CN100510041C - 高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于植物有效成份的提取分离工艺领域，涉及一种从植物种子中萃取高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法。本发明所述的一种高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，是从石榴籽中萃取、分离和提纯共轭不饱和三烯酸，分为以下步骤：将石榴籽粉碎后，装入萃取釜中进行二氧化碳萃取；将萃取得到的二氧化碳流体，经过精馏柱，采用超临界精馏方法来提纯和去除杂质和其他饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，得到高含量共轭不饱和三烯酸油脂；再通过一个分离釜分离其他杂质和二氧化碳。该方法是将超临界或亚临界萃取与精馏法相结合的新工艺技术，既能防止共轭不饱和三烯酸氧化变性，又使产品不被污染，还能提纯得到高含量的共轭不饱和三烯酸油脂。
Description
技术领域
本发明属于植物有效成份的提取分离工艺领域，具体涉及一种从植物种子石榴籽中萃取高含量共轭不饱和三烯酸油脂的制备方法。
背景技术
石榴籽是自然界中极少数含有共轭不饱和脂肪酸的植物种子，其中的共轭不饱和脂肪酸含有三个共轭双键，而一般的共轭不饱和脂肪酸只含二个共轭双键。另外石榴籽中含有油酸，亚油酸等不饱和脂肪酸，以及一些黄酮、异黄酮类化合物和多酚类化合物，具有抗癌变、抗病毒、抗氧化、降血脂等功效：
我国古代中医典籍中早有记载。例如，《名医别录》中记载“榴果味甘酸，无毒。主咽喉燥渴。酸实壳，疗下痢，止漏精。”又如，《本草纲目》中记载“(酸石榴)气味酸、温、涩、无毒”，“赤白痢腹痛，连子捣汁，顿服一枚，止泻痢崩中带下。”
现代医学也对石榴籽来源的共轭不饱和脂肪酸油脂有比较多的研究。以色列工程技术学院的研究人员发现(Dr.Ephraim Lansky，Technion-Israel Institute of Technology)，从干石榴种子里榨取的多聚不饱和油脂中石榴酸这是一种非常独特有效的高水平的抗氧化剂，用于抵抗人体炎症和氧自由基的破坏作用，并有助于改变关节弹力和皮肤弹性，强化动脉、静脉和毛细血管。据国外资料分析表明，共轭不饱和脂肪酸对多种疾病都有预防和治疗功能。据以色列报道(J.Ethnopharmacology，66：11-17，1999)，石榴有显著的抗乳腺癌特性。研究人员采用石榴种子油和石榴汁完成了两项研究。石榴籽油可引起乳腺癌细胞凋亡(程序化细胞死亡)，而石榴汁对大多数依赖雌激素的乳腺癌细胞有毒性，但对正常细胞大多数没影响，该研究对于乳腺癌治疗和雌激素替代疗法的安全性有着重要的意义。美国的穆拉德博士认为(Breast Cancer Research and Treatment，71：203-217，2002)：石榴中所含的成份可以抵御日光辐射，预防皮肤衰老，而且可以增加产品的SPF水平，试验中，当SPF8防晒产品中加入石榴油，防晒效果可提高21％。
目前，从植物种子中提取油脂的方法，主要有压榨法、溶剂萃取法，水气蒸馏法和超临界萃取法等。对于压榨法，在后处理如除杂、除酸、降低过氧化值等步骤中采用一些化学试剂并加热，会带来一些污染和升温过程中不可避免产生氧化，由于共轭不饱和三烯酸极易氧化，使共轭不饱和三烯酸含量降低。水气蒸馏也一样升温产生氧化，得到的共轭不饱和三烯酸含量较低。有机溶剂法不可避免产生有机物污染，并且蒸馏去除有机溶剂时也会升温造成共轭不饱和三烯酸氧化变性。
超临界或亚临界CO2流体萃取法能在相对较低的温度下萃取油脂，就是加一些极性夹带剂如乙醇或水，也可以控制分离压力在萃取过程中除去残留的溶剂，整个过程一步完成，共轭不饱和三烯酸免遭氧化变性。中国发明专利申请“超临界二氧化碳萃取植物籽油及其产品”(专利申请号：02143849.8，申请日：2002年9月30日，公开日：2003年4月30日)公开了一种用超临界二氧化碳从南瓜籽、西葫芦籽、石榴籽中萃取含有共轭不饱和脂肪酸油脂的方法及该产品。该专利申请所涉及的提取方法是：先对植物种子进行超临界二氧化碳萃取，再将油脂从萃取罐流入温度较高、压力较低的分离罐，溶入二氧化碳的油脂分离出来，积存于分离罐下部，定时排出成为常温、常压下的油脂产品。但是，该方法所萃取得到的石榴籽油中不饱和脂肪酸含量只有55％，共轭不饱和脂肪酸只有15％，含量很低。中国专利申请“一种生产高纯度石榴酸的方法”(专利申请号：200510012802.5，申请日：2005年9月8日，公开日：2006年4月26日)公开了一种以石榴籽为原料，用超临界CO2萃取来生产高纯度石榴酸的方法。该专利申请所涉及的提取方法是：先采用超临界CO2萃取，得到石榴籽油；将石榴籽油水解得到混合脂肪酸；将混合脂肪酸物采用尿素包合法分离得到高纯度石榴酸。该专利申请的实质是先萃取再用化学方法分离得到高含量石榴酸，即通过化学方法除去其他饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸达到提高石榴酸纯度的目的，但是，该方法所得到的石榴酸仅是石榴籽中含有的共轭不饱和三烯酸中的一种；其提取过程中加入了一些化学试剂，不可避免造成了一些杂质污染；而且，该方法的过程复杂，步骤繁多，还需要低温(-20到-10℃)过程，甲醇溶剂回收升温过程也会造成氧化和变性；过程时间较长。
发明内容
针对现有共轭不饱和三烯酸油脂分离提取技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的共轭不饱和三烯酸油脂的制备方法，该方法是将超临界或亚临界萃取与精馏法相结合的新工艺技术，既能防止共轭不饱和三烯酸氧化变性，又使产品不被污染，还能提纯得到高含量的共轭不饱和三烯酸油脂。
本发明所述的一种高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，该方法是从石榴籽中萃取、分离和提纯共轭不饱和三烯酸，分为以下步骤：
1)萃取：将石榴籽粉碎后，装入萃取釜中，选择以下的萃取方法之一来进行萃取：
a)纯二氧化碳超临界萃取；
b)二氧化碳亚临界流体萃取；以及
c)夹带极性溶剂的二氧化碳超临界萃取；
2)精馏：将萃取得到的二氧化碳流体，经过一根精馏柱，采用超临界精馏方法来提纯和去除杂质和其他饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，得到高含量共轭不饱和三烯酸油脂；
3)分离：再通过一个分离釜来分离其他杂质和二氧化碳。
优选地，第三步骤所得的二氧化碳循环使用于第一步骤。
优选地，所述的极性溶剂选自水、乙醇或甲醇的一种或一种以上的组合。
优选地，所述的极性溶剂的用量是原料重量的0.1％-50％。
优选地，第一步骤中采用纯二氧化碳超临界萃取，工艺方法如下：将石榴籽粉碎过10目筛，装入萃取釜中，萃取温度为32-75℃，萃取压力为12-50Mpa，萃取时间为1-6小时。
优选地，第一步骤中采用二氧化碳亚临界流体萃取，工艺方法如下：将石榴籽粉碎过10目筛，装入萃取釜中，萃取温度为10-32℃，萃取压力为12-50Mpa，萃取时间为1-6小时。
优选地，第一步骤中采用夹带极性溶剂的二氧化碳超临界萃取，工艺方法如下：将石榴籽粉碎过10目筛，装入萃取釜中，萃取温度为32-75℃，萃取压力为12-50Mpa，加入一定量的极性夹带剂，萃取时间为1-6小时。
优选地，第二步骤中，经萃取后含有共轭不饱和三烯酸油脂的流体再通过一根2-8米的高压柱，该柱是空柱或装有填料的柱子，柱压为8-20Mpa，柱温温度梯度为20-80℃。
优选地，第三步骤中，分离釜压力为4-16Mpa，温度为20-75℃。
采用本发明所述方法得到的共轭不饱和三烯酸石榴籽油，折光度为1.50-1.53，相对比重为0.92-0.96，酸值小于10.0mgKOH/g，过氧化值POV小于5.0meq/kg，不饱和脂肪酸含量大于70％，共轭不饱和三烯酸大于60％。
本发明所述的制备方法与现有提取技术相比较，具有以下优点：
(1)充分发挥超临界和亚临界二氧化碳萃取高效率的特点，能高效提取石榴籽中不饱和脂肪酸成分，萃取产物的收率高，通常有8～18％(重量)。
(2)本提取方法与常规溶剂萃取法和蒸馏法相比，由于温度较低，一般在55℃以内，萃取和分离过程不接触外界的空气，因此，能有效避免共轭不饱和三烯酸在溶剂回收过程或蒸馏过程中的氧化变性。
(3)与其他常规超临界二氧化碳萃取方法相比，本发明得到的不饱和脂肪酸含量高，通常有80％-95％，同时共轭不饱和三烯酸含量是在先专利申请报道的4-6倍。由于共轭不饱和三烯酸在超临界CO2的溶解度相对较小，而常规超临界CO2萃取将石榴籽中其他溶解度大的饱和与不饱和脂肪酸全部萃取出来，因此共轭不饱和三烯酸含量低，本发明所述的方法是采用超临界萃取与精馏相结合工艺，来分离去除超临界石榴籽油中其他饱和与单不饱和脂肪酸等杂质，从而达到提纯共轭不饱和三烯酸的目的。
(4)利用本发明所述的“萃取——精馏——分离”的制备方法，使挥发性成分、极性溶剂和水与不饱和脂肪酸尤其是共轭不饱和三烯酸得到有效地分离，从而得到高含量共轭不饱和三烯酸油脂。
(5)本发明所述的制备方法，几个过程一步完成，操作方便、简单高效，避免了其他杂质污染。
具体实施方式
实施例一：
经10目筛粉碎的石榴籽20kg装入亚临界萃取釜中，萃取压力为25MPa，温度为26℃。采用纯二氧化碳流体进行萃取，萃取时间为3.5小时，再经过4M长精馏柱(空心柱)，压力为14Mpa，温度梯度为30-55℃，分离釜压力为6MPa，温度为40℃，得到1.65kg浅红黄色石榴籽油，折光率为1.517，相对比重为0.937，酸值为3.34，过氧化值为2.59，不饱和脂肪酸含量为86.25％，其中油酸含量为7.91％，亚油酸含量为3.61％，共轭不饱和三烯酸含量为74.73％(气相色谱与质谱联用检测)。
实施例二：
经10目筛粉碎的石榴籽20kg装入亚临界萃取釜中，萃取压力为32MPa，温度为26℃。采用纯二氧化碳流体进行萃取，萃取时间为3.5小时，再经过4M长精馏柱(空心柱)，压力为14Mpa，温度梯度为30-55℃，分离釜压力为6MPa，温度为40℃，得到2.15kg浅红黄色石榴籽油，折光率为1.518，相对比重为0.937，酸值为3.36，过氧化值为2.17，不饱和脂肪酸含量为86.40％，其中油酸含量为8.03％，亚油酸含量为3.82％，共轭不饱和三烯酸含量为74.55％(气相色谱与质谱联用检测)。
上述实施例一与实施例二中所述的制备方法，均采用亚临界萃取法，除所列出的参数外，各项参数可在以下范围内选择：萃取温度10-32℃，萃取压力为12-50Mpa，萃取时间1-6小时。
实施例三：
经10目筛粉碎的石榴籽20kg装入超临界萃取釜中，萃取压力为32MPa，温度为45℃。采用纯二氧化碳流体进行萃取，再经过4M长精馏柱(装有不锈钢填料的柱子)，压力14Mpa，温度梯度为30-55℃，萃取时间为3.5小时，分离釜压力为6MPa，温度为40℃，得到2.3kg浅红黄色石榴籽油，折光率为1.518，相对比重为0.938，酸值为3.17，过氧化值为2.58，不饱和脂肪酸含量为88.07％，其中油酸含量为7.34％，亚油酸含量为3.60％，共轭不饱和三烯酸含量为77.13％(气相色谱与质谱联用检测)。
上述实施例三中所述的制备方法，采用纯二氧化碳超临界萃取法，除所列出的参数外，各项参数可在以下范围内选择：萃取温度32-75℃，萃取压力为12-50Mpa，萃取时间1-6小时。
实施例四：
经10目筛粉碎的石榴籽20kg装入超临界萃取釜中，萃取压力为32MPa，温度为45℃。采用超临界二氧化碳流体进行萃取，加入600克水，再经过4M长精馏柱(空心柱)，压力为12Mpa，温度梯度为40-55℃，萃取时间为3.5小时，分离釜压力为5MPa，温度为35℃，得到2.4kg浅红黄色石榴籽油，折光率为1.518，相对比重为0.938，酸值为3.05，过氧化值为2.70，不饱和脂肪酸含量为85.69％，其中油酸含量为8.95％，亚油酸含量为4.43％，共轭不饱和三烯酸含量为72.31％(气相色谱与质谱联用检测)。
实施例五：
经10目筛粉碎的石榴籽20kg装入超临界萃取釜中，萃取压力为32MPa，温度为45℃。采用超临界二氧化碳流体进行萃取，加入1200克水，再经过4M长精馏柱(空心柱)，压力为14Mpa，温度梯度为30-65℃，萃取时间为3.5小时，分离釜压力为8MPa，温度为50℃，得到2.4kg浅红黄色石榴籽油，折光率为1.518，相对比重为0.938，酸值为2.67，过氧化值为2.45，不饱和脂肪酸含量87.31％，其中油酸含量为8.98％，亚油酸含量为4.35％，共轭不饱和三烯酸含量为73.98％(气相色谱与质谱联用检测)。
实施例六：
经10目筛粉碎的石榴籽20kg装入超临界萃取釜中，萃取压力为32MPa，温度为45℃。采用超临界二氧化碳流体进行萃取，加入800克95％食品级乙醇，再经过4M长精馏柱(加有不锈钢填料)，压力为16Mpa，温度梯度为25-65℃，萃取时间为3.5小时，分离釜压力为10MPa，温度为60℃，得到2.55kg浅红黄色石榴籽油，折光率为1.518，相对比重为0.937，酸值为3.12，过氧化值为2.45，不饱和脂肪酸含量为87.41％，其中油酸含量为8.83％，亚油酸含量为4.21％，共轭不饱和三烯酸含量为74.37％(气相色谱与质谱联用检测)。
上述实施例四至实施例六中所述的制备方法，均采用夹带极性溶剂的二氧化碳超临界萃取，除所列出的参数外，各项参数可在以下范围内选择：萃取温度32-75℃，萃取压力为12-50Mpa，萃取时间1-6小时；分离采用2-8米空心或装填有不锈钢填料的精馏柱，分离柱压力8-20Mpa，分离柱温度梯度为20-80℃，所夹带的极性溶剂选自水、乙醇或甲醇的一种或一种以上的组合，其用量是原料重量的0.1％-50％。
Claims (8)
1.一种高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，其特征在于，该方法是从石榴籽中萃取、分离和提纯共轭不饱和三烯酸，分为以下步骤：
1)萃取：将石榴籽粉碎后，装入萃取釜中，选择以下的萃取方法之一来进行萃取：
a)纯二氧化碳超临界萃取；
b)二氧化碳亚临界流体萃取；以及
c)夹带极性溶剂的二氧化碳超临界萃取；
2)精馏：将萃取得到的二氧化碳流体，经过一根2-8米的空心或装填有不锈钢填料的精馏柱，采用超临界精馏方法来提纯和去除杂质和其他饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，得到高含量共轭不饱和三烯酸油脂；该步骤中，柱压为8-20Mpa，柱温温度梯度为20-80℃；
3)分离：再通过一个分离釜来分离其他杂质和二氧化碳。
2、根据权利要求1所述的高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，其特征在于：第三步骤所得的二氧化碳循环使用于第一步骤。
3、根据权利要求1所述的高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂选自水、乙醇或甲醇的一种或一种以上的组合。
4、根据权利要求1所述的高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂的用量是原料重量的0.1％-50％。
5、根据权利要求1所述的高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，其特征在于，第一步骤中采用纯二氧化碳超临界萃取，工艺方法如下：将石榴籽粉碎过10目筛，装入萃取釜中，萃取温度为32-75℃，萃取压力为12-50Mpa，萃取时间为1-6小时。
6、根据权利要求1所述的高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，其特征在于，第一步骤中采用二氧化碳亚临界流体萃取，工艺方法如下：将石榴籽粉碎过10目筛，装入萃取釜中，萃取温度为10-32℃，萃取压力为12-50Mpa，萃取时间为1-6小时。
7、根据权利要求1所述的高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，其特征在于：第一步骤中采用夹带极性溶剂的二氧化碳超临界萃取，工艺方法如下：将石榴籽粉碎过10目筛，装入萃取釜中，萃取温度为32-75℃，萃取压力为12-50Mpa，加入一定量的极性夹带剂，萃取时间为1-6小时；所述极性夹带剂的用量是原料重量的0.1％-50％。
8、根据权利要求1所述的高含量共轭不饱和三烯酸石榴籽油的制备方法，其特征在于：第三步骤中，分离釜压力为4-16Mpa，温度为20-75℃。
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