CN100500780C - 含聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物的聚硅氧烷涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚硅氧烷涂料组合物，包括一种无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物和一种通过将大过量的至少一种含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物与至少一种含至少两个链烯基的化合物在含铂族金属催化剂存在下进行反应的方法制得的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物。

Description

含聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物的聚硅氧烷涂料
将聚硅氧烷涂布于纸张用于防粘涂层用途的过程中，不希望形成聚硅氧烷雾状物(即气溶胶)。1到10微米数量级的小雾状物颗粒被认为能吸入并深侵入肺部。聚硅氧烷雾状物还会因涂胶机头附近的地方到处都覆盖一层聚硅氧烷而引起卫生问题。
已公开一些无溶剂型聚硅氧烷涂料的相关技术。例如，Chung等人在美国专利5036117中公开一种可固化的组合物，包括(A)一种平均每分子至少有两个选自羟基和烯属烃基固化基团的有机硅化合物；(B)一种每分子平均含至少两个硅键联氢原子的有机硅氢化合物，组分(A)和(B)的量应足以提供硅键联氢原子数目与硅键联固化基团数目之比从1/100到100/1；(C)一种含铂族金属的催化剂，其量足以催速所述硅键联固化基团与所述硅键联氢原子之间的固化反应，(D)一种用来抑制所述催速固化反应的化合物，其总量足以延迟室温固化反应而不足以阻止升温条件下的该反应，和(E)一种寿命延长剂化合物，其量足以进一步延迟室温固化反应。
Jones等人在美国专利5125998中公开一种方法，该方法包括步骤(I)首先将(A)一种抑制剂化合物和(B)一种含铂族金属的催化剂进行混合，随后的步骤(II)是将(I)的混合物加入到(C)一种平均每分子至少有两个选自羟基和烯属烃基固化基团的有机硅化合物中，之后的步骤(III)是将(II)的混合物加入到(D)一种每分子平均含至少两个硅键联氢原子的有机硅氢化合物中，组分(C)和(D)的量应足以提供硅键联氢原子数目与硅键联固化基团数目之比从1/100到100/1；步骤(IV)是将来自(III)的混合物施涂于固体基材上形成涂层；步骤(V)是将涂层置于选自(i)热和(ii)光辐射的能源下用足以固化涂层的能量进行处理，从而在组分(A)、(B)、(C)和(D)的总组合物中存在的组分(A)的量足以延迟任何室温固化反应而不足以阻止升温条件下的任何反应；且组分(B)的量足以催速硅键联固化基团与硅键联氢原子之间于升温条件下的任何固化反应。
Thayer等人在美国专利5281656中公开一些涂料组合物，包括(A)一种链烯基二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷，(B)一种链烯基二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物，(C)一种氢二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷，(D)一种含铂的催化剂，和(D)一种抑制剂。Thayer等人进一步披露，以组分(C)的硅键联氢原子数目与组分(A)的硅键联链烯基数目之比表示，该组合物中所用组分(A)、(B)和(C)的量足以提供所述比例从1/2到20/1，且优选从1/2到2/1，甚至更优选约1/1的值。
还有一些用于遏制聚硅氧烷雾状物的聚硅氧烷组合物技术方面的报道。例如Chung等人在美国专利5625023中公开了一些聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物，是通过将有机硅化合物、含氧化烯的化合物和催化剂进行反应制成的。Chung等人进一步披露，当将这些组合物加入到聚硅氧烷涂料中时，能减少高速涂布过程中聚硅氧烷雾状物的量。这些聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物与聚硅氧烷仅部分相容，当加入涂料配方中时，产生混浊混合物。此部分不相容性据信是这些材料雾状物抑制性能的关键因素。但是，使用这些遏制剂也会带来聚硅氧烷防粘涂层的覆盖性和锚定性新问题。
本发明涉及聚硅氧烷涂料组合物，包括一种无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物和一种通过将大过量的至少一种含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物与至少一种含至少两个链烯基的化合物在含铂族金属催化剂存在下进行反应的方法制得的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物。
本发明还涉及减少无溶剂型聚硅氧烷涂料中雾状物的方法，包括在一种无溶剂型聚硅氧烷涂料中加入一种通过将大过量的至少一种含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物与至少一种含至少两个链烯基的化合物在含铂族金属催化剂存在下进行反应的方法制得的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物。
本发明还涉及聚硅氧烷遏制剂组合物在制备胶粘剂将从基材剥离的一种基材与胶粘剂层合制品过程中的应用。
本发明的目标是提供一种能遏制高速涂布过程所用聚硅氧烷涂料中雾状物的聚硅氧烷涂料组合物。
在第一实施方案中，本发明涉及一种聚硅氧烷涂料组合物，包括(A)一种无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物和(B)一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒(mPa.s)(1毫帕-秒＝1厘泊)的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1。
组分(A)无溶剂型聚硅氧烷涂料可以是任何本领域熟知的基于无溶剂氢化硅烷化反应的组合物。这些无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物一般包括(i)一种每分子含至少2个硅键联链烯基的化合物、(ii)一种每分子含至少2个硅键联氢原子的有机硅氢化合物、(iii)一种含铂族金属的催化剂和(iv)一种抑制剂。
组分(I)的链烯基的示例为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基，4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基和4，8-壬二烯基。
组分(i)例如是三有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物、链烯基二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物、三有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物、链烯基二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物、三有机基硅氧基封端的聚有机基链烯基硅氧烷聚合物和链烯基二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷聚合物，各自的聚合度从20到500，优选从50到300，且25℃的粘度从50到2000毫帕-秒，优选从80到1000毫帕-秒。有机取代基的实例是1到20个碳原子的单价烃基，例如是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，环脂族基团如环己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，和芳烷基如苄基和苯乙基。优选有机取代基是甲基。几个有机取代基按需要可相同或不同。链烯基取代基的实例是乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、环己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基和4，8-壬二烯基，优选乙烯基和5-己烯基。
组分(i)优选选自三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物、三甲基硅氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，各自的聚合度从50到300，且25℃的粘度从80到1000毫帕-秒。组分(i)也可是两或多种上述链烯基硅氧烷的组合形式。
组分(ii)的有机硅氢化合物优选无脂族不饱和度且含两个、三个或多个被二价基团键联的硅原子，平均每个硅原子含从1到2个硅键联单价基团和平均每分子化合物含至少两或多个硅键联氢原子。有机硅氢化合物优选是一种平均含三或多个，如5、10、20、40、70、100或更多个硅键联氢原子的有机基氢硅氧烷。适合用作组分(ii)的有机基氢硅氧烷化合物可以是线形的、支化的、环状的、树脂及其组合形式。
组分(ii)的实例是二有机基氢硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷聚合物、二有机基氢硅氧基封端的聚有机基氢硅氧烷聚合物、二有机基氢硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基氢硅氧烷共聚物、三有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基氢硅氧烷共聚物、三有机基硅氧基封端的聚有机基氢硅氧烷聚合物，各自的聚合度从2到1000，且优选从5到100，和25℃的粘度从1到10000毫帕-秒，且优选从5到100毫帕-秒。这些硅氧烷上的有机取代基实例是1到20个碳原子的单价烃基，例如是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，环脂族基团如环己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，和芳烷基如苄基和苯乙基。优选有机取代基是甲基。几个有机取代基按需要可相同或不同。
因此组分(ii)优选自二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、二甲基氢硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷聚合物、二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物或三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷聚合物，各自的聚合度从5到100，25℃的粘度从5到100毫帕-秒。组分(ii)也可是两或多种上述有机基氢硅氧烷的组合形式。
本发明组合物中所用组分(i)和(ii)的量，以组分(ii)的硅键联氢原子数目与组分(i)的硅键联链烯基数目之比表示，应足以提供从0.5:1到4.5:1的比例，优选从0.5:1到3:1的比例。
组分(iii)可以是任何含铂族金属催化剂组分。本文所述铂族的意思是钌、铑、钯、锇、铱和铂及其配合物。优选组分(iii)是含铂催化剂。含铂催化剂可以是铂金属、沉积于载体如硅胶或木炭粉上的铂金属或是铂族金属的化合物或配合物。优选的含铂催化剂包括氯铂酸(六水形式或无水形式)，和或通过氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷进行反应的方法制得的含铂催化剂。组分(iii)的存在量足以提供每百万重量份组分(i)+(ii)有至少10重量份，优选30到500重量份铂，且最优选其存在量足以提供每百万重量份组分(i)+(ii)有30到250重量份铂。
组分(iv)抑制剂可以是任何已知的或可用来抑制含铂族金属催化剂催化活性的材料。本文所用术语“抑制剂”的意思是指一种能延迟组分(i)、(ii)和(iii)以及任何任选组分的混合物的室温固化反应，但不阻止混合物升温固化反应的材料。适合的抑制剂的实例包括乙烯属或芳香属不饱和酰胺、炔属化合物、甲硅烷化炔属化合物、乙烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、共轭烯炔、过氧化氢、腈和二氮丙啶。
优选的抑制剂的实例是炔属醇类如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基异丙醇、2-乙炔基丁-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，甲硅烷化炔属醇类如三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)甲硅烷、二甲基二(3-甲基-1-丁炔-氧基)甲硅烷、甲基乙烯基二(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基甲硅烷，不饱和羧酸酯类如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二(甲氧基异丙醇)酯，共轭炔烯类如2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基--3-丁烯-1-炔。乙烯基环硅氧烷类如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，和如上所述的共轭炔烯与如上所述的乙烯基环硅氧烷的混合物。
本发明无溶剂型聚硅氧烷涂料中所用抑制剂的量没有严格规定。优选每100重量份组分(i)+(ii)用从0.1到10重量份抑制剂。
无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物可进一步包括(v)一种总量足以进一步延迟室温固化反应的浴液寿命延长剂化合物。适合的浴液寿命延长剂化合物的实例包括含一或多种伯醇或仲醇类、羧酸(包括室温下置于水中时能得到羧酸的化合物)、环醚和水的化合物。包括在此类的是伯醇或仲醇；二醇或三醇如乙二醇、丙二醇和丙三醇，二醇和三醇的部分醚如2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇和2-甲氧基异丙醇，四氢呋喃，水和矿物酸、碱及盐的水溶液。对本发明组合物来说，优选少于10个碳原子的伯醇或仲醇为最优选。其实例包括甲醇、1-丁醇、2-丁醇、十四碳醇和其它链烷醇，如乙醇，和正及异丙醇，异丁醇，和正、仲和异戊醇、己醇、和辛醇，苄醇，苯酚，和其它芳醇如甲基苯基甲醇和2-苯基乙醇，烯丙醇，和环己醇。浴液寿命延长剂化合物最优选是苄醇或水。
浴液寿命延长剂(v)的用量可高达10重量份或更高。浴液寿命延长剂的用量优选每100重量份组分(i)+(ii)为0.01到5重量份范围内，且最优选0.01到1重量份。
无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物可进一步包括(vi)一种防粘添加剂。可采用任何本领域熟知的防粘添加剂。防粘添加剂优选是一种基本由RSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的硅氧烷树脂，其中R各自独立地是一个如上所述的链烯基或一个有机取代基，RSiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比从0.6:1到4:1，优选从0.6:1到1.9:1，且最优选从1.2:1到1.6:1。硅氧烷树脂上的有机取代基的实例是有从1到20个碳原子的单价烃基，例如是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，环脂族基团如环己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，和芳烷基如苄基和苯乙基。优选有机取代基是甲基。几个有机取代基按需要可相同或不同。硅氧烷树脂可进一步用一种如上文所述的有机基链烯基硅氧烷(例如含乙烯基或己烯基的聚二有机基硅氧烷聚合物或共聚物)稀释。高防粘性添加剂优选包括40到70重量份乙烯基官能化MQ树脂和30到60重量份有机基链烯基硅氧烷聚合物。在本发明的无溶剂型聚硅氧烷涂料(A)中每100重量份组分(i)+(ii)可使用从1到99重量份高防粘性添加剂，且优选使用1到10重量份高防粘性添加剂。
无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物(A)可进一步包括任何在铂族金属催化的有机硅组合物中常用的任选组分，如增强和增量填料、无脂族不饱和度的烃和卤代烃、着色剂、稳定剂、增粘剂和防粘改性剂。
组分(i)-(iv)和任何任选组分可用任何适宜的混合设备如刮刀、滚筒、机械搅拌器、三辊轧机、西格玛型捏和机、合面机和双辊轧机混合到一起。通过将组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)和任何任选组分以任何次序均匀混合的方法可制备无溶剂型聚硅氧烷防粘涂料。组分(i)-(iv)和任何任选组分的混合次序无严格规定，但是优选存在组分(i)、(ii)、(iv)和任何任选组分的条件下将组分(iii)含铂族金属催化剂混合到一起。最优选将组分(i)、(ii)、(iv)在预先混合步骤中进行混合，然后再加入组分(iii)。组分(i)-(iv)和任何任选组分可在室温(20-25℃)下混合，或者可加热到室温以上如在可高达200℃的温度下混合，但是，若将配料(i)-(iv)和任何任选组分加热，则优选将它们加热到从50到120℃的温度。
组分(A)也可以是任何本领域已知的可辐射固化的聚硅氧烷涂料组合物，如UV(紫外)或EB(电子束)固化的聚硅氧烷涂料。这些可辐射固化的聚硅氧烷涂料组合物通常包括(i)一种含至少两个选自环氧类、乙烯基醚类、丙烯酰胺类和丙烯酸酯类基团的有机硅化合物和(ii)一种引发剂。优选有机硅化合物(i)选自含乙烯基醚的聚有机基硅氧烷和含环氧基的有机基聚硅氧烷。
含乙烯基醚的有机基聚硅氧烷的实例是三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基醚硅氧烷共聚物、乙烯基醚二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基醚硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚甲基己烯基醚硅氧烷聚合物和乙烯基醚二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，其中乙烯基醚基团选自-Q(OQ)cOCH＝CH2和-QSi(OQOCH＝CH2)3-mRm，式中Q是链烯基，c的值为0到10，m的值为0到2，且R是单价烃基，含乙烯基醚的有机基聚硅氧烷的聚合度从3到700，优选从5到300，且25℃的粘度从5到25000毫帕-秒，优选从5到1500毫帕-秒。可辐射固化的聚硅氧烷涂料中的组分(i)也可以是两或多种上述含乙烯基醚的有机基聚硅氧烷的组合。上式中，Q各自独立是一个亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、3-乙基-1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、1，14-亚十四烷基和1，18-亚十八烷基、亚环己基、亚苯基和亚苄基，R的实例是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，环脂族基团如环己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，和芳烷基如苄基和苯乙基。优选c和m的值为0。
含环氧基的有机基聚硅氧烷可以是任何含至少两个环氧基的有机基聚硅氧烷。含环氧基的有机基聚硅氧烷的实例是三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基环氧基硅氧烷共聚物、环氧基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基环氧基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚甲基环氧基硅氧烷聚合物和环氧基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，其中环氧基的实例是1，2-环氧乙基、2，3-环氧丙基、3，4-环氧丁基、5，6-环氧己基、9，10-环氧癸基、缩水甘油氧甲基、α-缩水甘油氧乙基、β-缩水甘油氧乙基、α-缩水甘油氧丙基、β-缩水甘油氧丙基、γ-缩水甘油氧丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基和3，4-环氧环己基丁基，其中含环氧基的有机基聚硅氧烷的聚合度从3到700，优选从5到300，且25℃的粘度从5到25000毫帕-秒，优选从5到1500毫帕-秒。可辐射固化的聚硅氧烷涂料中的组分(i)也可以是两或多种上述含环氧基的有机基聚硅氧烷的组合。
在本发明可辐射固化涂料组合物中优选使用从95到99.5％(重)的可辐射固化有机硅化合物(i)，最优选使用从97到99％(重)的该化合物，所述的％(重)是基于可辐射固化涂料组合物的总重量计算的值。
适宜作为引发剂(ii)的化合物包括光引发剂和光敏剂。有关光敏剂的详细情况在本领域的许多公开文献都有描述，包括一些如所熟知材料二苯甲酮的物质。光引发剂的实例是鎓盐，磺酸二芳基碘鎓盐、磺酸三芳基锍盐、硼酸二芳基碘鎓盐和硼酸三芳基锍盐。
优选的鎓盐是双(二芳基)碘鎓盐如六氟砷酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐和六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐，和六氟锑酸二烷基苯基碘鎓盐。
优选的磺酸二芳基碘鎓盐选自全氟烷基磺酸二芳基碘鎓盐和芳基磺酸二芳基碘鎓盐。优选的全氟烷基磺酸二芳基碘鎓盐包括全氟丁磺酸二芳基碘鎓盐、全氟乙磺酸二芳基碘鎓盐、全氟辛磺酸二芳基碘鎓盐和三氟甲磺酸二芳基碘鎓盐。优选的芳基磺酸二芳基碘鎓盐包括对甲苯磺酸二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸二芳基碘鎓盐、苯磺酸二芳基碘鎓盐和3-硝基苯磺酸二芳基碘鎓盐。
优选的磺酸三芳基锍盐选自全氟烷基磺酸三芳基锍盐和芳基磺酸三芳基锍盐。优选的全氟烷基磺酸三芳基锍盐包括全氟丁磺酸三芳基锍盐、全氟乙磺酸三芳基锍盐、全氟辛磺酸三芳基锍盐和三氟甲磺酸三芳基锍盐。优选的芳基磺酸三芳基锍盐包括对甲苯磺酸第三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸三芳基锍盐、苯磺酸三芳基锍盐和3-硝基苯磺酸三芳基锍盐。
优选的硼酸二芳基碘鎓盐包括全卤代芳基硼酸二芳基碘鎓盐，且优选的硼酸三芳基锍盐是全卤代芳基硼酸三芳基锍盐。
引发剂(ii)可以能有效于本发明组合物固化反应的任何比例存在。以组合物总重量计，引发剂的量优选从0.1到10％(重)且以可辐射固化聚硅氧烷涂料组合物总重量计，最优选的用量在1到5％(重)之间。
可辐射固化聚硅氧烷涂料可进一步包含任选的配料如光敏剂、填料、高防粘性添加剂、活性稀释剂如有机乙烯基醚、光化学物质、染料、着色剂、防腐剂、香味剂和其它可包括在组合物内的可辐射固化化合物。优选任选配料在组合物中所占比例不大于25重量份。
组分(B)是一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒(mPa.s)(1毫帕-秒＝1厘泊)的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1。
有机硅氢化合物(a)优选无脂族不饱和度且含两个、三个或多个被二价基团键联的硅原子，平均每个硅含从1到2个硅键联单价基团和平均每分子化合物含至少两或多个硅键联氢原子。有机硅氢化合物优选是一种平均含三或多个，如5、10、20、40、70、100或更多个硅键联氢原子的有机基氢硅氧烷。适合用作组分(a)的有机基氢硅氧烷化合物可以是线形的、支化的、环状的、树脂及其组合形式。
组分(a)的实例是二有机基氢硅氧基封端的聚有机基氢硅氧烷聚合物、二有机基氢硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基氢硅氧烷共聚物、三有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基氢硅氧烷共聚物、三有机基硅氧基封端的聚有机基氢硅氧烷聚合物，各自的聚合度从3到300，且优选从3到100，和25℃的粘度从1到1000毫帕-秒，且优选从1到200毫帕-秒。这些硅氧烷上的有机取代基实例是1到20个碳原子的单价烃基，例如是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，环脂族基团如环己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，和芳烷基如苄基和苯乙基。优选有机取代基是甲基。几个有机取代基按需要可相同或不同。
因此组分(a)优选自二甲基氢硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷聚合物、二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物或三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷聚合物，各自的聚合度从3到100，25℃的粘度从1到200毫帕-秒。组分(a)也可是两或多种上述有机基氢硅氧烷的组合形式。
组分(b)的链烯基的实例是乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基和4，8-壬二烯基。
组分(b)可以是含至少两个烯基的有机化合物如二烯化合物，例如是1，3-己二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、2，4-己二烯、丙二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。
组分(b)也可以是一种链烯基硅氧烷，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物、链烯基二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物、三有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物、链烯基二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷-聚有机基链烯基硅氧烷共聚物、三有机基硅氧基封端的聚有机基链烯基硅氧烷聚合物和链烯基二有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷聚合物，各自的聚合度从2到10000，优选从2到1000，且25℃的粘度从0.5到500000毫帕-秒，优选从0.5到10000毫帕-秒。有机取代基，包括其优选实施方案如上所述，。链烯基取代基的实例是乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、环己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基和4，8-壬二烯基，优选乙烯基和5-己烯基。
因此组分(b)优选自二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物、三甲基硅氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物或己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，各自的聚合度从2到1000，且25℃的粘度从0.5到10000毫帕-秒。组分(b)也可是两或多种上述链烯基硅氧烷的组合形式。
本发明组合物中所用组分(a)和(b)的量，以组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比表示，应足以提供至少4.6:1的比例，优选从4.6:1到500:1的比例。组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比(即SiH:Vi之比，其中Vi代表-C＝C-)取决于诸如组分(a)的类型、数量、粘度和聚合度及组分(b)的类型、数量、粘度和聚合度等因素。一些典型的SiH:Vi之比包括约4.7:1到10:1、约15:1到25:1、约30:1到41:1、约60:1到65:1、约80:1到90:1、约155:1到165:1、约215:1到225:1和高达约12000:1到13000:1。但是，对本发明的聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物来说，SiH:Vi之比优选从4.6:1到100:1。
组分(c)可以是任何含铂族金属催化剂组分。本文所述铂族的意思是钌、铑、钯、锇、铱和铂及其配合物。优选组分(c)是含铂催化剂。含铂催化剂可以是铂金属、沉积于载体如硅胶或木炭粉上的铂金属或是铂族金属的化合物或配合物。优选的含铂催化剂包括氯铂酸(六水形式或无水形式)，和或通过氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷进行反应的方法制得的含铂催化剂。组分(c)的加入量应足以提供每百万重量份组分(a)+(b)有0.1到10重量份铂，且最优选其加入量足以提供每百万重量份组分(a)+(b)有0.1到5重量份铂。
获得聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物的方法可进一步包括在组分(a)、(b)和(c)混合过程中或之后加入(d)一种抑制剂的步骤。组分(d)抑制剂可以是任何已知的或可用来抑制含铂族金属催化剂催化活性的材料。本文所用术语“抑制剂”的意思是指一种能延迟组分(a)、(b)和(c)及任何少量引入的如少于组合物10％(重)的任选组分的混合物的室温固化反应，但不阻止混合物升温固化反应的材料。适合的抑制剂的实例包括乙烯属或芳香属不饱和酰胺、炔属化合物、甲硅烷化炔属化合物、乙烯属不饱和异氰酸酯、烯烃属硅氧烷、不饱和烃二酯、共轭烯炔、过氧化氢、腈和二氮丙啶。
优选的抑制剂的实例是炔属醇类如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基异丙醇、2-乙炔基丁-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，甲硅烷化炔属醇类如三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)甲硅烷、二甲基二(3-甲基-1-丁炔-氧基)甲硅烷、甲基乙烯基二(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基甲硅烷，不饱和羧酸酯类如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二(甲氧基异丙醇)酯，共轭的炔烯类如2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔。乙烯基环硅氧烷类如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，和如上所述的共轭炔烯与如上所述的乙烯基环硅氧烷的混合物。优选抑制剂(d)在(a)、(b)和(c)混合后加入。
本发明聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物中所用抑制剂(d)的量没有严格规定。优选每100重量份组分(a+b)用0.01到10重量份抑制剂。
获得聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物的方法可进一步包括在组分(a)、(b)、(c)和任选(d)混合过程中或混合之后加入(e)至少一种含一个链烯基的化合物的步骤。组分(e)的化合物可只含单烯基。组分(e)例如是乙烯基芳族单体、聚氧化烯聚合物、环氧化合物、乙烯基醚化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯酸酯化合物、异氰酸酯化合物和α-烯烃。
乙烯基芳族单体例如是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。聚氧化烯聚合物例如是链烯基封端的聚氧乙烯聚合物、链烯基封端的聚氧丙烯聚合物及链烯基封端的聚氧化烯共聚物如链烯基封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和链烯基封端的聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物。环氧化合物例如是乙烯基或烯丙基官能化环氧化合物，如1，2-环氧-5-己烯、3，4-环氧-1-丁烯、5，6-环氧-1-己烯、7，8-环氧-1-辛烯、11，12-环氧-1-十二碳烯、烯丙基缩水甘油基醚、1-甲基-4-异丙烯基环己烯氧化物、1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯氧化物和2，6-二甲基-2，3环氧-7-辛烯。乙烯基醚化合物例如是羟丁基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、对苯酚乙烯基醚、羟丁基-2-甲基乙烯基醚或H(O(CH2)2)3OCH＝CH2。异氰酸酯化合物例如是异氰酸烯丙酯。α-烯烃例如包括从2到20个碳原子的直链α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，和从4到20个碳原子的支化α-烯烃如4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-丁烯。直链或支化α-烯烃可单用或者两或多种组合使用。优选组分(e)在组分(a)、(b)、(c)和任选(d)混合之后加入。
配料和任何任选配料可在任何温度下混合，但是优选配料(a)-(c)和任何任选配料在室温下混合，或加热到从25℃到150℃的温度进行混合。
组分(a)-(c)和任何任选组分可用任何适宜的混合设备如刮刀、滚筒、机械搅拌器、三辊轧机、西格玛型捏和机、合面机和双辊轧机混合到一起。通过将组分(a)、(b)、(c)和任何任选组分以任何次序均匀混合的方法可制备组分(a)-(c)。(a)到(c)和任何任选组分的混合次序无严格规定，但是优选已存在组分(a)和(b)及任何任选组分的条件下将催化剂(c)合到一起。最优选将组分(a)和(b)及任何任选组分在预先混合步骤中进行混合，然后再加入催化剂(c)。组分(a)、(b)和任何任选化合物及催化剂(c)的混合得以形成反应产物。
聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物在聚硅氧烷涂料组合物中的量足以减少高速涂布过程中涂料雾状物(气溶胶)的量，本领域技术人员通过常规实验很容易确定此量。优选聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物按0.1到15重量份的量加入到无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物中，且最优选按0.2到5重量份的量加入，所述重量份是以100重量份无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物为基础计算。
组分(B)聚硅氧烷雾状物遏制剂是高支化的甲基氢硅氧烷聚合物或共聚物的复杂混合物。大过量的组分(a)必须在不达到凝胶点的条件下与组分(b)的链烯基完全反应。因此该反应的产物与链烯基硅氧烷与有机基氢硅氧烷以达到凝胶点为目的进行的反应所得产物聚硅氧烷弹性体和凝胶体组合物不同。本发明的材料必须仍保持为流体且必须不达到凝胶点。根据起始原料的结构不同，最终产品的粘度优选从300到15000毫帕-秒。
在第二实施方案中，本发明涉及一种聚硅氧烷涂料组合物，包括(A)至少一种每分子含至少两个链烯基的有机硅化合物和(B)一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒(mPa.s)(1毫帕-秒＝1厘泊)的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1，和(C)一种抑制剂。组分(A)的有机硅化合物、组分(B)的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂和抑制剂(C)，包括其优选实施方案如上所述。聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物通常按0.1到15重量份的量存在，最优选聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物按0.2到5重量份的量存在，所述重量份是基于100重量份组分(A)计算。本发明聚硅氧烷涂料组合物中所用抑制剂的量优选是每100重量份组分(A+B)用0.01到10重量份抑制剂。
在第三实施方案中，本发明涉及一种聚硅氧烷涂料组合物，包括(A)一种每分子含至少2个硅键联氢原子的有机硅氢化合物和(B)一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒(mPa.s)(1毫帕-秒＝1厘泊)的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1。此聚硅氧烷涂料组合物可任选包括(C)一种抑制剂。组分(A)的有机硅氢化合物、组分(B)的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂和抑制剂(C)，包括其优选实施方案如上所述。此聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物通常按至少10重量份的量存在，最优选聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物按10到1000重量份的量存在，所述重量份是基于100重量份组分(A)计算。本发明聚硅氧烷涂料组合物中所用抑制剂的量优选是每100重量份组分(A+B)用0.01到10重量份抑制剂。
在第四实施方案中，本发明涉及减少聚硅氧烷涂料组合物中雾状物的方法，包括在无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物中加入一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒(1毫帕-秒＝1厘泊)的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1。无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物和液态聚硅氧烷雾状物遏制剂，包括其优选实施方案和用量如上所述。
在第五实施方案中，本发明涉及一种制备固化涂层的方法，该方法包括下述步骤：(I)在无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物中加入一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒(1毫帕-秒＝1厘泊)的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1；(II)将来自(I)的混合物涂布于基材表面；和(III)将涂层和基材置于选自(i)热和(ii)光辐射的能源下用足以固化涂层的能量进行处理。该方法可进一步包括步骤(III)后将压敏胶施用于涂层上的步骤。无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物和液态聚硅氧烷雾状物遏制剂，包括其优选实施方案和用量如上所述。
光辐射的意思是紫外光、电子束辐射及α-、β-、γ-和x-射线。热源的意思是红外辐射、热空气、微波辐射等。当然，光辐射通常伴随有热，二者组合使用也属于本方法的范围和精神实质。在本发明的优选方法中，涂布过程可采用任何本领域熟知的手段实施，如刮、刷、挤、喷、照相凹版、湿润辊和气刀。
在本方法的一个优选实施方案中，固体基材是柔软的片材如纸张、聚烯烃膜和涂覆聚烯烃的纸张或箔。其它适合用本发明方法涂布的固体基材包括其它纤维素材料如木材、纸板和棉，金属类材料如铝、铜、钢和银，硅质材料如玻璃和石头，以及合成聚合物材料如聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯。固体基材的形状可以是基本片状的，如压敏胶的可剥防粘内衬、织物或箔，或者是三维形状。
聚硅氧烷涂料组合物涂布于基材上之后，要将其按本文所述进行加热或用光辐射照射，使液态涂料固化并粘着在基材上。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将柔软的片材如纸张、金属箔或磁带胶片涂布一薄层聚硅氧烷涂料组合物的涂层，优选以连续方式涂布，然后将这样涂布的材料加热或辐照，使涂层快速固化，提供至少一个表面施涂有防粘涂层的片状材料。随后将防粘涂层与压敏胶接触，优选以顺列方式接触，形成一个具有可剥离、即可脱离的胶粘剂/涂层界面的制品。这种制品的实例包括具有可剥衬背的粘胶标签、卷形胶带和可拆容器中的粘合包装材料。压敏胶可以是非聚硅氧烷基的，如熟知的丙烯酸型或橡胶型压敏胶，或者是聚硅氧烷基的，如过氧化物或铂催化固化的聚二有机基硅氧烷基胶粘剂。
本发明方法还可应用于一些非压敏胶的粘性材料。所述粘性材料的实例包括食品、石墨复合物、沥青和胶质聚合物。
当将本发明的聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物加入到聚硅氧烷涂料中时，能在高速涂布过程中，例如是将聚硅氧烷涂料涂布到例如纸张的基材上的过程中有效减少由防粘涂料所产生的雾状物的量，然后将涂层用热固化到基材上，提供至少一个表面施涂有防粘涂层的片状材料。
公开下面的实施例来进一步说明但非限定本发明，本发明由所附的权利要求书来完整说明。所有的量(份数或百分数)均以重量计，除非另有注明。
在某些实施例中，将下文所述“弥雾发生器”产生的聚硅氧烷雾状物颗粒抽出到QCM阶式撞击取样器(TM)(PC-2十阶型QCM阶式撞击取样器，California测量技术有限公司，sierra Madre，Calif.)中，并进行分析。从短时间周期(10秒到1分钟)取出的空气样品获得悬浮物浓度和粒径分布的全分析结果。使所收集的分级颗粒样品保持其不被扰动(若颗粒为固体)，并用辅助扫描电镜(SEM)和其它分析技术直接获得组成、尺寸和形状(仅对固体颗粒而言)信息。
仪器将气溶胶颗粒分成从0.05到25微米的10个尺寸。此步骤的实施方法是将充满气溶胶的空气样品经连续的10个阶段抽出，每一阶段含一股尺寸渐减(不同尺寸的孔口)的惯性撞击器气流，颗粒在此被加速。每股气流正下方是一个用作撞击器来收集所分出颗粒的压电石英晶体。当空气流从喷嘴喷出时，被强迫急剧转向晶体周围流动。较大的颗粒由于惯性继续向晶体运动并撞击到晶体上，较小的颗粒则随晶体周围的空气流进入下一阶段，再重复前一阶段的过程，不同处是装有设计用于撞击更小颗粒的更小喷嘴。每一晶体是石英晶体微量天平(QCM)的频率控制元件，当有颗粒收集在其表面上时，其输出频率会减小。在紧靠敏感晶体处但要挡住所收集颗粒的地方放置一个同样的参比晶体，控制另一电路组的频率比敏感晶体高约2kHz，在一个阶段中的一组晶体的频率要严格匹配。
两个振荡器间的频差是所收集质量的信号指示。通过监测10阶段的每一阶段中QCM的频率变化获得粒径分布。
在远离QCM阶式撞击取样器(TM)，接近弥雾发生器的轧送点处放置一个不锈钢管(1/4’直径)尖头。按下控制单元前面板上的启动键来启动阶式撞击取样器，开始测量。设定弥雾发生器的速度(1000、1500或2000ft/min)，并在取样前使其运转10秒钟，然后打开撞击器的取样按钮一段预定的时间(10到30秒)。取样后，让撞击器再停顿50秒使各阶段的颗粒沉降下来。按下前面板的“结束”键，计算各阶段所收集的颗粒量。将雾状物总量和粒径分布结果同时打印到串行端口所连接PC的CRT和控制仪的热敏印刷机上。在某一速度下的数据是取至少三次独立实验的平均值。当独立实验的数据离散性太大时，要做两次以上的测定，然后去掉两个极值(最大和最小)后，再计算平均值。
试验也可在一个12″前滚式涂布机上进行。在一个五辊12英寸直径的工业规模前滚式涂布机上安装一个QCM撞击取样器来测定1500ft/min线速度下所产生的雾状物量。将收集样品的不锈钢管(1/4英寸)尖头放到离敷料器轧送点和涂布机轧辊1英寸远的地方。涂布机以1500ft/min线速度运转10秒种后，再取雾状物样品10秒种。在此条件下取两到三个数据点，然后取平均值作为结果。均方差小于平均值的15％。
实施例1-7
下面的实施例1-7中，将甲基氢硅氧烷(A)与链烯基硅氧烷(B)于25℃下完全混合。然后，于25℃下加入催化剂(C)完全混合。接着将混合物升到预定反应温度并在该温度下混合一段足以使粘度达到稳定(反应A)的时间。然后按需要，加入乙烯基官能化有机化合物或组合使用的多种乙烯基官能化有机化合物(D)，并将反应混合物加热，加热时间应足以使乙烯基官能化有机化合物完全反应(反应B)。反应完成后，加入抑制剂(E)来抑制催化剂活性并稳定产物。表1总结了所用反应试剂、反应条件和最终产物的粘度。
下面的表1中：
(A)代表总平均聚合度约10、硅氧烷链上约50mol％甲基氢部分且粘度约5毫帕-秒的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物。
(B-1)代表平均聚合度约130且粘度约300毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
(B-2)代表平均聚合度约5且粘度约3毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
(B-3)代表总平均聚合度约100、硅氧烷链上约1mol％的甲基乙烯基部分且粘度约230毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
(B-4)代表总平均聚合度约150、硅氧烷链上约2mol％甲基乙烯基部分且粘度约375毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
(C)代表由氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷所形成的含0.67wt％铂的可溶性铂配合物。
(D-1)代表1-十八碳烯。
(D-2)代表α-甲基苯乙烯。
(E)代表马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙醇)酯。
表2总结了这些材料的雾状物遏制性能。
(a)涂布线速度对应于弥雾发生器所设定的rpm。弥雾发生器是一个能够以2000ft/min以上的线速度运转的实验室双辊涂布机，双辊涂布机装有两个直径6英寸的辊(下辊:包橡胶，上辊:镀铬)、两个涂刀(每辊一个)和一个用来盛装液体供料的底盘。包橡胶的下辊由一个能以2000ft/min以上的线速度涂覆的变速电机驱动。上辊是一个轧辊，通过所施加的压力与下辊接合。由于雾状物测量结果对环境非常敏感，整个系统应放在一个排风罩内，排风罩的风扇应保持低速度，使排风罩涡流对测量结果的影响最小化。用一个衣架式附件将每个辊表面连接一个真空吸尘器，当其通过测量点时，清扫掉雾状物。涂料液体从底盘或正对金属上辊的上涂刀档板供料。本文所报告的数据全部采用底盘进料方法。为使获得的结果一致，上涂刀和上辊的压力设定值分别保持在10和50psi，下涂刀为一个用来调节进入流体量的刮刀，涂布机由Euclid Tool and Machines(Bay City，Michigan)制造。
(b)使用TSI公司生产的3225型气溶胶DSP仪进行测量。气溶胶仪能够测量在设定取样时间内以每分钟约3升的速度抽到仪器的空气样品中雾状物颗粒总量和粒径分布。本文所有雾状物测量试验的取样时间均为30秒。
在实施例中，将上面所制的聚硅氧烷雾状物遏制剂按表2所示量加入到聚硅氧烷涂料中。聚硅氧烷涂料的制备方法是将下述配料混合：95.5份平均聚合度约130且粘度约300毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、4.5份总平均聚合度约40且硅氧烷链上约70mol％甲基氢部分的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物和0.1份马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙醇)酯。
(c)参比涂料以同一线速度运转，且同上述聚硅氧烷涂料，只是不含聚硅氧烷雾状物遏制剂。参比涂料所生成的雾状物定为100％。从表2可以看出，本发明的聚硅氧烷雾状物遏制剂显著降低了参比涂料的起雾现象。
表1
 
实施例# (A)的重量份 (B)的类型和重量份 SiH:Vi比 (C)的重量份 反应A温度/时间 (D)的类型和重量份 反应B温度/时间 (E)的重量份 最终粘度(mPa.S)
1 52.0 B-147.8 40.9:1 0.0047 25℃/18hrs —— —— 0.12 1500
2 50.0 B-150.0 37.6:1 0.0041 25℃/18hrs —— —— 0.10 4040
3 78.4 B-221.2 10.1:1 0.16 25℃/18hrs —— —— 0.31 850
4 76.3 B-323.3 62.2:1 0.15 25℃/18hrs —— —— 0.31 695
5 82.2 B-417.3 85.7:1 0.16 25℃/18hrs —— —— 0.33 430
6 40.0 B-140.0 37.6:1 0.023 33℃/1hr D-110.0D-210.0 64℃/1hr 0.045 1920
7 48.0 B-148.0 37.6:1 0.0096 33℃/0.5hr，80℃/1hr D-1 2.0D-2 2.0 80℃/1hr 0.019 3600
表2
 
实施例# 聚硅氧烷涂料中聚硅氧烷雾状物遏制剂的wt％ 线速度(a) 相对参比(c)的雾状物颗粒(b)％
1 0.5％2.0％ 2000feet/min2000feet/min 37％32％
2 0.5％2.0％ 2000feet/min2000feet/min 34％29％
3 0.5％1.0％ 2000feet/min1500feet/min 42％17％
4 0.5％1.0％ 2000feet/min1500feet/min 25％10％
5 0.5％1.0％ 2000feet/min1500feet/min 27％10％
6 0.5％ 2000feet/min 34％
7 1.0％2.0％ 2000feet/min2000feet/min 30％27％
实施例8-13
将甲基氢硅氧烷(A)、链烯基硅氧烷(B)、不饱和有机化合物(C)和催化剂(D)于25℃下完全混合。然后将混合物升到预定反应温度并在该温度下混合一段时间，足以使所有乙烯基完全反应且粘度达到稳定。反应完成后，加入抑制剂(E)来抑制催化剂活性并稳定产物。表3总结了所用反应试剂、反应条件和最终产物的粘度(毫帕-秒(mPa.s))。然后按上面实施例1-7所述测试聚硅氧烷遏制剂组合物，其中(a)、(b)、聚硅氧烷涂料和(c)如上面实施例1-7所述，只是(b)用PC-2十阶型QCM阶式撞击取样器TM(California测量技术有限公司制造)来代替实施例1-7所用的3225型气溶胶DSP仪(TSI公司生产)进行测量。表4总结了聚硅氧烷雾状物遏制剂的雾状物遏制性能。参比涂料所生成的雾状物定为100％。从表4可以看出，本发明的聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物显著降低了参比涂料的起雾现象。
下表3中：
(A-1)代表总平均聚合度约10、硅氧烷链上约50mol％甲基氢部分且粘度约5毫帕-秒的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物。
(A-2)代表总平均聚合度约40、硅氧烷链上约70mol％甲基氢部分且粘度约30毫帕-秒的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物。
(A-3)代表平均聚合度约40且粘度约30毫帕-秒的三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷聚合物。
(B-1)代表二乙烯基四甲基二硅氧烷。
(B-2)代表平均聚合度约130且粘度约300毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
(B-3)代表四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
(B-4)代表1，5-己二烯。
(C-1)代表1-十八碳烯。
(C-2)代表一端用甲氧基端基另一端用2-丙烯氧基封端的聚环氧丙烷聚合物。
(C-3)代表聚合度为7的环氧乙烷聚合物，一端用乙酰氧基另一端用2-丙烯氧基封端。
(D)代表由氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷形成的含0.67wt％铂的可溶性铂配合物。
(E)代表马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙醇)酯。
表3
 
实施例# (A)的类型和重量份 (B)的类型和重量份 SiH:Vi比 (C)的类型和重量份 (D)的重量份 反应温度/时间 (E)的重量份 最终粘度(mPa.s)
8 A-172.0 B-1 7.8 6.7:1 C-1 11.0C-2 9.0 0.06 80℃/2hr 0.12 200
9 A-175.0 B-3 5.0 10.1:1 C-1 11.0C-2 9.0 0.10 100℃/3hr 0.20 75
10 A-275.8 B-1 4.1 18.2:1 C-1 11.0C-2 9.0 0.10 80℃/2hr 0.20 252
11 A-171.0 B-111.0 4.7:1 C-1 9.8C-2 8.2 0.10 80℃/2hr 0.20 350
12 A-350.0 B-224.0 159:1 C-1 11.0C-2 9.0 0.10 80℃/2hr 0.20 170
13 A-176.0 B-4 4.9 5.0:1 C-1 10.6C-3 11.3 0.20 80℃/1hr 0.40 190
表4
 
实施例# 聚硅氧烷涂料中聚氧烷雾状物遏制剂的wt％ 线速度(a) 相对参比(c)的雾状物颗粒(b)％
8 2.0％ 1500feet/min 77％
9 2.0％ 1500feet/min 29％
10 2.0％ 1500feet/min 84％
11 2.0％ 1500feet/min 10％
12 2.0％ 1500feet/min 41％
13 2.0％ 1500feet/min 67％
实施例14-19
将甲基氢硅氧烷(A)、链烯基硅氧烷(B)、不饱和有机化合物(C)和催化剂(D)于25℃下完全混合。然后将混合物升到预定反应温度并在该温度下混合一段时间，足以使所有乙烯基完全反应且粘度达到稳定。反应完成后，加入抑制剂(E)来抑制催化剂活性并稳定产物。表5总结了所用反应试剂、反应条件和最终产物的粘度(毫帕-秒(mPa.s))。然后按上面实施例1-7所述测试聚硅氧烷遏制剂组合物，其中(a)、(b)、聚硅氧烷涂料和(c)如上面实施例1-7所述，只是(b)用PC-2十阶型QCM阶式撞击取样器TM(California测量技术有限公司制造)来代替实施例1-7所用的3225型气溶胶DSP仪(TSI公司生产)进行测量。表6总结了聚硅氧烷雾状物遏制剂的雾状物遏制性能。参比涂料所生成的雾状物定为100％。从表6可以看出，本发明的聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物显著降低了参比涂料的起雾现象。
下表5中：
(A-1)代表总平均聚合度约10、硅氧烷链上约50mol％甲基氢部分且粘度约5毫帕-秒的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物。
(A-2)代表总平均聚合度约40且粘度约30毫帕-秒的三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷聚合物。
(B-1)代表平均聚合度约5且粘度约3毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
(B-2)代表平均聚合度约130且粘度约300毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
(B-3)代表平均聚合度约9500的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
(B-4)代表总平均聚合度约100、硅氧烷链上约1mol％甲基乙烯基部分且粘度约230毫帕-秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
(C-1)代表1-十八碳烯。
(C-2)代表α-甲基苯乙烯。
(D)代表由氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷形成的含0.67wt％铂的可溶性铂配合物。
(E)代表马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙醇)酯。
表5
 
实施例# (A)的类型和重量份 (B)的类型和重量份 SiH:Vi比 (C)的类型和重量份 (D)的重量份 反应温度/时间 (E)的重量份 最终粘度(mPa.s)
14 A-1 59.7 B-121.0 7.7:1 C-110.9C-28.4 0.05 80℃/1hr 0.10 750
15 A-2 59.1 B-220.6 219:1 C-110.6C-29.7 0.05 100℃/1hr 0.10 1130
16 A-1 70.0 B-310.0 12285:1 C-220.0 0.05 100℃/1hr 0.10 ——
17 A-1 56.8 B-429.1 37.0:1 C-214.0 0.05 100℃/1hr 0.10 2710
18 A-1 56.0 B-430.2 30.2:1 C-213.8 0.05 100℃/1.5hr 0.10 848
19 A-1 46.1 B-423.9 36.6:1 C-230.0 0.05 100℃/1hr 0.10 700
表6
 
实施例# 聚硅氧烷涂料中聚硅氧烷雾状物遏制剂的wt％ 线速度(a) 相对参比(c)的雾状物颗粒(b)％
14 2.0％2.0％ 1500feet/min2000feet/min 5％10％
15 0.5％ 2000feet/min 21％
16 0.5％ 2000feet/min 30％
17 0.5％ 2000feet/min 23％
18 0.5％ 2000feet/min 51％
19 0.5％ 2000feet/min 49％

Claims (5)

1.一种聚硅氧烷涂料组合物，包括
(A)一种无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物，选自含(A′)或(A″)的组合物：
(A′)(i)一种每分子含至少2个硅键联链烯基的化合物、(ii)一种每分子含至少2个硅键联氢原子的有机硅氢化合物、(iii)一种含铂族金属的催化剂和(iv)一种抑制剂，或
(A″)(I)一种有至少两个选自下列基团的有机硅化合物：环氧基、乙烯基醚基、丙烯酰胺基、和丙烯酸酯基，和(II)一种引发剂；和
(B)一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1。
2.一种聚硅氧烷涂料组合物，包括
(A)至少一种每分子含至少两个硅键联链烯基的有机硅化合物；和
(B)一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1；和
(C)一种抑制剂。
3.一种聚硅氧烷涂料组合物，包括
(A)一种每分子含至少2个硅键联氢原子的有机硅氢化合物；和
(B)一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1。
4.一种减少聚硅氧烷涂料组合物中雾状物的方法，包括在无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物中加入一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6:1。
5.一种制备固化涂层的方法，包括下述步骤：
(I)在无溶剂型聚硅氧烷涂料组合物中加入一种通过下述方法制得的粘度从150到50000毫帕-秒的液态聚硅氧烷雾状物遏制剂组合物：将(a)至少一种每分子含至少3个硅键联氢基团的有机硅氢化合物、(b)至少一种每分子含至少2个链烯基的化合物和(c)一种其存在量足以提供每百万重量份(a)+(b)有0.1到10重量份铂族金属的含铂族金属催化剂进行混合，前提条件是组分(a)的硅键联氢原子数目与组分(b)的链烯基数目之比至少为4.6∶1；
(II)将来自(I)的混合物涂布于基材表面；和
(III)将涂层和基材置于选自(i)热和(ii)光辐射的能源下用足以固化涂层的能量进行处理。
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