CN100494468C - 采用低压等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法 - Google Patents
采用低压等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100494468C CN100494468C CNB2007101222235A CN200710122223A CN100494468C CN 100494468 C CN100494468 C CN 100494468C CN B2007101222235 A CNB2007101222235 A CN B2007101222235A CN 200710122223 A CN200710122223 A CN 200710122223A CN 100494468 C CN100494468 C CN 100494468C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- matrix
- powder
- diffusion layer
- coat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
本发明公开了一种采用低压等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法，通过采用低压30～40×103Pa等离子喷涂工艺在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上制备了Al-Si-Cr涂层，使得基体与涂层之间形成5～15μm的互扩散层；Al-Si-Cr涂层在高温1000～1250℃氧化时能够形成连续的致密的Al2O3和SiO2混合氧化物层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧化，改善了Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体的抗高温氧化性能，制备有涂层的基体表面单位面积增重为5.6～16.8mg/cm2。所述Al-Si-Cr涂层由Al-Si-Cr混合层和互扩散层组成，其中Al-Si-Cr混合层包含Cr(Si，Al)2、Al、Si三相；互扩散层含有Nb、Ti、Si、Al和Cr元素。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂层的制备方法，更特别地说，是指一种采用低压(30～40×103Pa)等离子喷涂方法在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上制备出具有高温(1000～1250℃)抗氧化性能的Al-Si-Cr涂层。
背景技术
航空航天技术的高度发展，要求发动机具有更高的推重比及工作效率，这便要求发动机具有更高的工作温度。研制替代现有镍基超合金作为未来飞行器发动机超高温部件的材料势在必行。Nbss/Nb5Si3原位复合材料具有高熔点(>1700℃)、高刚度、低密度(7.1～8.4g/cm3)以及极高的高温强度，近年来备受关注。Nb基固溶体(Nbss)具有良好的室温韧性。Nb5Si3与Nbss两相通过恰当组合，可获得强韧性配合优异的超高温材料。但是铌基合金的抗氧化能力极差，600℃以上发生严重氧化，使得它在热环境中的应用受到了限制。因此发展高温防护涂层技术成为铌及其合金应用的主要研究方向。
Al、Cr、Si三种元素具有优越的高温抗氧化作用，它们的氧化物Al2O3、SiO2和Cr2O3能够阻挡氧的扩散，阻止氧化的进一步进行。Al、Cr、Si经化合形成许多化合物，这些化合物都具有很好的高温抗氧化性能，但部分化合物受其熔点的影响，限制了其高温应用。Cr(Al，Si)2抗氧化性好，熔点高(>1250℃)。因而具有很高的高温抗氧化应用价值。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用低压等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法，通过在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上制备出Al-Si-Cr涂层，使得基体与涂层之间形成了一厚度为5～15μm互扩散层，互扩散层中的含有Nb、Al、Si、Ti、Cr元素；Al-Si-Cr混合涂层中存在有Cr(Al，Si)2、Si和Al等物质，在高温1000～1250℃氧化时能够形成连续、致密的Al2O3和SiO2混合氧化物层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧化，改善了Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体的抗高温氧化性能。
本发明是一种采用低压30～40×103Pa等离子喷涂工艺在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上制备有Al-Si-Cr涂层的方法，其有下列制备步骤：
第一步：基体的前处理
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体采用150#、360#和500#水磨砂纸磨光，并采用喷砂机进行表面喷砂处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ＝60～80μm；
第二步：配制涂层材料
(A)称取30～35wt％的Al粉、30～33wt％的Cr粉、32～40wt％的Si粉，并且上述各成分的含量之和为100％，混合后经研磨30～150min后制得粒度为250～350目的第一混合粉末；
(B)将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨250～400min后制得粒度为250～350目的第二混合粉末；
第一混合粉末与粘结剂的用量为1000g的第一混合粉末中放入1000～1500ml的粘结剂；
所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子水在80～100℃中搅拌均匀制得，阿拉伯树胶与去离子水的用量为每100ml去离子水中添加0.5～5g阿拉伯树胶；
(C)将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200～250目的涂层材料；
雾化干燥采用离心雾化方法，所述第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器的剪切力分散成很多细小液滴，其中雾化器转速为8000～20000r/min，雾化器进口温度为220～230℃，雾化器出口温度为130～150℃；
第三步：低压等离子喷涂制涂层
将经第一步处理后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第二步配制的涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制Al-Si-Cr涂层；
等离子喷涂参数：罐内压力30～40×103Pa，主气流量为60～100L/h，次气流量为25～30L/h，电流为560～600A，电压为50～60V，送粉器的送粉量为20～22g/min。
本发明Al-Si-Cr涂层通过采用低压等离子喷涂工艺制备在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上，使得基体与涂层之间形成有互扩散层，提高了基体与涂层之间的结合力；Al-Si-Cr涂层在高温1000～1250℃氧化时能够形成连续、致密的Al2O3和SiO2混合氧化物层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧化；同时，互扩散层的厚度增加了50～100μm，改善了Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体的抗高温氧化性能；经1000～1250℃高温氧化100h后，制备有涂层的基体表面单位面积增重为5.6～16.8mg/cm2。
附图说明
图1是在基体上制得Al-Si-Cr涂层的断面结构示意图。
图2是氧化后的Al-Si-Cr涂层的断面结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明是一种采用低压30～40×103Pa等离子喷涂工艺制备的抗高温氧化Al-Si-Cr涂层，所述Al-Si-Cr涂层由Al-Si-Cr混合层和互扩散层组成，互扩散层在Al-Si-Cr混合层与Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体之间，互扩散层厚度为5～15μm。Al-Si-Cr混合层由Cr(Si，Al)2、Al、Si三相组成。互扩散层中含有Nb、Ti、Si、Al和Cr元素。Al-Si-Cr混合层由Cr(Si，Al)2、Al、Si三相组成。互扩散层中含有Nb、Ti、Si、Al和Cr元素。
本发明是一种采用低压30～40×103Pa等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法，该涂层制备方法有下列步骤：
第一步：基体的前处理
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体采用150#、360#和500#水磨砂纸磨光，并采用喷砂机进行表面喷砂处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ＝60～80μm；
第二步：配制涂层材料
(A)称取30～35wt％的Al粉、30～33wt％的Cr粉、32～40wt％的Si粉，并且上述各成分的含量之和为100％，混合后经研磨30～150min后制得粒度为250～350目的第一混合粉末；
(B)将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨250～400min后制得粒度为250～350目的第二混合粉末；
第一混合粉末与粘结剂的用量为1000g的第一混合粉末中放入1000～1500ml的粘结剂；
所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子水在80～100℃中搅拌均匀制得，阿拉伯树胶与去离子水的用量为每100ml去离子水中添加0.5～5g阿拉伯树胶；
(C)将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200～250目的涂层材料；
雾化干燥采用离心雾化方法，第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器的剪切力分散成很多细小液滴(粒径40～80μm)，其中雾化器转速为8000～20000r/min，雾化器进口温度为220～230℃，雾化器出口温度为130～150℃；
第三步：低压等离子喷涂制涂层
将经第一步处理后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第二步配制的涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制Al-Si-Cr涂层；
等离子喷涂参数：罐内压力30～40×103Pa，主气流量为60～100L/h，次气流量为25～30L/h，电流为560～600A，电压为50～60V，送粉器的送粉量为20～22g/min。
将上述方法制备的Al-Si-Cr涂层经XRD、SEM分析表明，该混合涂层由Cr(Si，Al)2、Al、Si三相组成，而且制备后的混合涂层与基体之间形成了一层大约5～15μm的互扩散层。
将采用上述方法制备有Al-Si-Cr涂层的基体在高温1000～1250℃、100h以内氧化后在Al-Si-Cr混合层上形成含有Al2O3和SiO2的混合氧化物层，进而阻止了氧向基体的扩散；同时，互扩散层的厚度增加了50～100μm；单位面积增重为5.6～16.8mg/cm2。
实施例1：
第一步：基体的前处理
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体切割成长13mm，宽8mm，高3mm的长方形试样，并采用150#、360#和500#水磨砂纸磨光后，采用喷砂机进行表面喷砂处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ＝60～80μm；
第二步：配制涂层材料
(A)称取33.3wt％的Al粉、32.1wt％的Cr粉、34.6wt％的Si粉混合后经研磨100min后制得粒度为250～350目的第一混合粉末；
(B)将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨300min后制得粒度为250～350目的第二混合粉末；
第一混合粉末与粘结剂的用量为1000g的第一混合粉末中放入1000ml的粘结剂；
所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子水在100℃中搅拌均匀制得，阿拉伯树胶与去离子水的用量为每100ml去离子水中添加1g阿拉伯树胶；
(C)将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200～250目的涂层材料；
雾化干燥采用离心雾化方法，第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器的剪切力分散成很多细小液滴(粒径60～80μm)，其中雾化器转速为15000r/min，雾化器进口温度为225℃，雾化器出口温度为140℃；
第三步：低压等离子喷涂制涂层
将经第一步处理后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第二步配制的涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制Al-Si-Cr涂层；
等离子喷涂参数：罐内压力30×103Pa，主气流量为60L/h，次气流量为25L/h，电流为580A，电压为55V，送粉器的送粉量为21g/min。
将上述制得的Al-Si-Cr涂层经SEM分析表明，制备的涂层主要由两层组成：外层为Al-Si-Cr混合层，该混合层中Cr(Si，Al)2、Al、Si三相组成；内层为涂层与基体之间的互扩散层，厚度大约为10μm，该层由Nb、Ti、Si、Al、Cr组成，其断面结构示意如图1所示。
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体在大气气氛中，经过1250℃等温氧化100h时，基体表面单位面积增重为213mg/cm2。
将制得有Al-Si-Cr涂层的基体在大气气氛中，经过1250℃等温氧化100h时，涂层表面单位面积增重为16.8mg/cm2。通过对氧化试样断面的SEM分析发现(断面结构示意如图2所示)，氧化以后涂层主要由三层组成：外层是Al2O3和SiO2混合氧化物层；中间层为Al-Si-Cr混合层；内层为互扩散层(与基体结合层，约有90μm)。氧化后的涂层表面经过XRD、SEM分析表明涂层表面形成了连续、致密的Al2O3和SiO2混合氧化物层，从而成功地阻止了氧向基体的扩散。
通过对制备有涂层的基体与未制备涂层的基体相比，其单位面积增重降低了大约200mg/cm2，证明制备有涂层的基体具有很好的高温抗氧化作用。
实施例2：
第一步：基体的前处理
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体切割成长13mm，宽8mm，高3mm的长方形试样，并采用150#、360#和500#水磨砂纸磨光后，采用喷砂机进行表面喷砂处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ＝60～80μm；
第二步：配制涂层材料
(A)称取30wt％的Al粉、30wt％的Cr粉、40wt％的Si粉混合后经研磨150min后制得粒度为250～350目的第一混合粉末；
(B)将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨400min后制得粒度为250～350目的第二混合粉末；
第一混合粉末与粘结剂的用量为1000g的第一混合粉末中放入1500ml的粘结剂；
所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子水在80℃中搅拌均匀制得，阿拉伯树胶与去离子水的用量为每100ml去离子水中添加5g阿拉伯树胶；
(C)将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200～250目的涂层材料；
雾化干燥采用离心雾化方法，第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器的剪切力分散成很多细小液滴(40～70μm)，其中雾化器转速为20000r/min，雾化器进口温度为230℃，雾化器出口温度为150℃。
第三步：低压等离子喷涂制涂层
将经第一步处理后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第二步配制的涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制Al-Si-Cr涂层；
等离子喷涂参数：罐内压力40×103Pa，主气流量为100L/h，次气流量为30L/h，电流为600A，电压为60V，送粉器的送粉量为22g/min。
将上述制得的Al-Si-Cr涂层经SEM分析表明，制备的涂层主要由两层组成：外层为Al-Si-Cr混合层，该混合层由Cr(Si，Al)2、Al、Si三相组成；内层为涂层与基体之间的互扩散层，厚度大约为15μm，该层由Nb、Ti、Si、Al、Cr组成。
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体在大气气氛中，经过1000℃等温氧化100h时，基体表面单位面积增重为44.6mg/cm2。
将制得有Al-Si-Cr涂层的基体在大气气氛中，经过1000℃等温氧化100h时，涂层表面单位面积增重为5.6mg/cm2。通过对氧化试样断面的SEM分析发现，氧化以后涂层主要由三层组成：外层是Al2O3和SiO2混合氧化物层；中间层为Al-Si-Cr混合层；内层为互扩散层(与基体结合层，约有50μm)。氧化后的涂层表面经过XRD、SEM分析表明涂层表面形成了连续的致密的Al2O3和SiO2混合氧化物层，从而成功地阻止了氧向基体的扩散。
通过对制备有涂层的基体与未制备涂层的基体相比，其单位面积增重降低了大约40mg/cm2，证明制备有涂层的基体具有很好的高温抗氧化作用。
Claims (7)
1、一种Al-Si-Cr涂层，所述Al-Si-Cr涂层制备在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上，其特征在于：所述Al-Si-Cr涂层由Al-Si-Cr混合层和互扩散层组成，互扩散层在Al-Si-Cr混合层与Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体之间，互扩散层厚度为5～15μm。
2、根据权利要求1所述的Al-Si-Cr涂层，其特征在于：Al-Si-Cr混合层由Cr(Si，Al)2、Al、Si三相组成。
3、根据权利要求1所述的Al-Si-Cr涂层，其特征在于：互扩散层中含有Nb、Ti、Si、Al和Cr元素。
4、根据权利要求1所述的Al-Si-Cr涂层，其特征在于：制备有Al-Si-Cr涂层的基体在高温1000～1250℃、等温氧化100h以后在Al-Si-Cr混合层上形成含有Al2O3和SiO2的混合氧化物层，进而阻止了氧向基体的扩散。
5、根据权利要求1所述的Al-Si-Cr涂层，其特征在于：互扩散层在高温1000～1250℃、等温氧化100h时厚度增加了50～100μm。
6、根据权利要求1所述的Al-Si-Cr涂层，其特征在于：制备有Al-Si-Cr涂层的基体在1000～1250℃高温氧化100h时，单位面积增重为5.6～16.8mg/cm2。
7、一种采用低压30～40×103Pa等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法，其特征在于有下列制备步骤：
第一步：基体的前处理
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体采用150#、360#和500#水磨砂纸磨光，并采用喷砂机进行表面喷砂处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ＝60～80μm；
第二步：配制涂层材料
(A)称取30～35wt％的Al粉、30～33wt％的Cr粉、32～40wt％的Si粉，并且上述各成分的含量之和为100％，混合后经研磨30～150min后制得粒度为250～350目的第一混合粉末；
(B)将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨250～400min后制得粒度为250～350目的第二混合粉末；
第一混合粉末与粘结剂的用量为1000g的第一混合粉末中放入1000～1500ml的粘结剂；
所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子水在80～100℃中搅拌均匀制得，阿拉伯树胶与去离子水的用量为每100ml去离子水中添加0.5～5g阿拉伯树胶；
(C)将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200～250目的涂层材料；
雾化干燥采用离心雾化方法，所述第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器的剪切力分散成很多细小液滴，其中雾化器转速为8000～20000r/min，雾化器进口温度为220～230℃，雾化器出口温度为130～150℃；
第三步：低压等离子喷涂制涂层
将经第一步处理后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第二步配制的涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制Al-Si-Cr涂层；
等离子喷涂参数：罐内压力30～40×103Pa，主气流量为60～100L/h，次气流量为25～30L/h，电流为560～600A，电压为50～60V，送粉器的送粉量为20～22g/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007101222235A CN100494468C (zh) | 2007-09-24 | 2007-09-24 | 采用低压等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007101222235A CN100494468C (zh) | 2007-09-24 | 2007-09-24 | 采用低压等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101126144A CN101126144A (zh) | 2008-02-20 |
| CN100494468C true CN100494468C (zh) | 2009-06-03 |
Family
ID=39094277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007101222235A Expired - Fee Related CN100494468C (zh) | 2007-09-24 | 2007-09-24 | 采用低压等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100494468C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102242333A (zh) * | 2011-06-23 | 2011-11-16 | 江苏宇天港玻新材料有限公司 | 使用旋转陶瓷靶制造镀膜玻璃的工艺 |
| CN108374141B (zh) * | 2018-05-24 | 2020-03-27 | 河北工业大学 | 一种等离子喷涂制备钛-硅-碳复合涂层的方法 |
| CN111088471A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-01 | 北京科技大学 | 一种铝合金表面高耐蚀耐磨铁基非晶涂层及其制备方法 |
| CN113897585B (zh) * | 2021-10-11 | 2022-06-17 | 芜湖映日科技股份有限公司 | 一种硅铬旋转溅射靶材及其制备方法 |
-
2007
- 2007-09-24 CN CNB2007101222235A patent/CN100494468C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101126144A (zh) | 2008-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8777562B2 (en) | Blade air seal with integral barrier | |
| JP4004577B2 (ja) | 区画された摩耗しやすいシーリングシステム、区画された摩耗しやすいセラミックコーティング方法、ガスタービンエンジン構成要素流路ダクトセグメントコーティング、および区画された摩耗しやすいセラミックコーティング | |
| Łatka | Thermal barrier coatings manufactured by suspension plasma spraying-a review | |
| CN101300313B (zh) | 氧化钛锶和由其制得的可磨损涂料 | |
| EP2444514B1 (en) | Method of forming an abradable coating | |
| CN100494468C (zh) | 采用低压等离子喷涂制备Al-Si-Cr涂层的方法 | |
| US20130095340A1 (en) | Hybrid methodology for producing composite, multi-layered and graded coatings by plasma spraying utilizing powder and solution precursor feedstock | |
| Joshi et al. | Hybrid processing with powders and solutions: A novel approach to deposit composite coatings | |
| CN101003089A (zh) | 超微或纳米金属粉包覆的复合粉末及其制备方法 | |
| EP2937437B1 (en) | Low permeability high pressure compressor abradable seal for bare ni airfoils having continuous metal matrix | |
| CN107552802A (zh) | 一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末及制备方法 | |
| EP2578804A1 (en) | Light weight abradable air seal, corresponding gas turbine engine and process of manufacturing | |
| CN108103431B (zh) | 一种等离子物理气相沉积用热障涂层粉末及其制备方法 | |
| US7799716B2 (en) | Partially-alloyed zirconia powder | |
| CN104630688B (zh) | 一种制备梯度热障涂层的方法 | |
| CN100522607C (zh) | Al2O3/Al-Si-Cr复合涂层及其制备方法 | |
| EP2949875B1 (en) | Air seal with abradable layer comprising maxmet composite powders and method of manufacturing thereof | |
| US10407755B2 (en) | Solid-state method for forming an alloy | |
| CN104451520B (zh) | 一种氧化锆多晶团陶瓷涂层的制备方法 | |
| CN113319271B (zh) | 一种具有核壳结构的氧化物包覆粉体及其制备方法和应用 | |
| CN107916420A (zh) | 一种具有抗氧化性保护膜的热障涂层及制备方法 | |
| CN110373625A (zh) | 钛合金表面的纳米碳化钛增强的钛基复合涂层的制备方法 | |
| CN116921671B (zh) | 一种硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法 | |
| Ma et al. | Study of unique microstructure in SPS ceramic nanocoatings | |
| Joshi et al. | New-generation ceramic coatings for high-temperature applications by liquid feedstock plasma spraying |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090603 |