CN100512792C - 用于自然皮肤外观的抗破碎性胶囊化着色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及个人护理用品或化妆品组合物，其包含微胶囊化着色剂的抗破碎性共混物，其可产生自然、纹理色调效果。化妆处理的方法，其包括将这种个人护理用品或化妆品组合物施涂到身体的至少一部分上。

Description

用于自然皮肤外观的抗破碎性胶囊化着色剂

技术领域

本发明涉及包含胶囊化着色剂的组合物及其在个人护理应用中的用途。更具体地，本发明涉及包含抗破碎性胶囊化着色剂(shatter resistantencapsulated colorant)的组合物及其在个人护理应用中的用途。

背景技术

需要一种粒子，其具有改进的抗破碎性，并且能够用于各种应用。具体地，需要一种包含截留的或胶囊化的着色剂的产品，该产品在长时间内保留该着色剂，并且当经受不同的环境时显示出改进的抗破碎性。当使用油溶性和水溶性染料时，这时通常难以永久保留该染料，尤其有这种需要。在化妆品组合物中，如果染料没有永久保留，可能损害化妆品的长期视觉效果。

美国专利5,234,711描述了胶囊化油墨制剂中使用的颜料粒子的方法和它们用于化妆品产品的用途。该化妆产品尤其是指眼线笔。

美国专利5,382,433和公开的PCT申请WO 98/5002描述了包含微胶囊化颜料粒子的化妆品棒(cosmetic stick)的用途。美国专利5,382,433中的胶囊化颜料通过凝聚聚合制备。该PCT申请在此专利上展开，在化妆品组合物中包括挥发性溶剂。挥发性溶剂的存在使微胶囊化材料的砂砾感最小。

已知提供胶囊化或截留的着色剂的各种技术。例如，公开的PCT申请WO 91/06277描述了化妆品制剂，该制剂具有分散在无水碱或载体中的可活化的不活动颜料。使磨过的颜料或液态载体分散体微胶囊化，以形成稳定、干燥、自由流动的微尺寸的粒子粉末。优选的胶囊化方法是凝聚，例如通过使液态分散体在连续、外部的水相中乳化以形成微尺寸的液滴，并且以这种方式向外部相中加入胶态物质的复合物，以这种方式在每个液滴上面或周围形成沉积，由此形成外部的壁或壳。当经受物理力时，该微胶囊将会破裂并释放出不活动的颜料。

美国专利5,234,711涉及胶囊化用于制造化妆品产品的颜料粒子的方法。此参考文献的目的是使用胶囊化方法以增加颜料粒子的润湿性、可分散性和耐热性。该胶囊化方法包括在水性介质中氧化还原或自由基乙烯基聚合。

公开的欧洲专利申请225，799A3描述了液体、凝胶、蜡或低温熔融固态载体相中的微胶囊化固体非磁性着色剂材料，其被包胶至聚合壳中。硅烷或钛酸盐偶联剂被吸收到壳上，这增加了固体着色剂材料表面的亲油性。

公开的欧洲专利申请455，342A1涉及一种化妆品组合物，其包括通过将溶剂化染料结合到树脂中并与化妆品载体混合所形成的颜料。当施涂于皮肤、指甲或头发时，颜料的存在量足以提供有吸引力的化妆效果。可使用任何化妆可接受的可溶染料。可使用任何树脂，只要它可被粉碎成微细粉末。可如下将溶剂化染料结合到树脂中：将它加入到经过弹性处理的或熔融的树脂中，或者将染料溶解在未聚合树脂及染料和树脂的互溶剂的溶液中，然后聚合该树脂，或者使染料与树脂接触。这种染料浸渍的树脂粉末被认为可用于各种化妆品组合物。

WO 02/090445提出了色泽稳定性的问题，并提供包括基质聚合物(matrix polymer)和遍及基质聚合物分散的着色剂的聚合粒子。该基质聚合物由单体的共混物形成，该单体共混物包括第一单体和第二单体，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，其为挥发性抗衡离子的盐，和所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，其能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物。通常的基质聚合物包括由苯乙烯与丙烯酸铵形成的共聚物。该聚合粒子显示出了良好的保留性质，并能够在各种条件下保留着色剂。但是，这些粒子往往具有缺点，即在某些情况下当被粗暴处理时它们可能破裂甚至破碎，这能够导致着色剂的损失。

共同未决的美国专利申请10/785,208描述了如WO 02/090445所述制备的微胶囊化着色剂的共混物在化妆品组合物中的用途。该共混物当施用时产生纹理化的自然色调，或在化妆品自身上或其中产生类似的效果。但是，如下上所述，该微胶囊与根据本发明所用的那些微胶囊结构上不同，并且缺乏它们的抗破碎性。

本发明的目的是提供包括包含截留的或胶囊化着色剂的聚合粒子的化妆品组合物，该组合物在长时间内并且当经受不同环境时保留着色剂。当着色剂为油溶性和尤其是水溶性染料时，其中通常难以永久保留该染料，这是特别重要的。在化妆品组合物中，如果染料不能永久保留，这会损害化妆品长期使用后的视觉效果。

着色剂的胶囊化或截留会引起着色剂的视觉损害。这可能是因为聚合物吸收特定波长的光，或者有时是因为聚合物粒子的不规则形态。当粒子不是抗破碎时，也会这样。粒子中的破碎或破裂的粒子也将导致着色剂的视觉损害。

因此本发明的另一目的是提供包括聚合物截留的着色剂的化妆品组合物，其中粒子具有抗破碎性，并可承受粗暴处理，由此提供改进的视觉效果。

发明内容

一方面，本发明提供微粒，其包含有效着色量的至少一种着色剂，其中所述着色剂被截留在基质聚合物中，该基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单体共混物形成，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，其能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，其中二次粒子(secondary particle)遍及整个基质分布，所述二次粒子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，所述疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，并且所述疏水性聚合物不同于所述基质聚合物。单个着色剂微粒通常具有1～60微米的粒度。

另一方面，本发明提供固态或液态个人护理或化妆品组合物，其包括有效着色量的至少2种着色剂的共混物，以及化妆品容许的载体或辅剂，其中所述着色剂被截留在一个或多个微粒基质聚合物中，该基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单体共混物形成，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，其能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整个基质分布，所述二次粒子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，所述疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，并且所述疏水性聚合物不同于所述基质聚合物。

组合物中的着色剂选自至少两种彼此不同的色料(color)。在一个实施方案中，使用黄、红和蓝三原色中的至少两种色料的共混物。

本发明也提供对身体着色的方法，其包括施涂液态或固态个人护理或化妆品制剂到所述身体的至少一部分上，该制剂具有有效着色量的如上所述的至少2种微粒着色剂的共混物。

本发明的微粒着色剂共混物具有改进的视觉功能，例如更像自然皮肤的外观。而且基质聚合物在剧烈的配制条件或处理下不会破碎，因而在储存和使用过程中保持期望的美学效果。

具体实施方式

微粒，其包括基质聚合物和遍及整个基质分布的二次粒子，其中该基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单体共混物形成，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，其能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，其中该二次粒子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，所述疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，并且所述疏水性聚合物不同于所述基质聚合物，该微粒可通过包含以下步骤的方法获得：

A)提供聚合盐的水相，该聚合盐由包括所述第一和第二单体的单体共混物形成，

B)在水相中形成二次粒子，或者将二次粒子与水相结合，

C)形成分散体，所述分散体包括在水不混溶的液相中的水相，所述液相优选包括两亲聚合稳定剂以形成乳液，和

D)使所述分散体脱水，其中水从水性粒子中蒸发，由此形成固体粒子，固体粒子包括遍及基质聚合物分布的二次粒子。

优选地，用于形成基质聚合物的第一单体是挥发性抗衡离子组分的盐。在脱水步骤(D)的过程中，该盐的挥发性抗衡离子组分理想地被蒸发。这就是说，蒸发至少部分抗衡离子组分。例如，当聚合基质为铵盐时，挥发性组分氨将被蒸发。因此，在蒸馏步骤过程中，基质聚合物将被转化为它的游离酸和游离碱形成。

本发明中使用的粒子包括着色剂。着色剂可选自颜料、染料或色淀。在制备粒子的方法中，尤其期望着色剂溶解或分散在水相中，从而它能够遍布整个基质聚合物分布。

已经发现，本发明的聚合粒子显示出改进的抗破碎性和改进的视觉功能。而且即使长期使用下，该聚合物基质也不允许任何截留的着色剂被释放。尤其期望提供粒子，其中着色剂遍及整个基质聚合物分布，而且其中基质聚合物对于着色剂是不可渗透的。

如果基质聚合物是交联的，则能够进一步改进聚合产品。这种交联可由在本方法中包括交联步骤而产生。这能够通过在聚合物中包含自交联基团来实现，例如带有羟甲基官能团的单体重复单元。但是优选通过在水相聚合物中包含交联剂来实现交联。交联剂通常是与聚合物链上的官能团反应的化合物。例如，当聚合物链包含阴离子基团时，合适的交联剂可为吖丙啶(aziridine)、双环氧化合物、碳二酰胺、硅烷或多价金属，例如铝、锌或锆。尤其优选的交联剂是碳酸锆铵(ammonium zirconium carbonate)或氧化锌。另一类尤其优选的交联剂包括在聚合物链之间形成共价键的化合物，例如硅烷或双环氧化合物。

交联过程理想地在脱水步骤中进行。因此，当包含交联剂时，它通常保持不活动，直到开始脱水。

已经发现，由疏水性单体和离子型单体的特定组合形成的聚合物在对着色剂或其它活性物质不可渗透性方面显示出相当大的改进性能，该疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃，优选大于60或80℃的均聚物。疏水性单体是指在水中的溶解度小于5g/100ml水的单体。

在Encycopedia of Chemical Technology，第19卷，第四版，第891页中定义了聚合物的玻璃转化温度(Tg)，其为这样的温度，在该温度之下(1)整个分子的过渡运动和(2)40～50个碳原子链段的卷曲和伸展(uncoiling)都是冻结的(frozen)。因此在其Tg以下，聚合物不能显示出流动或橡胶弹性。

可使用差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的Tg。

通常，粒子的平均粒径(average particle size diameter)小于约100微米。平均粒径优选为约1～60微米，例如1～40微米，特别是1～30微米的范围。根据文献完整记录的标准步骤，通过Coulter粒度分析仪确定平均粒径。

不限于理论，认为离子型单体和所述疏水性单体的特定组合给聚合物提供恰当程度的亲水性和硬度，这似乎是对着色剂以及其它活性物质的不透性改进的原因。包括疏水性聚合物的二次粒子的存在似乎是给粒子提供改进的抗破碎性的原因。

通常用于制备基质聚合物的单体共混物可包含至少50重量％的疏水性单体，剩余部分由离子型单体组成。通常疏水性单体的存在量为至少60重量％。优选的组合物包含65～90重量％的疏水性聚合物，例如约70或75％的疏水性聚合物。

所述疏水性单体的具体例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

已经发现，不可能用烯键式不饱和羧酸酯代替疏水性单体，烯键式不饱和羧酸酯不能形成玻璃转化温度至少为50℃的均聚物，而不有害地增加聚合物的渗透性。还优选Tg应该为至少60℃或甚至至少80℃。例如用其它(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸2-乙基己酯代替本发明中使用的疏水性单体，是不合适的。最好的结果通常通过使用能够形成非常高Tg的聚合物的单体而获得。因此，使用丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯作为疏水性单体将生产出较差优选的产品。

离子型单体可包含阴离子或阳离子基团，或可选择地可为潜在的离子，例如酸酐的形式。优选地，离子型单体为烯键式不饱和阴离子或潜在的阴离子型单体。合适的阴离子或潜在的阴离子型单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、乙烯基乙酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选的阴离子型单体为羧酸或酸酐。

当离子型单体为阴离子例如羧酸或酐时，挥发性抗衡离子可为氨或挥发性胺组分。通常挥发性胺组分将为在低温至中等温度，例如高达200℃的温度下能够蒸发的液体。优选地，可在减压下在低于100℃的温度下蒸发该挥发性胺。由此可以产生游离酸形式的聚合物，然后用氢氧化铵或挥发性胺的水溶液中和，该挥发性胺例如乙醇胺、甲醇胺、1-丙醇胺、2-丙醇胺、二甲醇胺和二乙醇胺。可选择地，可通过使阴离子型单体的铵或挥发性胺盐与疏水性单体共聚合来制备该聚合物。

通常，可由任何合适的聚合方法制备基质聚合物。例如可通过水性乳液聚合方便地制备该聚合物，如EP-A-697423或美国专利5070136所述。然后可加入氢氧化铵或挥发性胺的水溶液来中和该聚合物。

在典型的聚合过程中，使疏水性单体和阴离子型单体的共混物乳化到包含合适量乳化剂的水相中。通常乳化剂可为任何适于形成含水乳状液的可商购的乳化剂。期望地，这些乳化剂往往在水相中比在水不混溶的单体相中更加易溶，因而往往显示出高亲水亲油平衡值(HLB)。可用已知的乳化技术进行单体的乳化，包括使单体/水相经受剧烈搅拌或剪切，或可选择地将单体/水相通过筛网或网孔。然后可使用合适的引发剂体系，例如UV引发剂或热引发剂进行聚合。引发聚合的合适技术用于将单体的含水乳状液的温度升高至高于70或80℃，然后加入以单体的重量计50～1000ppm的过硫酸铵。

通常，基质聚合物具有高达200,000的分子量(使用工业参数标准，由GPC测定)。聚合物优选具有小于50,000的分子量，例如2,000～20,000的分子量。通常基质聚合物的最佳分子量为约6,000～12,000。

尤其优选的基质聚合物为苯乙烯与丙烯酸铵的共聚物。当该方法使用交联剂时，更优选地使用此聚合物，交联剂尤其是碳酸锆铵或氧化锌。

在该方法的可选择变化形式中，离子型单体可为阳离子或潜在的阳离子，例如烯键式不饱和胺。在本发明的这个形式中，挥发性抗衡离子组分为挥发性酸组分。因此在本发明的这个形式中，可以与前述阴离子基质聚合物类似的方式形成基质聚合物，所不同的是用阳离子或潜在的阳离子型单体代替阴离子型单体。通常，当聚合物制备成游离胺和疏水性单体的共聚物形式时，通过包含合适的挥发性酸，例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或甚至是碳酸将它中和。优选用挥发性羧酸中和聚合物。

合适的阳离子或潜在的阳离子型单体包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或烯丙基胺和其它烯键式不饱和胺及它们的酸加成盐。通常，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯包括丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯。通常二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺包括二甲基氨基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丁基丙烯酰胺和二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺。通常，烯丙基胺包括二烯丙基胺和三烯丙基胺。

二次粒子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，该烯键式不饱和疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，该疏水性聚合物与聚合基质不同。烯键式不饱和疏水性单体可为以上关于用于形成基质聚合物的第二单体所定义的任何单体。疏水性单体优选与用于形成基质聚合物的第二单体相同。所述疏水性单体的具体例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。疏水性单体优选为苯乙烯。

疏水性单体可为单独聚合的，或者可与一种或多种以上定义的其它疏水性单体聚合。可包含其它单体，它们不是能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物的疏水性单体，条件是这种单体不带来任何有害影响。其它单体可为疏水性单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的较长链烷基酯，如丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸硬脂基酯。通常，当包括这种单体时，它们的存在量应该不大于20重量％，基于用于二次粒子的单体总重量。这些单体的存在量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。

可选择地，其它单体可为亲水性单体。亲水性单体可为非离子的，如丙烯酰胺，或可为离子的，如关于用于形成基质聚合物的第一单体所定义的。通常，这种单体往往以较小的比例使用，从而聚合物是疏水的。当包含这种单体时，它们的存在量应该不大于20重量％，基于用于二次粒子的单体重量。这些单体的存在量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。

尤其优选地，二次粒子包括完全由一种或多种烯键式不饱和疏水性单体形成的疏水性聚合物，该疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物。尤其合适的疏水性聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和苯乙烯的均聚物。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物通常包括至少40重量％的苯乙烯和至多60重量％的甲基丙烯酸甲酯。共聚物优选具有50:50至95:5，更优选60:40至80:20，尤其优选70:30至75:25的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的重量比。

通常，二次粒子具有小于1微米，通常小于750nm的平均粒度。二次粒子优选具有50～500nm范围的平均粒度。可通过任何常规手段制备二次粒子。通常，可通过含水乳液聚合来制备该粒子。优选地，根据现有技术中记录的任何典型的微乳液聚合方法，例如如EP-A-531005或EP-A-449450中所述，由含水微乳液聚合制备该粒子。

通常，可通过形成包括连续水相(20～80重量％)、包括单体的分散的油相(10～30重量％)和表面活性剂和/或稳定剂(10～70重量％)的微乳液来制备二次粒子。通常表面活性剂和/或稳定剂主要存在于水相中。优选的表面活性剂和/或稳定剂是用于形成聚合物基质的聚合物的水溶液。尤其优选的表面活性剂/稳定剂是丙烯酸铵与苯乙烯的共聚物，如以上关于基质聚合物所定义。

可由合适的引发体系，例如UV引发剂或热引发剂来进行微乳液中单体的聚合。引发聚合的合适技术例如将单体的含水乳状液的温度提高至高于70或80℃，然后加入50～1000ppm的过硫酸铵或偶氮化合物例如偶氮二异丁腈，以单体的重量计。可选择地，可使用合适的过氧化物例如室温固化过氧化物(room temperature curing peroxide)，或光引发剂。可优选在约室温下例如用光引发剂进行聚合。

通常，二次粒子包括具有高达2,000,000分子量(使用工业参数标准，由GPC测定)的聚合物。聚合物优选具有小于500,000的分子量，例如5,000～300,000。通常，聚合的二次粒子的最佳分子量为100,000～200,000。

优选地，二次粒子具有核壳构型，其中核包括被聚合壳包围的疏水性聚合物。更优选地，二次粒子包括核和壳，核包含疏水性聚合物，壳包含基质聚合物。尤其优选地，基质聚合物的壳是在聚合过程中围绕疏水性聚合物核而形成的。

如前面所指出的，本发明的粒子包括着色剂。它们可另外包括其它的活性成分，例如UV吸收剂、UV反射剂(UV reflector)、阻燃剂或活性染料示踪材料(active dye tracer material)。

粒子截留一种或多种着色剂，并且着色剂可为任何着色剂，例如染料、颜料或色淀。通常合适的着色剂包括CTFA和FDA批准用于化妆品中的任何有机或无机颜料或着色剂，例如色淀、氧化铁、二氧化钛、硫化铁或用于化妆品制剂的其它常规颜料。

颜料的例子包括无机颜料例如碳黑、D&C Red 7、钙色淀、D&C Red 30、云母色淀、D&C Red 6、钡色淀、红褐色氧化铁(Russet iron oxide)、氧化铁黄、氧化铁棕、滑石、高岭土、云母、云母钛、氧化铁红、硅酸镁和氧化钛；和有机颜料例如Red No.202、Red No.204、Red No.205、Red No.206、Red No.219、Red No.228、Red No.404、Yellow No.205、Yellow No.401、Orange No.401和Blue No.404。还原染料(vat dyes)的例子为Red No.226、Blue No.204和Blue No.201。色淀染料的例子包括各种用铝、钙或钡色淀化的酸性染料。

在一个实施方案中，着色剂是水溶性染料的水溶液。这种染料可包括FD & C Blue No.11、FD & C Blue No.12、FD & C Green No.13、FD & C RedNo.13、FD & C Red No.140、FD&C Yellow No.15、FD&CYellow No.16、D&C Blue No.14、D&C Blue No.19、D&C Green No.15、D&C Green No.16、D&C Green No.18、D&C Orange No.14、D&C Orange No.15、D&C OrangeNo.110、D&C Orange No.111、D&C Orange No.117、FD&C Red No.14、D&C Red No.16、D&C Red No.17、D&C Red No.18、D&C Red No.19、D&C Red No.117、D&C Red No.119、D&C Red No.121、D&C Red No.122、D&C Red No.127、D&C Red No.128、D&C Red No.130、D&C Red No.131、D&C Red No.134、D&C Red No.139、FD&C Red No.140、D&C Violet No.12、D&CYellow No.17、Ext.D&C Yellow No.17、D&C Yellow No.18、D&CYellow No.111、D&C Brown No.11、Ext.D&CViolet No.12、D&C Blue No.16和D&C Yellow No.110。

以上染料是众所周知的、商业可获得的材料，例如在21C.F.R.Part 74(1988年4月1日修订的)和the Cosmetics，Toiletry and Fragrancy Association，Inc.出版的the CTFA Cosmetic Ingredient Handbook，(1988)中描述了它们的化学结构。这些出版物在此处引入作为参考。

证明合格的色淀可以是水溶性的或优选为其色淀。色淀是通过在反应性或吸收性层上沉淀可溶性染料而制备的有机颜料，其是颜料组合物的必要部分。大部分色淀是铝、钡或钙衍生的。当希望不会沾污皮肤的临时色料(油溶性染料往往会弄脏皮肤)时，这些不溶性颜料主要用于粉末或液体的化妆品。色淀与无机色料如氧化铁、氧化锌和二氧化钛(最白的白色颜料)一起用于这些产品中。

着色剂也可为不活动的着色剂物质，例如颜色形成体(color former)，其暴露于合适的触发机理例如加热或照射时显现出颜色。合适地能够将这种截留的颜色形成体涂覆到合适的基质上或结合到合适的基质中，然后处理它以显现颜色。提供颜色形成体作为聚合粒子的优点是它们可更容易以所需的方式结合到基质中。尽管颜色形成体被截留到聚合物粒子中，它仍可被活化。

以下表格列出了目前可获得的、批准用于食品、药品和/或化妆品中的染料和着色剂。此处选择使用的着色剂优选选自以下示例性的列表。

表1 证明合格的食品、药品、化妆品用的染料(FDC颜料)

 

FD&C Blue No.1	FD&C Green No.3	FD&C Red No.4
			FD&C Red No.40	FD&C Yellow No.5	FD&C Yellow No.6

表2  证明合格的局部施用的药品和化妆品的染料

 

Ext.DC Violet#2	Ext.D&C Yellow No.7	Ext.D&C Violet No 2
			D&C Brown No.1	FD&C Red No.4	D&C Red No.17
D&C Red No.31	D&C Red No.34	D&C Red No.39
			D&C Violet No.2	D&C Blue No.4	D&C Green No.6
D&C Green No.8	D&C Yellow No.7	D&C Yellow No.8
			D&C Yellow No.11	D&C Orange No.4	D&C Orange No.10
D&C Orange No.11

表3  证明合格的仅用于药品和食品的染料

 

D&C Blue No.4	D&C Brown No.1	D&C Green No.5
			D&C Green No.6	D&C Green No.8	D&C Orange No.4
D&C Orange No.5	D&C Orange No.10	D&C Orange No.11
			D&C Red No.6	D&C Red No.7	D&C Red No.17
D&C Red No.21	D&C Red No.22	D&C Red No.27
			D&C Red No.28	D&C Red No.30	D&C Red No.31
D&C Red No.33	D&C Red No.34	D&C Red No.36
			D&C Violet No.2	D&C Yellow No.7	D&C Yellow No.8
D&C Yellow No.10	D&C Yellow No.11

一些颜色添加剂是免检的，永久地列出用于化妆品用途，包括铝粉、胭脂树红(annatto)、氯氧化铋、铜粉、焦糖、胭脂红、β-胡萝卜素、氢氧化铬绿、铬绿铜绿(chromium oxide green copper)(金属粉末)、二羟丙酮、EDTA铜二钠、氰亚铁酸铵铁、氰亚铁酸铁、鸟嘌呤(珠光粉)、愈创蓝油烃(guaiazulene)(甘菊环)、氧化铁、发光硫化锌、锰紫、云母、叶蜡石(pyrophyllite)、银(用于彩色指甲上光剂)、二氧化钛、群青(蓝、绿、粉红、红色和紫色)和氧化锌。

制造本发明的着色粒子的方法包括将包含着色剂的基质聚合物的水溶液分散到水不混溶的液体中。通常水不混溶的液体为有机液体或有机液体的共混物。优选的有机液体为非-挥发性石蜡油和挥发性石蜡油的混合物。两种油可以相同的重量比例混合，但是通常地，经常优选使用过量的非挥发性油，例如大于50～75重量份的非挥发性油比25～小于50重量份的挥发性油。

在该方法中期望在水不混溶的液体中包含聚合两亲稳定剂。两亲稳定剂可为商业可获得的任何合适两亲稳定剂，例如

(可从ICI获得)。合适的稳定剂也包括WO-A-97/24179中所述的稳定剂。

虽然除了两亲稳定剂以外，可包括其它的稳定化物质，如表面活性剂，但是通常优选，唯一的稳定化物质是两亲稳定剂。

在该方法中，脱水步骤可通过任何方便的手段完成。期望地，可通过对油中的分散体进行真空蒸馏来完成脱水。通常，这需要高温，例如30℃或更高的温度。虽然可使用高得多的温度例如80～90℃，但通常优选使用低于60或70℃的温度。

用喷雾干燥代替真空蒸馏来完成脱水，也是期望的。合适地，这可通过WO-A-97/34945中所述的喷雾干燥方法来完成。

脱水步骤从基质聚合物的水溶液中除去水以及挥发性抗衡离子组分，得到在水中不溶和不溶胀的干聚合物基质，其中包含遍及聚合物基质分布的着色剂。

胶囊化着色剂微球的平均直径优选为0.1～60微米，例如1～40，特别是1～30微米。

根据预期的用途，优选的平均直径将变化。例如，本发明的一个实施方案可为液态面部化妆品制剂，其包括至少2种胶囊化着色剂并具有10～30微米的优选粒度。另一实施方案可为唇膏制剂，其包括至少2种胶囊化着色剂并具有1～10微米的优选粒度。

已经发现，施涂包括结合到其内的(微)胶囊化着色剂的个人护理或化妆品制剂组合物，在应用时产生期望的效果。尤其是，以下的组合物是产生自然纹理皮肤色调的有效方法，该组合物包含至少2种具有独特和明显颜色的微胶囊化着色剂的共混物，尤其是不止一种原色色料的共混物。原色应理解为是指红色、黄色和蓝色。本发明的胶囊化物的另外特征是消除了非胶囊化着色剂经常遇到的研磨或碾磨。

在一个实施方案中，个人护理用品或化妆品组合物包括各种微胶囊化着色剂的共混物，该着色剂单独提供在至少2种单独的基质聚合物材料(separate matrix polymer material)中。在另一实施方案中，至少2种微胶囊化的着色剂存在于单一基质聚合物材料(single matrix polymer material)中。

本发明的个人护理用品或化妆品组合物包括基于组合物总重量的0.1～70重量％，例如1～50重量％，尤其是5～35重量％的至少2种胶囊化着色剂和化妆品容许的载体或辅剂。虽然水是化妆品容许的，并且在大多数情况下也会存在，但措词“化妆品容许的载体或辅剂”意图是指通常用于个人护理用品或化妆品组合物中的至少一种不同于水的物质。

本发明的个人护理用品或化妆品制品可被配制为油包水或水包油乳液、离子或非离子两亲脂类的囊状分散体(vesicular dispersion)、凝胶或固体棒(solid stick)。化妆品制品优选为液体的形式。

对于油包水或水包油乳液，个人护理用品或化妆品制品优选包含5～50％的油相、5～20％的乳化剂和30～90％的水。油相可包含任何适合于化妆品制剂的油，例如一种或多种烃油、蜡、自然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。

化妆用液体可包含少量，例如高达10重量％的一元醇或多元醇，例如乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油或山梨醇。

本发明的化妆品制剂可包含在各种化妆品制品中。例如可考虑尤其是以下制品：

-护肤制品，例如护肤乳液、多重乳液(multi-emulsion)或美肤油和爽身粉(body powder)；

-化妆用个人护理制品，例如唇膏、润唇膏(lip gloss)、眼影、液体化妆品、日霜或粉末、润面露(facial lotion)、乳膏和粉末(散粉或粉饼)形式的面部化妆品；和

-防晒制品，如防晒洗液(sun tan lotion)、霜和油、防晒乳(sun block)和预晒黑制品。

根据个人护理制品的形式，除了胶囊化的着色剂之外，它将包括另外的组分，例如螯合剂、另外的非胶囊化的着色剂、香料、增稠或固化(稠度调节)剂、润肤剂(emollient)、UV吸收剂、护肤剂、抗氧化剂和防腐剂。

可通过用本领域众所周知的方法将合适的胶囊化着色剂物理共混到个人护理制剂中，来制备本发明的组合物。实施例说明了几个这种方法。

本发明也提供对身体着色的方法，其包括将液体或固体个人护理用品或化妆品制剂施涂到所述身体的至少一部分上，该制剂具有有效着色量的如上所述的至少2种胶囊化着色剂的共混物。

在本方法的一个实施方案中，个人护理用品或化妆品制剂包括基于制剂的总重量0.1～70重量％，例如1～50重量％，尤其是5～35重量％的至少2种如上所述的微胶囊化的着色剂。

在本方法的一个实施方案中，个人护理用品或化妆品组合物包括至少2种微胶囊化着色剂的共混物，该着色剂分别提供在单独的基质聚合物材料中。在另一实施方案中，至少2种微胶囊化的着色剂存在于单一基质聚合物材料中。

在本方法的一个实施方案中，个人护理用品或化妆品组合物可被配制为油包水或水包油乳液、醇或含醇制剂、离子或非离子两亲脂类的囊状分散体、凝胶或固体棒。

在本方法的各种实施方案中，个人护理用品或化妆品组合物是护肤制品、化妆用个人护理制品或防晒制品的形式。

以下实施例描述本发明的一些实施方案，但是本发明不限于此。应该理解，可根据此处的公开内容对公开的实施方案进行许多改变，而不偏离本发明的精神或范围。因此，这些实施例并不意图限制本发明的范围。相反地，本发明的范围仅由所附权利要求及其等同物所确定。在这些实施例中，除非另外指出，给出的所有份数都以重量计。

实施例1

如下制备抗破碎黄色微珠，其包含60重量％的颜料和40重量％的交联聚合物：

如下制备水相：用790g水稀释448g46％聚合物微乳液，其含有32重量％苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(70/30重量％单体比，分子量为200,000)微乳液和14重量％的苯乙烯-丙烯酸共聚物(65/35重量％单体比，分子量为6000)，然后用高速混合器碾磨313g Yellow #10 Al色淀粉末(ex-Kingfisher)和56g二氧化钛。向所得的含水颜料分散体中加入19g50％的碳酸锆铵水溶液。

单独地，如下制备油相：用1800g Isopar G溶剂(可从Exxon Mobil获得)稀释76g20％的两亲稳定剂(90重量％甲基丙烯酸硬脂基酯、10重量％的甲基丙烯酸共聚物，分子量40,000)。用高剪切匀化器，将以上水相加入到此油相中，以形成平均液滴粒子直径为20微米的油包水乳液。将形成的乳液转移至设置用于真空蒸馏的1升反应器。加热乳液至60℃，然后进行真空蒸馏以除去水/Isopar G溶剂混合物。继续进行真空蒸馏至100℃，直到馏出液中没有进一步收集到水份。接着，将反应器内含物再保持1小时，以完成锆交联剂与羧酸化的支撑树脂之间的交联反应。

在此热处理步骤之后，将反应器内含物冷却至25℃，过滤分离出形成的着色微珠，并在90℃下烘箱干燥。

最终产品是平均粒径为20微米的自由流动的黄色微珠。

实施例2

以与实施例1所述相同的方式制备红色微珠，所不同的是使用313g Red#7Ca色淀粉末(ex-Kingfisher)代替Yellow #10 Al色淀粉末。

实施例3

以与实施例1所述相同的方式制备蓝色微珠，所不同的是使用313gBlue#1Al色淀粉末(ex-Kingfisher)代替Yellow #10 Al色淀粉末。

实施例4

此实施例说明由本发明得到的着色微珠的抗破碎性。

将实施例1的30g黄色微珠加入到270g豆蔻酸异丙酯中。将所得的微珠浆料加热到75℃，然后用高剪切混合器以6,000rmp将其匀化30分钟。此处理之后，将混合物冷却至室温，并在光学显微镜下检查微珠。光学显微镜示出了根据本发明制造的着色粒子在苛刻处理之后保持完好。

实施例5

如下制备水相：用100g水稀释200g 46％聚合物微乳液(用苯乙烯-丙烯酸共聚物稳定化的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液)。用高剪切混合器，向这其中分散31g Blue #1 Al色淀粉末(ex-Kingfisher)。向所得的分散体中加入包含80g水中的20g水合氧化锌的浆料。

单独地，如下制备油相：用600g Isopar G(ex Exxon Mobil)稀释44g20％的两亲稳定剂(由甲基丙烯酸硬脂基酯(90wt％)-甲基丙烯酸(10wt％)共聚物组成)。

借助于高剪切匀化器，将水相分散到油相中，以形成平均粒子直径为20微米的油包水乳液。将此乳液转移至一组安装用于蒸馏的装置中。加热乳液至50℃，并进行真空蒸馏和加热(最高温度100℃)，直到馏出液中没有进一步收集水为止。此后，将反应器内含物保持在约100℃又1小时以完成交联反应。一旦此步骤完成之后，将反应物冷却至25℃，并过滤以回收着色珠粒。最后，在90℃下烘箱干燥珠粒，以得到具有平均粒径为20微米的自由流动的蓝色粉末。

以下实施例说明本发明的着色剂在各种化妆品或个人护理制剂中的用途。

唇膏

步骤：

将A相合并，加热至90～105℃，混合直到均匀。然后加入B相，搅拌直到均匀。将温度保持在70℃以上，同时将唇膏倒入模子中。

介质保护的防晒霜(Medium Protection Sunscreen)

步骤：

将部分A加入到合适的容器中，并且开始温和搅拌。

加入部分B，并且混合直到均匀。

加入部分C，然后加入部分D，并且混合直到共混良好。

不含滑石的散白粉(loose face powder)

步骤：

将A一起研磨直到完全分散开。将B加到A中并且共混直到均匀。

水包油粉底(facial foundation)

步骤：

用匀化器将A相中的成分合并，并开始加热至80℃。加入B相和C相，匀化1小时。在单独的烧杯中合并D相中的成分，加热至80℃，并且混合直到均匀。在D相中的所有组分已经变得均匀之后，慢慢加入到主相中，同时继续匀化。在完成D相的添加时，在80℃下匀化15分钟，然后开始冷却该混合物。在60℃下，切换到桨式混合，使用温和搅拌。加入E相，并混合直到获得均匀混合物。在50℃下加入F相。将混合物冷却至室温。

1.眼影粉饼(紫色)

步骤：

合并成分并充分搅拌。加热至100℃并在2000psi下加压。

Claims (20)

1.微粒，其包含有效着色量的至少一种着色剂，其中所述着色剂被截留在基质聚合物中，该基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单体共混物形成，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，所述烯键式不饱和疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整个基质聚合物分布，所述二次粒子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，所述烯键式不饱和疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，并且所述疏水性聚合物不同于所述基质聚合物，其中所述微粒的平均粒径为1～60微米，以及所述二次粒子的平均粒径为50～500nm。

2.权利要求1的微粒，其中着色剂为至少一种颜料、染料或色淀。

3.权利要求1的微粒，其中着色剂为有机或无机颜料、色淀或其混合物。

4.权利要求1的微粒，其包括另外的活性成分。

5.一种固态或液态个人护理用品或化妆品组合物，其包括有效着色量的至少2种着色剂的共混物，以及化妆品容许的载体或辅剂，其中所述着色剂被截留在一个或多个微粒基质聚合物中，该基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单体共混物形成，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，所述烯键式不饱和疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整个基质聚合物分布，所述二次粒子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，所述疏水性单体能够形成玻璃转化温度超过50℃的均聚物，并且所述疏水性聚合物不同于所述基质聚合物，其中所述微粒的平均粒径为1～60微米，以及所述二次粒子的平均粒径为50～500nm。

6.权利要求5的组合物，其中截留在组合物中的着色剂选自至少两种彼此不同的色料。

7.权利要求5的组合物，其中截留在组合物中的着色剂选自红、黄和蓝三原色中的至少两种色料。

8.权利要求5的组合物，其中截留在组合物中的着色剂提供在至少2种单独的基质聚合物材料中。

9.权利要求5的组合物，其中至少2种截留的着色剂存在于单一基质聚合物材料中。

10.权利要求5的组合物，其包括基于组合物的总重量0.1～70重量％的截留的着色剂的共混物。

11.权利要求5的组合物，其被配制为油包水或水包油乳液、离子或非离子两亲脂类的囊状分散体、凝胶或固体棒。

12.权利要求5的组合物，其为护肤制品、化妆用个人护理制品或防晒制品的形式。

13.权利要求5的组合物，其以唇膏、眼影、液体化妆品、日霜或粉、润面露、乳膏或粉的形式被结合到面部化妆品中。

14.权利要求5的组合物，其包括至少一种另外的组分，其选自：螯合剂、非胶囊化的着色剂、香料、增稠或固化剂、润肤剂、UV吸收剂、护肤剂、抗氧化剂和防腐剂。

15.一种身体化妆处理方法，其包括将权利要求5的个人护理用品或化妆品组合物施涂到身体的至少一部分上。

16.权利要求15的方法，其中组合物中微胶囊化的着色剂的共混物占组合物总重量的0.1～40重量％。

17.权利要求15的方法，其中个人护理用品或化妆品组合物包括至少2种微胶囊化的着色剂的共混物，该着色剂分别提供在单独的基质聚合物材料中。

18.权利要求15的方法，其中个人护理用品或化妆品组合物包括在单一质聚合物材料中的至少2种微胶囊化的着色剂。

19.权利要求15的方法，其中个人护理用品或化妆品组合物是护肤制品、化妆用个人护理制品或防晒制品的形式。

20.权利要求15的方法，其中个人护理用品或化妆品组合物是油包水或水包油乳液、离子或非离子两亲脂类的囊状分散体、凝胶或固体棒的形式。