲氧基硅烷0.5Kg；DCP 0.02Kg；
将高密度聚乙烯树脂、乙烯基三甲氧基硅烷和DCP分别装入自动计量秤的储料舱中，按照以上配比设定喂料比例，将所有原材料按比例喂入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为40：1，直径为75cm，温度设定为1区 120℃，2区 150℃、3区 180℃、4区 200℃、5区 210℃ 6区 210℃、7区 215℃、8区 220℃、9区 225℃、法兰 225℃、机头 225℃，挤出，拉条造粒，将成品在70℃下干燥2小时，最后将干燥的成品包装即得A料。
B料生产：B料组分名称及各组分重量配比为：高密度聚乙烯树脂100Kg；抗氧剂1010 5Kg；特丁基过氧化3，5，5—三甲基已酯0.5Kg。
将高密度聚乙烯、抗氧剂1010和特丁基过氧化3，5，5—三甲基已酯按照以上所比例一起投入高速混合机中，混合机搅拌速度为1000—2000转/分，混合2min后，加入到双螺杆挤出机的储料仓中强制喂料，经双螺杆挤出，挤出机的长径比为40：1，直径为75cm，温度设定为1区 120℃，2区 150℃、3区 160℃、4区 170℃、5区 175℃ 6区 180℃、7区 185℃、8区 190℃、9区 190℃、法兰 190℃、机头 190℃，拉条造粒，制得产品在70℃下干燥2小时，即得B料。
将A料和B料按95：5的比例混合均匀，经单螺杆挤出制成试片，自然条件下2～3天内即可交联制得硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料。
实施例2
A料组分和各组分重量配比为，高密度聚乙烯树脂100Kg；乙烯基三乙氧基硅烷3.5Kg；DCP 0.2Kg；
B料组分名称及各组分重量配比为：高密度聚乙烯树脂100Kg；抗氧剂1010 20.0Kg；特丁基过氧化3，5，5—三甲基已酯5Kg。
A料和B料按重量百分比85：15配比，生产工艺与实施例1相同。
实施例3
A料组分和各组分重量配比为，高密度聚乙烯树脂100Kg；乙烯基三甲氧基硅烷1.0Kg；BPO 0.04Kg；
B料组分名称及各组分重量配比为：低密度聚乙烯树脂100Kg；抗氧剂1686.0Kg；过氧化乙酸叔丁酯0.8Kg。
A料和B料按重量百分比88：12配比，生产工艺与实施例1相同。
实施例4
A料组分和各组分重量配比为，线性低密度聚乙烯树脂100Kg；乙烯基三乙氧基硅烷1.5Kg；DCP 0.06Kg；
B料组分名称及各组分重量配比为：线性低密度聚乙烯树脂100Kg；抗氧剂1076 7.0Kg；特丁基过氧化3，5，5—三甲基已酯1.0Kg；
A料和B料按重量百分比90：10配比，生产工艺与实施例1相同。
实施例5
A料组分和各组分重量配比为，线性低密度聚乙烯树脂100Kg；乙烯基三氯硅烷2.0Kg；DCP 0.08Kg；
B料组分名称及各组分重量配比为：线性低密度聚乙烯树脂100Kg；抗氧剂168 8.0Kg；特丁基过氧化3，5，5—三甲基已酯1.5Kg；
A料和B料按重量百分比92：8配比，生产工艺与实施例1相同。
实施例6
A料组分和各组分重量配比为，线性低密度聚乙烯树脂100Kg；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷2.0Kg；BPO 0.10Kg；
B料组分名称及各组分重量配比为：高密度聚乙烯树脂100Kg；抗氧剂1689.0Kg；过氧化乙酸叔丁酯 2.0Kg；
A料和B料按重量百分比94：6配比，生产工艺与实施例1相同。
实施例7
A料组分和各组分重量配比为，低密度聚乙烯树脂100Kg；乙烯基三氯硅烷2.2Kg；DCP 0.12Kg；
B料组分名称及各组分重量配比为：低密度聚乙烯树脂100Kg；抗氧剂168 10.0Kg；特丁基过氧化3，5，5—三甲基已酯2.5Kg；
A料和B料按重量百分比87：13配比，生产工艺与实施例1相同。
实施例8
A料组分和各组分重量配比为，低密度聚乙烯树脂100Kg；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷2.5Kg；BPO 0.14Kg；
B料组分名称及各组分重量配比为：线性低密度聚乙烯树脂100Kg；抗氧剂1010 11.0Kg；过氧化乙酸叔丁酯3.0Kg；
A料和B料按重量百分比93：7配比，生产工艺与实施例1相同。
对实施例1进行检测，所获的各性能数值如下表所示，表格中的指标值为国家规定应当达到的标准值，典型值为本发明的检测得出的数值。
| 实验项目 | 单位 | 指标值 | 典型值 |
| 拉伸强度 | MPa | ≥13.5 | 15 |
| 断裂伸长率 | ％ | ≥350 | 400 |
| 200℃下热负荷伸长率 | ％ | ≤100 | 80 |
| 永久变形 | ％ | ≤5 | 5 |
| 热老化性能135℃*168h | H | ||
| 拉伸强度变化率 | ％ | ≤±20 | ±10 |
| 断裂伸长率变化率 | ％ | ≤±20 | ±18 |
| 冲击脆化温度(℃) | |||
| 实验温度 | ℃ | -76 | -76 |
| 冲击脆化性能 | 失效数 | ≤15/30 | 8/30 |
| 体积电阻系数 | Ω·m | ≥1.0×10<sup>14</sup> | 3.0×10<sup>14</sup> |
| 介质损耗角正切 | ≤1.0×10<sup>-3</sup> | 8.0×10<sup>-4</sup> | |
| 介电常数 | ≤2.35 | 2.32 | |
| 介电强度 | MV/m | ≥25 | 30 |
上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。
Claims (8)
1.硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料，其特征在于，由A料和B料按重量比85～95∶5～15组成；
A料组分名称及各组分重量配比为：
聚乙烯树脂 100重量份；
硅烷 0.5～3.5重量份；
引发剂 0.02～0.2重量份；
B料组分名称及各组分重量配比为：
聚乙烯树脂 100重量份；
抗氧剂 5～20重量份；
催化剂 0.5～5重量份；
所述催化剂为过氧化酯类催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料，其特征在于，所述的A料组分名称及各组分重量配比为：
聚乙烯树脂 100重量份；
硅烷 1.5～2.5重量份；
引发剂 0.06～0.14重量份；
所述的B料组分名称及各组分重量配比为：
聚乙烯树脂 100重量份；
抗氧剂 8～15重量份；
催化剂 1.5～3.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂或线性低密度聚乙烯树脂。
4.根据权利要求1或2所述的硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料，其特征在于，所述的硅烷为乙烯基硅烷。
5.根据权利要求1或2所述的硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂。
6.根据权利要求1或2所述的硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料，其特征在于，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215或抗氧剂B225。
7.生产权利要求1-6任一权利要求所述的硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料的方法，其特征在于，将前述权利要求配制的A料和B料按重量比85～95：5～15的比例混合均匀，经单螺杆挤出制成试片，放置2天以上；所述的A料的生产工艺为硅烷与引发剂和树脂按比例混合，喂料于双螺杆挤出机挤出、造粒、成品干燥；所述的B料生产工序依次为：聚乙烯树脂与催化剂和抗氧剂按比例混和，加入双螺杆挤出、造粒、成品干燥。
8.根据权利要求7所述的生产硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料的方法，其特征在于，所述的A料生产工序，A料依次经过双螺杆挤出机的a—i区、法兰、机头，各区温度分别为：a区 120℃，b区 150℃、c区 180℃、d区 200℃、e区 210℃、f区 210℃、g区 215℃、h区 220℃、i区 225℃、法兰 225℃、机头 225℃；B料依次经过双螺杆挤出机的I区、II区、III区、IV区、V区、VI区、VII区、VIII区、IX区、法兰、机头；各区温度为：I区 120℃，II区 150℃、III区 160℃、IV区 170℃、V区 175℃、VI区 180℃、VII区 185℃、VIII区 190℃、IX区 190℃、法兰 190℃、机头 190℃。
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