CN100494048C - 富氢气体中co优先氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氢气体中CO优先氧化的方法，属于富氢气体中CO优先氧化技术。该方法包括以下过程：在反应器中装入平均粒径为0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩尔比为4～10∶0.1～4∶0.5～4的钴、铈和锰混合氧化物的催化剂；将组成为0.2～2.5vol.%O2，0.01～2.5vol.%CO，20～90vol.%H2，其余为N2，或在该组成基础上加入5～40vol.%CO2或/和1～25vol.%水蒸汽的被净化气体，以空速为1,000ml/h·gcat～400,000ml/h·gcat通入反应器，在50～250℃进行反应，使被净化气体中的CO转化为CO2。本发明的优点在于催化剂原料价格相对较低；CO优先氧化反应温度较低，转化率较高，选择性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种富氢气体中CO优先氧化的方法，属于富氢气体中CO优先氧化技术。
背景技术
经过碳氢化合物的重整和水煤气变化反应制得的富氢气体主要含有45～75vol.％H2、15～25vol.％CO2、0.5～2vol.％CO和少量水蒸汽，该富氢气体可用做燃料电池的原料气。由于少量CO即可使燃料电池Pt电极中毒，而CO的优先氧化是目前去除富氢气体中CO的最有效方法，因此富氢气体中CO的优先氧化是燃料电池原料气制备的关键技术之一。
将Co3O4-CeO2催化剂用于CO的优先氧化是近期发现的一种较好的方法。使用该方法具有原料价格相对便宜，CO转化率高的优点。郭强和刘源等使用Co3O4-CeO2催化剂，在原料气组成为1vol.％CO，1vol.％O2，50vol.％H2和48vol.％N2，空速为40,000h-1的条件下，在125℃时得到100％的CO转化率。
使用Co3O4-CeO2催化剂虽然可以获得100％的CO转化率，但该方法仍然存在一些问题：(1)反应温度较高，在125℃以上才可以实现CO的完全氧化。(2)在原料气组成中加入H2O和CO2后很难达到100％的CO转化率。(3)CO完全转化的温度窗口较窄，不利于实际应用。(4)在较高空速下，CO氧化效果不好，原料气中含H2O和CO2时无法完全氧化CO。
内容发明
本发明的目的在于提供一种富氢气体中CO优先氧化的方法，该方法在较低反应温度下具有较高的CO转化率和选择性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种富氢气体中CO优先氧化的方法，其特征在于包括以下过程：在反应器中装入平均粒径为0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩尔比为4～10:0.1～4∶0.5～4的钴、铈和锰混合氧化物的催化剂；将组成为0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其余为N2，或在该组成基础上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％水蒸汽的被净化气体，以空速为1,000ml/h·gcat～400,000ml/h·gcat通入反应器，在50～250℃进行反应，使被净化气体中的CO转化为CO2。
上述的反应为70℃～180℃。
本发明具有以下优点：催化剂由钴、铈、锰混合氧化物组成，原料价格相对较低。采用该种富氢气体中CO优先氧化的方法，在1,000ml/h·gcat～40,000ml/h·gcat空速范围内，在70℃～180℃较低、较宽的温度范围内可获得100％的CO转化率。在180℃以内，O2对CO氧化的选择性随温度的升高而逐渐由100％降低到50％：当CO转化率达到90％时，选择性可达到90％上；当CO转化率达到100％时，选择性最高可达到92.7％。
具体实施方式
实施例1
共沉淀方法制备Co3O4-CeO2-MnOX催化剂(以制备Co：Ce：Mn＝7：1：1(原子摩尔比)、0.09mol的Co3O4-CeO2-MnOX催化剂为例)：
(1)Ce(NO3)3和Co(NO3)2溶液的配制：用天平分别准确称量4.342g Ce(NO3)3·6H2O(0.01mol)和20.372g Co(NO3)2·6H2O(0.07mol)，并分别向两种物质中加入少量水直至完全溶解。(2)Mn(NO3)2溶液的称取：用天平准确称量质量含量为50％的Mn(NO3)2溶液3.579g(0.01mol)。(3)将三种溶液均匀混合。(4)取适量的质量百分比为10～15％的碳酸钠水溶液与配制好的Co、Ce、Mn混合溶液并流滴定到pH值在8.5～9.5之间的水中，同时不断的搅拌，搅拌速率约为100N/min。(5)滴定完毕后，继续搅拌4小时。然后对沉淀进行洗涤，抽滤。洗涤时用蒸馏水洗涤三次，伴有搅拌。(6)将洗涤和抽滤后的滤饼放置在80℃的恒温烘箱中干燥24小时。然后将干燥好的样品在一定温度下焙烧5小时。即得到Co3O4-CeO2-MnOX(7：1：1)催化剂。
将以上述方法制备的Co3O4-CeO2-MnOX催化剂用于被净化气体中CO的优先氧化：
使用常压固定床石英管反应器，石英管反应器规格为Φ10。用以上述方法制备的催化剂200mg、颗粒度为40～60目，装入反应器。在N2吹扫下升温至40℃，再通入组成为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2，10vol.％H2O和18vol.％N2、空速为40,000ml/h·gcat的被净化气。从120℃开始，每20℃设一个温度点至220℃。每个温度点反应1小时。SP-2100型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和GDX-502柱，TCD检测。
在上述条件下，CO优先氧化的结果如下：120℃时，CO转化率87.3％，选择性92.4％；140℃～180℃时，CO转化率100％，选择性由92.7％降至50％；200℃时，CO转化率98.3％，选择性49.1％；220℃时，CO转化率87.9％，选择性43.9％。
实施例2
按实施例1的催化剂制备步骤，制备Co3O4-CeO2-MnOX(10：1：1)催化剂，用该催化剂进行净化气中CO的优先氧化，优先氧化条件同实施例1，其结果为：120℃时，CO转化率82.3％，选择性92.3％；140℃～180℃时，CO转化率100％，选择性由92.1％降至50％；200℃时，CO转化率94.4％，选择性47.2％；220℃时，CO转化率82.6％，选择性413％。
实施例3
按实施例1的催化剂制备步骤，制备Co3O4-CeO2-MnOX(7.5：1：0.5)催化剂，用该催化剂进行净化气中CO的优先氧化，优先氧化条件同实施例1，其结果为：120℃时，CO转化率71.7％，选择性95.6％；140℃时，CO转化率97.8％，选择性77.5％；160℃时，CO转化率100％，选择性57.0％；180℃时，CO转化率100％，选择性50％；200℃时，CO转化率94.8％，选择性47.4％；220℃时，CO转化率90.8％，选择性45.4％。
实施例4
按实施例1的催化剂制备步骤，制备Co3O4-CeO2-MnOX(4：1：4)催化剂，用该催化剂进行净化气中CO的优先氧化，优先氧化条件同实施例1，其结果为：140℃时，CO转化率15.8％，选择性100％；180℃时，CO转化率71.6％，选择性61.5％；200℃时，CO转化率79.4％，选择性41.4％；220℃时，CO转化率58.1％，选择性29％。
实施例5
按实施例1的催化剂制备步骤，制备Co3O4-CeO2-MnOX(7：0.5：1)催化剂，用该催化剂进行净化气中CO的优先氧化，优先氧化条件同实施例1，其结果为：120℃时，CO转化率86.8％，选择性93.4％；140℃至180℃时，CO转化率100％，选择性由72.2％降至50％；200℃时，CO转化率95.7％，选择性47.9％；220℃时，CO转化率85.3％，选择性42.7％。
实施例6
按实施例1的催化剂制备步骤，制备Co3O4-CeO2-MnOX(7：4：1)催化剂，用该催化剂进行净化气中CO的优先氧化，优先氧化条件同实施例1，其结果为：120℃时，CO转化率92.9％，选择性88.0％；140℃至180℃时，CO转化率100％，选择性由67.3％降至50％；200℃时，CO转化率92.9％，选择性46.5％；220℃时，CO转化率86.8％，选择性43.4％。
实施例7
按实施例1的催化剂制备步骤，制备Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，用该催化剂进行净化气中CO的优先氧化，优先氧化条件同实施例1，其结果为：120℃至180℃时，CO转化率100％，选择性由65.3％降至50％；200℃时，CO转化率94.0％，选择性47.0％；220℃时，CO转化率80.0％，选择性40.4％。
实施例8
将被净化气的组成变为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2和28vol.％N2；其他CO的优先氧化条件同实施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在80℃时CO转化率为41.1％，选择性为96.6％；100℃时，CO转化率为80.1％，选择性为89.0％；120℃至180℃时CO转化率为100％，选择性由75.8降至50％；200℃时，CO转化率为90.7％，选择性为45.3％。
实施例9
将被净化气的组成变为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和48vol.％N2；其他CO的优先氧化条件同实施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在60℃时CO转化率为81.3％，选择性为90.2％；80℃时至160℃时，CO转化率为100％，选择性由89.0％降至50％；180℃时CO转化率为97.1％，选择性为48.5％；220℃时，CO转化率为86.7％，选择性为43.4％。
实施例10
将被净化气的空速变为80,000ml/h·gcat；其他CO的优先氧化条件同实施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在120℃时CO转化率为69.3％，选择性为89.2％；140℃时CO转化率为89.3％，选择性为78.9％；160℃时，CO转化率为100％，选择性为77.3％；180℃时CO转化率为100％，选择性为50％；200℃时CO转化率为97.4％，选择性为48.7％；220℃时，CO转化率为85.0％，选择性为42.5％。
实施例11
将被净化气的空速变为120,000ml/h·gcat；其他CO的优先氧化条件同实施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在140℃时CO转化率为58.5％，选择性为88.1％；160℃时，CO转化率为82.7％，选择性为80.4％；180℃时CO转化率为100％，选择性为50％；200℃时CO转化率为90.3％，选择性为45.2％；220℃时，CO转化率为79.8％，选择性为39.9％。
实施例12
将被净化气的组成变为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，10vol.％H2O和38vol.％N2；其他CO的优先氧化条件同实施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在120℃至200℃时CO转化率为100％，选择性由89.5％降至50％；220℃时，CO转化率为90.1％，选择性为45.0％。
实施例13
将被净化气的组成变为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2和28vol.％N2；其他CO的优先氧化条件同实施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在100℃时CO转化率为48.9％，选择性为94.6％；120℃时CO转化率为87.8％，选择性为85.5％；在140℃至200℃时CO转化率为100％，选择性由70.1％降至50％；220℃时，CO转化率为91.9％，选择性为46.0％。
实施例14
将被净化气的组成变为：1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和48vol.％N2；其他CO的优先氧化条件同实施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在60℃时CO转化率为74.0％，选择性为93.6％；80℃至160℃时CO转化率为100％，选择性由93.8％降至50％；180℃时CO转化率为97.9％，选择性为48.9％；200℃时CO转化率为92.3％，选择性为46.1％。
实施例15
将被净化气的组成变为：1vol.％O2，0.5vol.％CO，50vol.％H2和48.5vol.％N2；其他CO的优先氧化条件同实施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在60℃时CO转化率为82.1％，选择性为91.5％；80℃至160℃时CO转化率为100％，选择性由87.9％降至25％；180℃时CO转化率为97.4％，选择性为24.4％；200℃时CO转化率为93.2％，选择性为23.3％。
实施例16
将被净化气的组成变为：2.5vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和46.5vol.％N2；其他CO的优先氧化条件同实施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOX(7.25：1：0.75)催化剂，CO优先氧化结果为：在60℃时CO转化率为85.1％，选择性为90.2％；80℃至160℃时CO转化率为100％，选择性由88.3％降至20％；180℃时CO转化率为94.4％，选择性为18.9％；200℃时CO转化率为89.0％，选择性为17.8％。
Claims (2)
1.一种富氢气体中CO优先氧化的方法，其特征在于包括以下过程：在反应器中装入平均粒径为0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩尔比为4～10:0.1～4:0.5～4的钴、铈和锰混合氧化物的催化剂；将组成为0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其余为N2，或在该组成基础上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％水蒸汽的被净化气体，以空速为1,000ml/h·gcat～400,000ml/h·gcat通入反应器，在50～250℃进行反应，使被净化气体中的CO转化为CO2。
2.按权利要求1所述的富氢气体中CO优先氧化的方法，其特征在于，反应温度为70℃～180℃。
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