CN116921671B - 一种硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法 - Google Patents

一种硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法，其特征是先在硬质相粉末表面包覆前驱体层并经过固相烧结气氛还原形成Ti4O7，通过预紧实形成团聚体颗粒，在热喷涂中原位形成Ti3SiC2，在粘结相中引入Mo并在喷涂时氧化形成正交相α‑MoO3，喷涂后球体和阀座经高速预摩擦形成复合自润滑转移膜，装配后制造出硅行业用金属硬密封耐磨控制阀。本发明克服了现有技术的涂层润滑物与基体界面相容性差，物相难以保持和孔隙率大等问题，工作温度范围为‑196~660℃，最大工作压力45MPa，涂层硬度950~1600HV，涂层结合强度85~95MPa，可满足硅行业生产需求，也可用于石油化工、冶金、水电等领域。

Description

一种硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐磨控制阀制造方法，特别涉及硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法，属于装备制造、新材料和制造和新能源领域。
背景技术
硅行业涉及的产品主要包括单多晶硅、有机硅和合金硅，这些产品主要应用于国防军工、信息产业、新能源等行业，是新能源、新材料产业中不可或缺的重要材料。例如，多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的主要原材料，是全球太阳能光伏产业和芯片行业的关键材料。近年来，全球多晶硅年产量高速增长，我国是最大的多晶硅生产国，产量占全球的87%。金属硬密封耐磨控制阀是硅行业生产装置的关键装备，其需求量非常巨大。为了满足硅行业生产中高温、高压、含高硬度固体颗粒及粉尘的严苛工况，对耐磨控制阀的耐磨、耐高温等性能的要求非常高。CN104611661A公开了一种阀门密封面热喷涂用复合粉末及其制备方法，由如下质量份数的原料制成：钴合金粉50-55份、氧化铬12-15份、纳米陶瓷粉10-12份、聚乙烯醇10-12份、二氧化钛8-10份、甘油8-10份、膨润土5-8份、石墨粉3-5份、聚酯2-3份、水80-90份。本发明以钴合金粉为主要原料，并添加适量其他金属和非金属粉末，制得性质稳定的复合粉末，该粉末经热喷涂于阀门密封面后会在其表面形成一层坚硬且致密的涂层，该涂层具有较强的耐腐蚀、耐磨、耐高温和抗氧化性能，从而能够有效延长阀门的使用寿命。
通过结构设计或表面涂层处理可以提高耐磨控制阀的使用寿命，但耐磨控制阀在启闭过程中阀球与阀座之间有相互摩擦，在无法有效润滑的情况下，摩擦系数高，在高温工况下极易出现磨损而失效。在硅行业生产中，对控制阀的耐磨耐蚀耐温性能要求更高，直接添加润滑物则存在界面相容性问题，物相难以保持的问题和孔隙率增大的问题等，开发满足硅行业用的金属硬密封耐磨控制阀制造技术非常关键。
发明内容
针对目前硅行业用金属硬密封耐磨控制阀存在的高温工况下易磨损失效的问题，本发明提出通过原位形成的方式在金属硬密封耐磨控制阀表面形成耐高温自润滑相，在硬质相粉末表面包覆Magneli相前驱体层并经过固相烧结气氛还原形成Magneli相Ti4O7，通过预紧实形成团聚体颗粒，在热喷涂中原位形成MAX相Ti3SiC2，在粘结相中引入Mo并在喷涂过程中氧化形成正交相α-MoO3，在球体和阀座表面喷涂涂层后，三种自润滑相分布均匀，经过高速预摩擦形成复合自润滑转移膜，经装配后制造出满足硅行业生产用金属硬密封耐磨控制阀。
本发明的一种硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法，其特征在于依次包含以下步骤：
（1）表面包覆Magneli相前驱体层的硬质相粉末制备：第一步，对硬质相粉末进行表面粗化预处理，称取WC或Cr3C2硬质相粉末并加入到无水乙醇中配制成混合液，WC或Cr3C2硬质相粉末的重量百分比20~30%，搅拌10min后加入HCl，HCl的体积百分含量为2~5%，然后在50~60℃保温时间12~24h使硬质相粉末表面粗化，最后采用无水乙醇对混合液清洗5次以上，并在90℃下保温1h完成干燥，获得表面粗化的硬质相粉末；第二步，制备分相型Ti(OH)4溶胶，将TiCl4加入到无水乙醇中配制成溶液A，其中TiCl4占10~20vol.%；将聚乙二醇辛基苯基醚，异丙醇，正己烷加入到去离子水中，按重量百分含量聚乙二醇辛基苯基醚占15%～30%，异丙醇占5%～15%，正己烷占5%～15%，其余为离子水，在30～50℃下搅拌1～2h并然后放置1～2h，配制形成微乳液B；按体积比1:1量取两种溶液，将微乳液B放置在40~50 ℃恒温水浴中，然后将A溶液滴加到微乳液B中并保持连续搅拌，滴加速度为3ml/min，滴加完成后加入氨水调节溶液pH值到8～9，继续搅拌2~3h即制备出Ti(OH)4溶胶；向溶胶中加入1~3wt.%的Tween 80，在80~90 ℃水浴中连续搅拌1~2h，溶胶中发生分相反应形成分相型Ti(OH)4溶胶，该溶胶包括以Ti(OH)4低聚体、Tween 80和聚乙二醇辛基苯基醚为主要组成的共轭相A，以及以溶剂混合物为主要组成的共轭相B；第三步，将经过表面粗化处理的WC或Cr3C2硬质相粉末与分相型Ti(OH)4溶胶按质量比2:1混合，在80~90℃水浴中连续搅拌1~2h使分相型Ti(OH)4溶胶包覆在WC或Cr3C2硬质相粉末表面，然后将表面包覆分相型Ti(OH)4溶胶的硬质相粉末放入干燥箱中，在100~110 ℃保温1~2h去除共轭相B；然后在真空烧结炉中450℃~550 ℃保温2h去除共轭相A中的Tween 80和聚乙二醇辛基苯基醚，使WC或Cr3C2硬质相粉末表面形成多孔结构的锐钛矿TiO2包覆层，表面TiO2包覆层是后续步骤中形成Magneli相的前驱体，包覆层中的孔径为100~500nm，将真空烧结炉中处理后的产物研磨成粉末并过筛400目后即制备出表面包覆Magneli相前驱体的硬质相粉末；
（2）MAX相前驱体粉末颗粒制备：按摩尔比2:1:（3~4）称取C12H22O11、0.5~1μm的高纯Si粉和0.5~1μm的Ti粉，将称取的C12H22O11溶解于去离子水中配制成60~80wt%的溶液，将Ti粉、Si粉加入到溶液中并搅拌30min，然后在100~110℃真空干燥1h去除水；向干燥后的Ti、Si混合粉末中加入SD橡胶溶液和120号溶剂油，其加入量按重量百分比分别为6~8%和7~9%，经过双螺旋混合器搅拌和混合10~30min，并进行干燥和过筛；再将过筛后的混合粉末在400~600MPa压强下压制成厚度为0.5~1mm的紧实片状压坯，其致密度为45~50%；再采用400目筛网擦碎过筛获得紧实的混合粉末颗粒；最后，将混合粉末颗粒在高真空状态下进行热处理，在200~250℃保温1~2h，在300~350℃保温1~2h，C12H22O11和SD橡胶分解并在粉末颗粒中残留下活性碳元素，活性碳元素的质量分数为15%~20%，从而制备出高紧实Ti-Si-C粉末颗粒，并作为后续步骤中形成MAX相的前驱体；
（3）含Mo高熵合金粘结相粉末制备：按原子百分比Co:Cr:Fe:Ni:Mo= 1:1:1:1:(0.1~0.2)称取Co、Cr、Fe、Ni、Mo原料粉末，将所称取的原料粉末进行行星球磨，球磨转速300~400r/min，球磨的球料比为10:1，采用直径为5mm的Al2O3陶瓷磨球，球磨时间24~48h，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备出面心立方结构（FCC）的CoCrFeNiMo高熵合金粘结相粉末；
（4）含Magneli自润滑相的粉末喂料制备：按重量百分比称取原料粉末，其中表面包覆Magneli相前驱体的硬质相粉末占70~80wt.%，含Mo高熵合金粘结相粉末占15~25%wt.%，MAX相前驱体粉末颗粒占5~10wt.%，加入无水乙醇和PEG2000成型剂，并在行星球磨机中混合12h；然后采用喷雾干燥制备成球形粉末团聚体，将球形粉末团聚体放入石墨盒并放入真空烧结炉中进行烧结，先升温到500~550℃并保温1~2h，再通入体积比为95:5的Ar/H2混合气体，气体流速200~300 mL/min，升温到1000~1100℃并保温1~2h；烧结过程中硬质相粉末表面包覆的TiO2层被还原成具有自润滑性的Magneli相Ti4O7，球形粉末团聚体中PEG2000被脱除并完成固相烧结，烧结后的粉末经过破碎和气流分级，粉末组成为硬质相+Magneli相+MAX相前驱体+粘结相，其中硬质相为WC或Cr3C2，Magneli相为Ti4O7，MAX相前驱体为Ti-Si-C，粘结相为FCC高熵合金，从而制得粒度为50~60μm的含Magneli自润滑相的粉末喂料；
（5）热喷涂及MAX自润滑相形成：含Magneli自润滑相的粉末喂料在金属硬密封耐磨控制阀的球体和阀座表面进行超音速火焰喷涂，喷涂时氧气流量50~60L/h，煤油流量20~25L/h，喷距350~400mm，送粉率65~75g/min；喷涂过程中原位形成具有自润滑性的MAX相Ti3SiC2，Mo元素被氧化成具有自润滑性的正交相α-MoO3，高熵合金粘结相保持FCC结构，涂层孔隙率0.1~0.5%，涂层厚度200~350μm，涂层中物相组成为硬质相+复合自润滑相+粘结相，其中硬质相为WC或Cr3C2，复合自润滑相为Magneli相Ti4O7、MAX相Ti3SiC2和正交相α-MoO3，粘结相为FCC高熵合金；
（6）密封面自润滑转移膜形成及硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造：首先，将涂层后的球体和阀座进行精磨和对研；然后将阀座与球体贴合并进行高速预摩擦处理，摩擦的载荷为5~10N，转速为1000~1500r/min，摩擦总时间为10~20min，球体和阀座经过摩擦后自润滑相在表面形成复合自润滑转移膜，其物相组成为Magneli相Ti4O7+MAX相Ti3SiC2+正交相α-MoO3，复合自润滑转移膜的厚度为0.1~0.15μm；涂层的摩擦系数为0.08~0.12；最后，将表面形成了复合自润滑转移膜的球体和阀座零件与配套的阀体、阀杆、弹簧、轴承装配完好，耐磨控制阀的工作温度范围为-196~660℃，最大工作压力45MPa，涂层硬度950~1600HV，涂层结合强度85~95MPa，即制造出硅行业用金属硬密封耐磨控制阀。
本发明的硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法，其进一步的特征在于：
（1）表面包覆Magneli相前驱体层的硬质相粉末制备时，搅拌速率均为100~200 r/min；表面包覆分相型溶胶的硬质相粉末在真空炉中处理时真空度为0.1~1Pa，升温速率1~5℃/min;
（2）MAX相前驱体粉末颗粒制备时，混合粉末颗粒在高真空状态下进行热处理时的升温速度为1~5℃/min，真空度为0.01~0.1Pa；
（3）含Mo高熵合金粘结相粉末制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重量的25%，球磨过程中充入0.05~0.10MPa氩气进行保护，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~95℃下进行干燥，并经过100目过筛；
（4）含Magneli自润滑相的粉末喂料制备时，球磨机中无水乙醇和PEG2000加量与原料粉末的质量比分别0.3:1和0.02:1，球磨机转速为200r/min；喷雾干燥时雾化盘转速5000~7000r/min,干燥温度为120~130℃；喷雾干燥后粉末团聚体烧结过程中，升温速度5~10℃/min，500~550℃烧结的真空度为1~5Pa，1000~1100℃保温结束后随炉冷却；
（5）热喷涂及MAX自润滑相形成：超音速火焰喷涂前，金属硬密封耐磨控制阀的球体和阀座表面磨加工到粗糙度为Ra0.4~0.8μm；
（6）密封面自润滑转移膜形成及硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造中，对研后的阀球和阀座表面粗糙度为Ra0.1~0.2μm。
本发明的优点在于：（1）本发明中通过在硬质相颗粒表面包覆Magneli相前驱体TiO2层，然后喂料制备时固相烧结温度下还原TiO2从而原位形成具有自润滑性的Magneli相Ti4O7，避免了直接添加时易导致的氧化物向碳化物转变及界面相容性问题。（2）本发明通过原位引入活性碳元素及原始颗粒紧实化团聚化，从而在热喷涂中原位形成具有自润滑性的MAX相Ti3SiC2，避免了现有方法中在热喷涂时各种粉末容易分离，难以形成MAX相的问题，以及直接添加时的界面相容性问题；（3）粘结相高熵化有利于提高涂层的耐磨和耐温性能，同时，Mo的引入及含量控制可实现粘结相强化且不会改变其FCC结构，在喷涂过程中粘结相中Mo优先发生氧化形成具有自润滑性的正交相α-MoO3，同时对Ti4O7起到保护作用，使其不被氧化而保持Magneli相。（4）复合自润滑相原位形成于硬质相表面、粘结相表面及添加的第二相中，可保证自润滑相分布均匀。（5）复合自润滑相原位形成，避免了直接添加存在的界面相容性问题，物相难以保持的问题，孔隙率增大的问题，润滑物容易脱落等问题。（6）通过预先进行的高速摩擦形成自润滑转移膜，在使用过程中可有效实现自润滑，降低磨损。（7）本发明的涂层中固体润滑相及形成的自润滑转移膜均具有高的耐温性能，在硅行业生产中的高温下仍具有高的自润滑性。
附图说明
图1 本发明的硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造方法示意图
具体实施方式
实例1：按以下步骤制造硅行业用金属硬密封耐磨控制阀：
（1）表面包覆Magneli相前驱体层的硬质相粉末制备：第一步，对硬质相粉末进行表面粗化预处理，称取WC硬质相粉末并加入到无水乙醇中配制成混合液，WC硬质相粉末的重量百分比20%，搅拌10min后加入HCl，HCl的体积百分含量为3%，然后在50℃保温时间12h使硬质相粉末表面粗化，最后采用无水乙醇对混合液清洗5次以上，并在90℃下保温1h完成干燥，获得表面粗化的硬质相粉末；第二步，制备分相型Ti(OH)4溶胶，将TiCl4加入到无水乙醇中配制成溶液A，其中TiCl4占10vol.%；将聚乙二醇辛基苯基醚，异丙醇，正己烷加入到去离子水中，按重量百分含量聚乙二醇辛基苯基醚占15%，异丙醇占6%，正己烷占5%%，其余为离子水，在30℃下搅拌1h并然后放置1h，配制形成微乳液B；按体积比1:1量取两种溶液，将微乳液B放置在40 ℃恒温水浴中，然后将A溶液滴加到微乳液B中并保持连续搅拌，滴加速度为3ml/min，滴加完成后加入氨水调节溶液pH值到8，继续搅拌2h即制备出Ti(OH)4溶胶；向溶胶中加入1 wt.%的Tween 80，在80℃水浴中连续搅拌1~2h，溶胶中发生分相反应形成分相型Ti(OH)4溶胶，该溶胶包括以Ti(OH)4低聚体、Tween 80和聚乙二醇辛基苯基醚为主要组成的共轭相A，以及以溶剂混合物为主要组成的共轭相B；第三步，将经过表面粗化处理的WC硬质相粉末与分相型Ti(OH)4溶胶按质量比2:1混合，在80℃水浴中连续搅拌1h使分相型Ti(OH)4溶胶包覆在WC硬质相粉末表面，然后将表面包覆分相型Ti(OH)4溶胶的硬质相粉末放入干燥箱中，在100 ℃保温1h去除共轭相B，以上所有步骤中涉及的搅拌速率均为100r/min；然后在真空烧结炉中450℃保温2h，处理时的真空度为0.2Pa，升温速率2℃/min，去除共轭相A中的Tween 80和聚乙二醇辛基苯基醚，使WC或Cr3C2硬质相粉末表面形成多孔结构的锐钛矿TiO2包覆层，表面TiO2包覆层是后续步骤中形成Magneli相的前驱体，包覆层中的孔径为200nm，将真空烧结炉中处理后的产物研磨成粉末并过筛400目后即制备出表面包覆Magneli相前驱体的硬质相粉末；
（2）MAX相前驱体粉末颗粒制备：按摩尔比2:1:3称取C12H22O11、0.5μm的高纯Si粉和0.6μm的Ti粉，将称取的C12H22O11溶解于去离子水中配制成62wt%的溶液，将Ti粉、Si粉加入到溶液中并搅拌30min，然后在100℃真空干燥1h去除水；向干燥后的Ti、Si混合粉末中加入SD橡胶溶液和120号溶剂油，其加入量按重量百分比分别为6%和7%，经过双螺旋混合器搅拌和混合15min，并进行干燥和过筛；再将过筛后的混合粉末在400MPa压强下压制成厚度为0.5mm的紧实片状压坯，其致密度为46%；再采用400目筛网擦碎过筛获得紧实的混合粉末颗粒；最后，将混合粉末颗粒在高真空状态下进行热处理，在200℃保温1h，在300℃保温1h，热处理时的升温速度为2℃/min，真空度为0.02Pa；C12H22O11和SD橡胶分解并在粉末颗粒中残留下活性碳元素，活性碳元素的质量分数为16%，从而制备出高紧实Ti-Si-C粉末颗粒，并作为后续步骤中形成MAX相的前驱体；
（3）含Mo高熵合金粘结相粉末制备：按原子百分比Co:Cr:Fe:Ni:Mo= 1:1:1:1:0.1称取Co、Cr、Fe、Ni、Mo原料粉末，将所称取的原料粉末进行行星球磨，球磨转速300r/min，球磨的球料比为10:1，采用直径为5mm的Al2O3陶瓷磨球，球磨时间24h，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重量的25%，球磨过程中充入0.05MPa氩气进行保护；球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90℃下进行干燥，并经过100目过筛球磨，制备出面心立方结构（FCC）的CoCrFeNiMo高熵合金粘结相粉末；
（4）含Magneli自润滑相的粉末喂料制备：按重量百分比称取原料粉末，其中表面包覆Magneli相前驱体的硬质相粉末占80wt.%，含Mo高熵合金粘结相粉末占15%wt.%，MAX相前驱体粉末颗粒占5wt.%，加入无水乙醇和PEG2000成型剂，并在行星球磨机中混合12h，球磨机中无水乙醇和PEG2000加量与原料粉末的质量比分别0.3:1和0.02:1，球磨机转速为200r/min；然后采用喷雾干燥制备成球形粉末团聚体，喷雾干燥时雾化盘转速5000r/min,干燥温度为120℃；将喷雾干燥制得的球形粉末团聚体放入石墨盒并放入真空烧结炉中进行烧结，先升温到500℃并保温1h，再通入体积比为95:5的Ar/H2混合气体，气体流速200mL/min，升温到1000℃并保温1h；烧结处理时的升温速度5℃/min，500℃烧结的真空度为2Pa，1000℃保温结束后随炉冷却；烧结过程中硬质相粉末表面包覆的TiO2层被还原成具有自润滑性的Magneli相Ti4O7，球形粉末团聚体中PEG2000被脱除并完成固相烧结，烧结后的粉末经过破碎和气流分级，粉末组成为硬质相（WC）+Magneli相Ti4O7+MAX相前驱体（Ti-Si-C）+粘结相（FCC 高熵合金），从而而制得粒度为56μm的含Magneli自润滑相的粉末喂料；
（5）热喷涂及MAX自润滑相形成：含Magneli自润滑相的粉末喂料在金属硬密封耐磨控制阀的球体和阀座表面进行超音速火焰喷涂，超音速火焰喷涂前金属硬密封耐磨控制阀的球体和阀座表面磨加工到粗糙度为Ra0.4μm；喷涂时氧气流量52L/h，煤油流量21L/h，喷距360mm，送粉率66g/min；喷涂过程中原位形成具有自润滑性的MAX相Ti3SiC2，Mo元素被氧化成具有自润滑性的正交相α-MoO3，高熵合金粘结相保持FCC结构，涂层孔隙率0.15%，涂层厚度310μm，涂层中物相组成为硬质相（WC）+复合自润滑相（Magneli相Ti4O7、MAX相Ti3SiC2、正交相α-MoO3）+粘结相（FCC 高熵合金）；
（6）密封面自润滑转移膜形成及硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造：首先，将涂层后的球体和阀座进行精磨和对研，对研后的阀球和阀座表面粗糙度为Ra0.2μm；然后将阀座与球体贴合并进行高速预摩擦处理，摩擦的载荷为5N，转速为1000r/min，摩擦总时间为10min，球体和阀座经过摩擦后自润滑相在表面形成复合自润滑转移膜，其物相组成为Magneli相Ti4O7+MAX相Ti3SiC2+正交相α-MoO3，复合自润滑转移膜的厚度为0.11μm；涂层的摩擦系数为0.09；最后，将表面形成了复合自润滑转移膜的球体和阀座零件与配套的阀体、阀杆、弹簧、轴承装配完好，耐磨控制阀的工作温度范围为-196~660℃，最大工作压力45MPa，涂层硬度1480HV，涂层结合强度89MPa，即制造出硅行业用金属硬密封耐磨控制阀。
实例2：按以下步骤制造硅行业用金属硬密封耐磨控制阀：
（1）表面包覆Magneli相前驱体层的硬质相粉末制备：第一步，对硬质相粉末进行表面粗化预处理，称取Cr3C2硬质相粉末并加入到无水乙醇中配制成混合液，WC或Cr3C2硬质相粉末的重量百分比25%，搅拌10min后加入HCl，HCl的体积百分含量为4%，然后在55℃保温时间20h使硬质相粉末表面粗化，最后采用无水乙醇对混合液清洗5次以上，并在90℃下保温1h完成干燥，获得表面粗化的硬质相粉末；第二步，制备分相型Ti(OH)4溶胶，将TiCl4加入到无水乙醇中配制成溶液A，其中TiCl4占15vol.%；将聚乙二醇辛基苯基醚，异丙醇，正己烷加入到去离子水中，按重量百分含量聚乙二醇辛基苯基醚占25%，异丙醇占10%，正己烷占8%，其余为离子水，在40℃下搅拌2h并然后放置1h，配制形成微乳液B；按体积比1:1量取两种溶液，将微乳液B放置在45℃恒温水浴中，然后将A溶液滴加到微乳液B中并保持连续搅拌，滴加速度为3ml/min，滴加完成后加入氨水调节溶液pH值到9，继续搅拌3h即制备出Ti(OH)4溶胶；向溶胶中加入2wt.%的Tween 80，在90 ℃水浴中连续搅拌2h，溶胶中发生分相反应形成分相型Ti(OH)4溶胶，该溶胶包括以Ti(OH)4低聚体、Tween 80和聚乙二醇辛基苯基醚为主要组成的共轭相A，以及以溶剂混合物为主要组成的共轭相B；第三步，将经过表面粗化处理的Cr3C2硬质相粉末与分相型Ti(OH)4溶胶按质量比2:1混合，在90℃水浴中连续搅拌2h使分相型Ti(OH)4溶胶包覆在Cr3C2硬质相粉末表面，然后将表面包覆分相型Ti(OH)4溶胶的硬质相粉末放入干燥箱中，在110 ℃保温2h去除共轭相B，以上所有步骤中涉及的搅拌速率均为150 r/min；然后在真空烧结炉中500 ℃保温2h，处理时的真空度为0.6Pa，升温速率5℃/min，去除共轭相A中的Tween 80和聚乙二醇辛基苯基醚，使WC或Cr3C2硬质相粉末表面形成多孔结构的锐钛矿TiO2包覆层，表面TiO2包覆层是后续步骤中形成Magneli相的前驱体，包覆层中的孔径为300nm，将真空烧结炉中处理后的产物研磨成粉末并过筛400目后即制备出表面包覆Magneli相前驱体的硬质相粉末；
（2）MAX相前驱体粉末颗粒制备：按摩尔比2:1:4称取C12H22O11、1μm的高纯Si粉和0.8μm的Ti粉，将称取的C12H22O11溶解于去离子水中配制成70wt%的溶液，将Ti粉、Si粉加入到溶液中并搅拌30min，然后在110℃真空干燥1h去除水；向干燥后的Ti、Si混合粉末中加入SD橡胶溶液和120号溶剂油，其加入量按重量百分比分别为8%和9%，经过双螺旋混合器搅拌和混合20min，并进行干燥和过筛；再将过筛后的混合粉末在500MPa压强下压制成厚度为1mm的紧实片状压坯，其致密度为48%；再采用400目筛网擦碎过筛获得紧实的混合粉末颗粒；最后，将混合粉末颗粒在高真空状态下进行热处理，在230℃保温2h，在350℃保温1.5h，热处理时的升温速度为4℃/min，真空度为0.05Pa；C12H22O11和SD橡胶分解并在粉末颗粒中残留下活性碳元素，活性碳元素的质量分数为18%，从而制备出高紧实Ti-Si-C粉末颗粒，并作为后续步骤中形成MAX相的前驱体；
（3）含Mo高熵合金粘结相粉末制备：按原子百分比Co:Cr:Fe:Ni:Mo= 1:1:1:1:0.2称取Co、Cr、Fe、Ni、Mo原料粉末，将所称取的原料粉末进行行星球磨，球磨转速350r/min，球磨的球料比为10:1，采用直径为5mm的Al2O3陶瓷磨球，球磨时间40h，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重量的25%，球磨过程中充入0.1MPa氩气进行保护；球磨结束后采用400目筛网过滤，并在95℃下进行干燥，并经过100目过筛球磨，制备出面心立方结构（FCC）的CoCrFeNiMo高熵合金粘结相粉末；
（4）含Magneli自润滑相的粉末喂料制备：按重量百分比称取原料粉末，其中表面包覆Magneli相前驱体的硬质相粉末占73wt.%，含Mo高熵合金粘结相粉末占20%wt.%，MAX相前驱体粉末颗粒占7wt.%，加入无水乙醇和PEG2000成型剂，并在行星球磨机中混合12h，球磨机中无水乙醇和PEG2000加量与原料粉末的质量比分别0.3:1和0.02:1，球磨机转速为200r/min；然后采用喷雾干燥制备成球形粉末团聚体，喷雾干燥时雾化盘转速6500r/min,干燥温度为125℃；将喷雾干燥制得的球形粉末团聚体放入石墨盒并放入真空烧结炉中进行烧结，先升温到550℃并保温1.5h，再通入体积比为95:5的Ar/H2混合气体，气体流速280mL/min，升温到1100℃并保温2h；烧结处理时的升温速度8℃/min，550℃烧结的真空度为3Pa，1100℃保温结束后随炉冷却；烧结过程中硬质相粉末表面包覆的TiO2层被还原成具有自润滑性的Magneli相Ti4O7，球形粉末团聚体中PEG2000被脱除并完成固相烧结，烧结后的粉末经过破碎和气流分级，粉末组成为硬质相（Cr3C2）+Magneli相Ti4O7+MAX相前驱体（Ti-Si-C）+粘结相（FCC 高熵合金），从而制得粒度为53μm的含Magneli自润滑相的粉末喂料；
（5）热喷涂及MAX自润滑相形成：含Magneli自润滑相的粉末喂料在金属硬密封耐磨控制阀的球体和阀座表面进行超音速火焰喷涂，超音速火焰喷涂前金属硬密封耐磨控制阀的球体和阀座表面磨加工到粗糙度为Ra0.8μm；喷涂时氧气流量58L/h，煤油流量25L/h，喷距400mm，送粉率70g/min；喷涂过程中原位形成具有自润滑性的MAX相Ti3SiC2，Mo元素被氧化成具有自润滑性的正交相α-MoO3，高熵合金粘结相保持FCC结构，涂层孔隙率0.23%，涂层厚度260μm，涂层中物相组成为硬质相（Cr3C2）+复合自润滑相（Magneli相Ti4O7、MAX相Ti3SiC2、正交相α-MoO3）+粘结相（FCC 高熵合金）；
（6）密封面自润滑转移膜形成及硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造：首先，将涂层后的球体和阀座进行精磨和对研，对研后的阀球和阀座表面粗糙度为Ra0.1μm；然后将阀座与球体贴合并进行高速预摩擦处理，摩擦的载荷为8N，转速为1500r/min，摩擦总时间为17min，球体和阀座经过摩擦后自润滑相在表面形成复合自润滑转移膜，其物相组成为Magneli相Ti4O7+MAX相Ti3SiC2+正交相α-MoO3，复合自润滑转移膜的厚度为0.13μm，涂层的摩擦系数为0.11；最后，将表面形成了复合自润滑转移膜的球体和阀座零件与配套的阀体、阀杆、弹簧、轴承装配完好，耐磨控制阀的工作温度范围为-196~660℃，最大工作压力45MPa，涂层硬度1020HV，涂层结合强度87MPa，即制造出硅行业用金属硬密封耐磨控制阀。

Claims (2)

1.一种硅行业用硬密封耐磨控制阀制造方法，其特征在于依次包含以下步骤：
（1）表面包覆Magneli相前驱体层的硬质相粉末制备：第一步，对硬质相粉末进行表面粗化预处理，称取WC或Cr3C2硬质相粉末并加入到无水乙醇中配制成混合液，WC或Cr3C2硬质相粉末的重量百分比20~30%，搅拌10min后加入HCl，HCl的体积百分含量为2~5%，然后在50~60℃保温时间12~24h使硬质相粉末表面粗化，最后采用无水乙醇对混合液清洗5次以上，并在90℃下保温1h完成干燥，获得表面粗化的硬质相粉末；第二步，制备分相型Ti(OH)4溶胶，将TiCl4加入到无水乙醇中配制成溶液A，其中TiCl4占10~20vol.%；将聚乙二醇辛基苯基醚，异丙醇，正己烷加入到去离子水中，按重量百分含量聚乙二醇辛基苯基醚占15%～30%，异丙醇占5%～15%，正己烷占5%～15%，其余为离子水，在30～50℃下搅拌1～2h并然后放置1～2h，配制形成微乳液B；按体积比1:1量取两种溶液，将微乳液B放置在40~50 ℃恒温水浴中，然后将A溶液滴加到微乳液B中并保持连续搅拌，滴加速度为3ml/min，滴加完成后加入氨水调节溶液pH值到8～9，继续搅拌2~3h即制备出Ti(OH)4溶胶；向溶胶中加入1~3 wt.%的Tween 80，在80~90 ℃水浴中连续搅拌1~2h，溶胶中发生分相反应形成分相型Ti(OH)4溶胶，该溶胶包括以Ti(OH)4低聚体、Tween 80和聚乙二醇辛基苯基醚为主要组成的共轭相A，以及以溶剂混合物为主要组成的共轭相B；第三步，将经过表面粗化处理的WC或Cr3C2硬质相粉末与分相型Ti(OH)4溶胶按质量比2:1混合，在80~90℃水浴中连续搅拌1~2h使分相型Ti(OH)4溶胶包覆在WC或Cr3C2硬质相粉末表面，然后将表面包覆分相型Ti(OH)4溶胶的硬质相粉末放入干燥箱中，在100~110 ℃保温1~2h去除共轭相B；然后在真空烧结炉中450℃~550℃保温2h去除共轭相A中的Tween 80和聚乙二醇辛基苯基醚，使WC或Cr3C2硬质相粉末表面形成多孔结构的锐钛矿TiO2包覆层，表面TiO2包覆层是后续步骤中形成Magneli相的前驱体，包覆层中的孔径为100~500nm，将真空烧结炉中处理后的产物研磨成粉末并过筛400目后即制备出表面包覆Magneli相前驱体的硬质相粉末；
（2）MAX相前驱体粉末颗粒制备：按摩尔比2:1:（3~4）称取C12H22O11、0.5~1μm的高纯Si粉和0.5~1μm的Ti粉，将称取的C12H22O11溶解于去离子水中配制成60~80wt%的溶液，将Ti粉、Si粉加入到溶液中并搅拌30min，然后在100~110℃真空干燥1h去除水；向干燥后的Ti、Si混合粉末中加入SD橡胶溶液和120号溶剂油，其加入量按重量百分比分别为6~8%和7~9%，经过双螺旋混合器搅拌和混合10~30min，并进行干燥和过筛；再将过筛后的混合粉末在400~600MPa压强下压制成厚度为0.5~1mm的紧实片状压坯，其致密度为45~50%；再采用400目筛网擦碎过筛获得紧实的混合粉末颗粒；最后，将混合粉末颗粒在高真空状态下进行热处理，在200~250℃保温1~2h，在300~350℃保温1~2h，C12H22O11和SD橡胶分解并在粉末颗粒中残留下活性碳元素，活性碳元素的质量分数为15%~20%，从而制备出高紧实Ti-Si-C粉末颗粒，并作为后续步骤中形成MAX相的前驱体；
（3）含Mo高熵合金粘结相粉末制备：按原子百分比Co:Cr:Fe:Ni:Mo= 1:1:1:1:(0.1~0.2)称取Co、Cr、Fe、Ni、Mo原料粉末，将所称取的原料粉末进行行星球磨，球磨转速300~400r/min，球磨的球料比为10:1，采用直径为5mm的Al2O3陶瓷磨球，球磨时间24~48h，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备出面心立方结构（FCC）的CoCrFeNiMo高熵合金粘结相粉末；
（4）含Magneli自润滑相的粉末喂料制备：按重量百分比称取原料粉末，其中表面包覆Magneli相前驱体的硬质相粉末占70~80wt.%，含Mo高熵合金粘结相粉末占15~25%wt.%，MAX相前驱体粉末颗粒占5~10wt.%，加入无水乙醇和PEG2000成型剂，并在行星球磨机中混合12h；然后采用喷雾干燥制备成球形粉末团聚体，将球形粉末团聚体放入石墨盒并放入真空烧结炉中进行烧结，先升温到500~550℃并保温1~2h，再通入体积比为95:5的Ar/H2混合气体，气体流速200~300 mL/min，升温到1000~1100℃并保温1~2h；烧结过程中硬质相粉末表面包覆的TiO2层被还原成具有自润滑性的Magneli相Ti4O7，球形粉末团聚体中PEG2000被脱除并完成固相烧结，烧结后的粉末经过破碎和气流分级，粉末组成为硬质相+Magneli相+MAX相前驱体+粘结相，其中硬质相为WC或Cr3C2，Magneli相为Ti4O7，MAX相前驱体为Ti-Si-C，粘结相为FCC高熵合金，从而制得粒度为50~60μm的含Magneli自润滑相的粉末喂料；
（5）热喷涂及MAX自润滑相形成：含Magneli自润滑相的粉末喂料在金属硬密封耐磨控制阀的球体和阀座表面进行超音速火焰喷涂，喷涂时氧气流量50~60L/h，煤油流量20~25L/h，喷距350~400mm，送粉率65~75g/min；喷涂过程中原位形成具有自润滑性的MAX相Ti3SiC2，Mo元素被氧化成具有自润滑性的正交相α-MoO3，高熵合金粘结相保持FCC结构，涂层孔隙率0.1~0.5%，涂层厚度200~350μm，涂层中物相组成为硬质相+复合自润滑相+粘结相，其中硬质相为WC或Cr3C2，复合自润滑相为Magneli相Ti4O7、MAX相Ti3SiC2和正交相α-MoO3，粘结相为FCC高熵合金；
（6）密封面自润滑转移膜形成及硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造：首先，将涂层后的球体和阀座进行精磨和对研；然后将阀座与球体贴合并进行高速预摩擦处理，摩擦的载荷为5~10N，转速为1000~1500r/min，摩擦总时间为10~20min，球体和阀座经过摩擦后自润滑相在表面形成复合自润滑转移膜，其物相组成为Magneli相Ti4O7+MAX相Ti3SiC2+正交相α-MoO3，复合自润滑转移膜的厚度为0.1~0.15μm；涂层的摩擦系数为0.08~0.12；最后，将表面形成了复合自润滑转移膜的球体和阀座零件与配套的阀体、阀杆、弹簧、轴承装配完好，耐磨控制阀的工作温度范围为-196~660℃，最大工作压力45MPa，涂层硬度950~1600HV，涂层结合强度85~95MPa，即制造出硅行业用金属硬密封耐磨控制阀。
2.根据权利要求1所述的硅行业用硬密封耐磨控制阀制造方法，其进一步的特征在于：
（1）表面包覆Magneli相前驱体层的硬质相粉末制备时，搅拌速率均为100~200 r/min；表面包覆分相型溶胶的硬质相粉末在真空炉中处理时真空度为0.1~1Pa，升温速率1~5℃/min;
（2）MAX相前驱体粉末颗粒制备时，混合粉末颗粒在高真空状态下进行热处理时的升温速度为1~5℃/min，真空度为0.01~0.1Pa；
（3）含Mo高熵合金粘结相粉末制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重量的25%，球磨过程中充入0.05~0.10MPa氩气进行保护，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~95℃下进行干燥，并经过100目过筛；
（4）含Magneli自润滑相的粉末喂料制备时，球磨机中无水乙醇和PEG2000加量与原料粉末的质量比分别0.3:1和0.02:1，球磨机转速为200r/min；喷雾干燥时雾化盘转速5000~7000r/min,干燥温度为120~130℃；喷雾干燥后粉末团聚体烧结过程中，升温速度5~10℃/min，500~550℃烧结的真空度为1~5Pa，1000~1100℃保温结束后随炉冷却；
（5）热喷涂及MAX自润滑相形成：超音速火焰喷涂前，金属硬密封耐磨控制阀的球体和阀座表面磨加工到粗糙度为Ra0.4~0.8μm；
（6）密封面自润滑转移膜形成及硅行业用金属硬密封耐磨控制阀制造中，对研后的阀球和阀座表面粗糙度为Ra0.1~0.2μm。
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