CN100490087C - 自由基产生方法、蚀刻方法以及用于这些方法的设备 - Google Patents

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Abstract

产生自由基的方法包括以下步骤：将F2气体或F2气体与惰性气体的混合气体供给到内部具有碳材料的室中，通过对所述碳材料施加靶偏压，由所述碳材料提供碳原子，从而产生高密度的自由基，其中，当测量在所述室内部产生的自由基的红外吸收光谱时，通过控制对所述碳材料施加的所述靶偏压，任意调节CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的比率。

Description

自由基产生方法、蚀刻方法以及用于这些方法的设备
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C..sctn.119(e)，本申请要求2003年11月25日提交的美国临时申请60/524,613的优先权。
技术领域
本发明涉及一种产生高密度CF3自由基的方法、利用通过该方法产生的CF3自由基的蚀刻方法以及用于这些方法的设备。
背景技术
通常，在半导体制造过程中，全氟化碳(PFC)气体被用作蚀刻气体和清洗气体。然而，这种PFC被认为是造成全球变暖的一种来源，因为这种PFC在空气中具有长寿命并具有很高的全球变暖潜力。因此，希望开发替代气体以及开发新蚀刻系统。
当使PFC气体等离子化时，在该等离子体中存在多种自由基，例如CF自由基、CF2自由基和CF3自由基。在这些自由基中，已知在氧化硅(SiO2)膜的等离子体蚀刻工艺中CF3自由基可以获得高于其它自由基的蚀刻速率(参考非专利文献1)。基于这个原因，从蚀刻工艺的效率的观点来看，一个重要目的是选择性地产生CF3自由基。此外，常规等离子体蚀刻工艺存在这样的问题，主要由SiO2和抗蚀剂构成的蚀刻衬底具有对SiO2膜的低蚀刻选择性。因此，还希望开发具有对SiO2膜的高蚀刻选择性的等离子体蚀刻工艺。
然而，在采用PFC气体的常规等离子体蚀刻工艺中，很难选择性地产生特定自由基，并且不能改善对SiO2膜的蚀刻选择性。在这种情况下，希望开发一种新的用于选择性产生CF3自由基的自由基产生方法和利用该方法的蚀刻系统。
专利文献1公开了一种利用碳材料作为上电极(施加电极)的蚀刻方法和蚀刻设备。该蚀刻方法包括利用氯自由基作为蚀刻源蚀刻AlCu合金膜。通过对施加电极施加高频电压而由碳材料产生的碳物类(species)被用于清除蚀刻AlCu合金膜完成后在TiN/Ti蚀刻中存在的过量氯自由基(蚀刻物类)。也就是说，专利文献1没有公开及建议利用由碳材料产生的碳物类来产生例如CF3自由基的蚀刻物类。此外，该文献没有公开通过调节对施加电极施加的电压可以选择性产生特定自由基。
专利文献1：JP-A-11(1999)-145118
非专利文献1：T.Shibano，N.Fujiwara，M.Hirayama，H.Nagata andK.Demizu，Appl.Phys.Lett.63，2336(1993)
本发明旨在解决与上述现有技术相关联的问题，本发明的一个目的是提供一种产生自由基的方法和提供一种利用该自由基产生方法的蚀刻方法，通过该产生自由基的方法，在不利用具有高全球变暖潜力的例如PFC的气体的条件下，可以产生CF3自由基等，以及可以选择性地产生特定自由基，本发明的另一个目的是提供一种自由基产生设备。
本发明的另一个目的是提供一种用于在蚀刻主要由氧化硅膜和抗蚀剂构成的膜时，选择性地蚀刻氧化硅膜的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了认真的研究，发现独立地供给氟和碳物类，并控制对作为碳物类源的例如石墨的碳材料施加的靶偏压，从而产生具有高密度的高纯度CF3自由基，进一步可以产生包括任意比率的CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的自由基，并发现通过供给具有低氟浓度的气体，可以选择性地蚀刻氧化硅膜。从而，实现了本发明。
也就是说，本发明涉及以下特性(1)至(12)。
(1)一种产生自由基的方法，包括以下步骤：
将F2气体或F2气体与惰性气体的混合气体供给到内部具有碳材料的室中，
通过对所述碳材料施加靶偏压，由所述碳材料提供碳原子，以及
从而产生高密度自由基，
其中，对所述碳材料施加不大于600V的所述偏压，以选择性地形成CF3自由基，从而产生高纯度的CF3自由基。
(2)根据特性(1)的产生自由基的方法，其中通过磁控溅射所述碳材料产生所述碳原子。
(3)根据特性(1)或(2)的产生自由基的方法，其中，通过其中高频电源与低频电源并联连接的双频组合磁控管对所述碳材料施加所述靶偏压。
(4)根据特性(1)至(3)中任何一项的产生自由基的方法，其中所述靶偏压为480至600V。
(5)一种产生自由基的方法，包括以下步骤：
将F2气体或F2气体与惰性气体的混合气体供给到内部具有碳材料的室中，
通过对所述碳材料施加靶偏压，由所述碳材料提供碳原子，以及从而
产生高密度自由基，
其中，当测量在所述室内部产生的自由基的红外吸收光谱时，通过控制对所述碳材料施加的所述靶偏压任意调节CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的比率。
(6)根据特性(5)的产生自由基的方法，其中通过磁控溅射所述碳材料产生所述碳原子。
(7)根据特性(5)或(6)的产生自由基的方法，其中，通过其中高频电源与低频电源并联连接的双频组合磁控管对所述碳材料施加所述靶偏压，以及通过控制所述低频电源的输出调节所述靶偏压。
(8)一种蚀刻氧化硅膜的方法，包括以下步骤：
利用通过根据特性(1)至(4)中任何一项的产生自由基的方法产生的高纯度CF3自由基，蚀刻氧化硅膜。
(9)一种蚀刻方法，包括以下步骤：
利用通过根据特性(5)至(7)中任何一项的产生自由基的方法产生的包括CF3自由基和CF2自由基的自由基，蚀刻主要由氧化硅膜和抗蚀剂构成的膜，其中CF3自由基的密度与CF2自由基的密度的比率(CF3/CF2)不大于10。
(10)一种自由基产生设备，包括其中安装有施加电极和反电极的室，以及用于将F2气体或F2气体与惰性气体的混合气体供给到所述室中的装置，
其中所述施加电极包括碳材料并与双频组合磁控管连接，在所述磁控管中高频电源与低频电源并联连接，以及所述室与红外吸收光谱仪连接，以便由所述红外吸收光谱仪发射的IR激光从所述施加电极与所述反电极之间通过。
(11)一种蚀刻设备，包括其中安装有施加电极和用于安装衬底的电极的室，以及用于将F2气体或F2气体与惰性气体的混合气体供给到所述室中的装置，其中所述施加电极包括碳材料并与双频组合磁控管连接，在所述磁控管中高频电源与低频电源并联连接，以及蚀刻衬底可以安装在所述用于安装衬底的电极上，并且所述室与红外吸收光谱仪连接，以便由所述红外吸收光谱仪发射的IR激光从所述施加电极与所述用于安装衬底的电极之间通过。
(12)一种蚀刻方法，包括以下步骤：
将F2气体与惰性气体的混合气体供给到内部具有碳材料的室中，
通过对所述碳材料施加靶偏压，由所述碳材料提供碳原子，以及从而
产生包括CF3自由基和CF2自由基的自由基，以及
通过利用所述自由基蚀刻主要由氧化硅膜和抗蚀剂构成的膜，
其中，在所述混合气体中F2气体浓度为0.1至4.0体积％。
根据本发明，在不采用例如PFC气体的温室效应气体的条件下，可以产生CF3自由基，进一步可以产生具有高密度和高纯度的该CF3自由基。此外，利用包括具有高密度和高纯度CF3自由基的蚀刻气体，可以提高氧化硅膜(SiO2膜)的蚀刻速率，也可以提高等离子体蚀刻工艺的效率。
此外，根据本发明，可以任意调节产生的CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的比率。利用包括特定比率的CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的高密度自由基作为蚀刻气体，可以改善SiO2蚀刻的选择性。
此外，供给具有低氟浓度的气体，可以极大地改善SiO2蚀刻的选择性，还可以进行高精度的等离子蚀刻。
附图说明
图1是根据本发明的蚀刻设备的截面图；
图2是根据本发明的蚀刻设备的截面图；
图3示出了在产生的自由基的密度与对碳材料施加的靶偏压之间的关系；
图4示出了在SiO2/抗蚀剂膜中的蚀刻速率和SiO2选择性与对碳材料施加的靶偏压的关系；以及
图5示出了在SiO2/抗蚀剂膜中的SiO2选择性与供给到室中的混合气体中的氟气浓度的关系。
符号说明
1 蚀刻设备
11 室
12 施加电极(碳材料)
13 用于安装衬底的电极
14 用于施加电极的高频电源
15 低频电源
16 用于安装衬底的高频电源
17 蚀刻衬底
18 气体供给口
19 排气口
20 用于测量红外吸收光谱的窗口
21 IR激光
22 低通滤波器
具体实施方式
将参考如图1所示的蚀刻设备说明根据本发明的自由基产生方法和蚀刻方法，但本发明不限于此。蚀刻设备可以是等离子体产生设备(蚀刻设备)，该设备包括其内部具有碳材料的室，将F2气体或F2气体与惰性气体的混合气体供给或产生到该室的装置，以及用于控制对碳材料施加的靶偏压的装置。
首先说明用于本发明的自由基产生方法和蚀刻方法的设备。图1是通过本发明的自由基产生方法能够产生自由基的蚀刻设备的截面图。蚀刻设备1具有在室11内部的平行板电极，其包括施加电极12和用于安装衬底的电极13。施加电极12是由碳材料构成的电极。优选使用石墨作为碳材料。将该施加电极12与双频组合磁控管连接，在磁控管中，高频电源14与低频电源15并联连接。将由该双频组合磁控管向施加电极12提供高频(13.56MHz)与低频(450kHz)的两种频率。可以将蚀刻衬底17安装在用于安装衬底的电极13上，并可以对其施加2MHz的偏压。在本说明书中，用于安装衬底的电极13有时简称为“反电极”。
根据本发明的自由基产生设备和蚀刻设备不限于如图1所示的安装平行板电极的设备，例如，其可以是这样的设备，由碳材料构成的施加电极12设置在室11的内壁上，且用于安装衬底的电极13设置在室的内部，如图2所示。
室11具有用于引入F2气体等的气体供给口18、用于在蚀刻后排出产生的废气的排气口19以及用于测量红外吸收光谱的窗口20。将室11与红外吸收光谱仪连接，以便测量室中存在的自由基物类的红外吸收光谱。具体地说，室11与红外吸收光谱仪互相连接，从而由该红外吸收光谱仪发射的IR激光从窗口20进入室11的内部，从施加电极12与用于安装衬底的电极13之间通过，然后被探测器探测。
下面说明根据本发明的自由基产生方法和蚀刻方法。
向其中压力降低的室11供给F2气体或包括F2气体的混合气体作为氟原子提供源。此时，室中的压力优选为10-4至102 Pa。尽管可以采用在高压气瓶中压缩的商业可得的氟气，但优选采用通过加热例如K3NiF7和CoF3的固态源产生的F2气体作为F2气体。从安全的观点来看，采用商业的氟气很难制备100％的F2气体。另一方面，使用固态源作为F2气体源可以制备100％ F2气体。此外，将该100％ F2气体与例如氩的惰性气体混合，可以适当制备具有任意浓度的F2混合气体。在该混合气体中的F2气体浓度优选为0.1至50体积％。
然后，将高频电压(13.56MHz)施加至包括碳材料的施加电极12，以在室内部产生高密度的等离子体。通过控制施加的高频的输出功率，可以适当调节电子浓度。通过在该等离子体中磁控溅射碳材料，提供碳物类。
此外，通过双频组合磁控管还将低频电压(450kHz)施加至施加电极12(碳材料)，以调节施加电极12的靶偏压。调节靶偏压可以控制入射到施加电极12中的离子的能量。在根据本发明的第一种自由基产生方法中，靶偏压调节为不大于600V，优选480至600V。结果，可以选择性地产生CF3自由基并制备具有高密度和高纯度的CF3自由基。具体地说，可以制备密度不低于4×1012cm-3且纯度不低于85％的CF3自由基。通过红外吸收光谱仪确定自由基密度。
根据本发明的第二种自由基产生方法是这样的方法，适当调节靶偏压以产生包括任意比率的CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的自由基。具体地说，通过红外吸收光谱仪测量室内部的自由基密度。根据测量的自由基密度，通过控制低频的输出功率，调节对碳材料(施加电极12)施加的靶偏压，以调节CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的比率。通过使用红外吸收光谱仪利用从室11的窗口20发射的IR激光21(红外激光)测量在室内部存在的自由基物类的红外吸收光谱，进行对自由基密度的测量。由获得的红外吸收光谱，确定在室中存在的CF3自由基的密度(1262.10cm-1)、CF2自由基的密度(1132.75cm-1)和CF自由基的密度(1308.49cm-1和1308.50cm-1)。
根据本发明的第二种自由基产生方法，可以任意控制对施加电极12施加的靶偏压，还可以在任意时间测量在室内部存在的CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的密度以确定它们的比率。此外，可以产生包括任意比率的CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的自由基。
本发明的第一种蚀刻方法是这样的方法，利用通过第一种自由基产生方法产生的高纯度CF3自由基，蚀刻具有氧化硅膜(SiO2膜)的蚀刻衬底。将蚀刻衬底17安装在用于安装衬底的电极13上，利用高频电源16将2MHz的高频电压施加至用于安装衬底的电极13，从而将衬底的偏压调节为0V。在该状态下，通过利用上述第一种自由基产生方法在室中产生的具有高纯度的高密度自由基来蚀刻SiO2膜。
采用通过如上所述的第一种自由基产生方法产生的高纯度CF3自由基，例如具有不低于85％纯度的CF3自由基，可以提高SiO2的蚀刻速率。
本发明的第二种蚀刻方法是这样的方法，利用随着对在第二种自由基产生方法中的施加电极12施加的靶偏压的增加获得的、具有不大于10的CF3自由基对CF2自由基的密度比率的自由基，蚀刻主要由SiO2膜和抗蚀剂构成的膜。例如，将具有主要由SiO2膜和抗蚀剂构成的膜(SiO2/抗蚀剂膜)的衬底安装在用于安装衬底的电极13上作为蚀刻衬底17，利用高频电源16将2MHz的高频电压施加至用于安装衬底的电极13，从而将衬底的偏压调节为0V。在该状态下，在上述第二种自由基产生方法中，增加对施加电极12施加的靶偏压，从而产生包括高密度CF3自由基并具有不大于10的CF3自由基对CF2自由基的密度比率的自由基。当利用这样的自由基蚀刻SiO2/抗蚀剂膜时，SiO2蚀刻速率增加，但是抗蚀剂蚀刻速率降低。结果，在蚀刻SiO2/抗蚀剂膜时，SiO2蚀刻选择性改善。
对施加电极12施加的靶偏压通常不低于700V，优选不低于800V，更优选不低于900V。当靶偏压设定为在上述范围中时，尤其不低于900V时，CF3自由基对CF2自由基的密度比率通常不大于10，优选不大于5，更优选不大于3，从而在蚀刻SiO2/抗蚀剂膜时，SiO2蚀刻选择性改善。如上所述，当SiO2蚀刻选择性改善时，在具有SiO2/抗蚀剂膜的衬底中，可以进行接触孔的垂直加工。
本发明的第三种蚀刻方法是这样的方法，通过供给包括低F2浓度的F2气体的混合气体，蚀刻主要由SiO2膜和抗蚀剂构成的膜。例如，将具有主要由SiO2膜和抗蚀剂构成的膜(SiO2/抗蚀剂膜)的衬底安装在用于安装衬底的电极13上作为蚀刻衬底17，在F2气体浓度为0.1至4体积％，优选1.0至3.5体积％的条件下，将包括F2气体的混合气体，优选F2气体与惰性气体的混合气体，供给到室11中。
下一步，利用高频电源16对用于安装衬底的电极13施加2MHz的高频电压，从而将衬底的偏压调节为不大于0V。在该状态下，对施加电极12施加低频电压和高频电压，并通过控制低频的输出功率提供给定的靶偏压，从而产生包括CF3自由基和CF2自由基的自由基。不应限制对施加电极12施加的靶偏压，但是优选靶偏压不低于480V，更优选不低于700V。当靶偏压设定为在上述范围中时，尤其不低于900V时，可以制备高密度的自由基。
当如上所述利用通过供给包括低F2浓度的F2气体的混合气体产生的自由基蚀刻SiO2/抗蚀剂膜时，在蚀刻SiO2/抗蚀剂膜时，可以选择性地蚀刻SiO2膜。具体地说，当F2气体浓度在上述范围中时，SiO2/抗蚀剂选择性可不低于20。如果F2气体浓度低于0.1体积％，SiO2的蚀刻速率显著降低。如果F2气体浓度大于4.0体积％，SiO2的蚀刻速率增加，但不能获得高的SiO2/抗蚀剂选择性。
在等离子体蚀刻具有SiO2/抗蚀剂膜的衬底时，通过极大地改善SiO2蚀刻选择性，可以对接触孔进行垂直加工。
下文中，将参考以下实例详细说明本发明，但本发明不应限于这些实例。
实例
实例1
根据利用如图1所示的蚀刻设备的上述方法，在以下条件下产生自由基，并在具有SiO2/抗蚀剂膜的蚀刻衬底中进行0.6μm接触孔的蚀刻。结果如图3和4所示。
氟的供给源：       F2/Ar＝5/95sccm的混合气体
施加电极：         石墨电极
下电极：           不锈钢(SUS)电极
高频电源：         频率13.56MHz，输出1500W
低频电源：         频率450kHz，输出0至550W
室的内压：         4Pa
电子密度：         1.3×1011cm-3
下电极电源：       频率2MHz
衬底偏压：         0V
(测量自由基密度的方法)
用IR激光辐照室的内部，并通过各自由基的红外吸收光谱测量在室中存在的各CF3自由基的密度(1262.10cm-1)、CF2自由基的密度(1132.75cm-1)和CF自由基的密度(1308.49cm-1和1308.50cm-1)。
(测量蚀刻速率的方法)
利用作为掩膜的抗蚀剂蚀刻SiO2膜，随后通过扫描电子显微镜(SEM)观测所得的衬底，测量抗蚀剂和SiO2膜的各自的厚度，从而确定它们的蚀刻速率。
如图3所示，通过将对施加电极施加的靶偏压调节为不大于600V，可以产生具有高密度(不低于4×1012cm-3)和高纯度(不低于85％)的CF3自由基。此外，已经证明，当测量在室内部存在的自由基的红外吸收光谱时，任意调节对施加电极施加的靶偏压，从而可以改变在室内部存在的CF2自由基的密度，还可以调节CF3自由基、CF2自由基和CF自由基的比率。
如图4所示，随着在施加电极上施加的靶偏压的增加，SiO2膜的蚀刻速率增加，但是抗蚀剂膜的蚀刻速率降低。结果证明，通过增加对上电极施加的靶偏压，可以改善在SiO2/抗蚀剂膜中SiO2的蚀刻选择性。
实例2
根据利用如图1所示的蚀刻设备的上述方法，在以下条件下产生自由基，并在具有SiO2/抗蚀剂膜的蚀刻衬底中进行0.6μm接触孔的蚀刻。以与实例1相同的方法测量蚀刻速率。结果如图5所示。
氟的供给源：        F2/Ar＝3/97至25/75sccm的混合气体
混合气体的流速：    100sccm
施加电极：          石墨电极
下电极：            不锈钢(SUS)电极
室的内压：          4Pa
高频电源：          频率13.56MHz，输出1500W
低频电源：          频率450kHz，输出0至550W
电子密度：          1.3×1012cm-3
下电极电源：        频率2MHz
衬底偏压：          -400V
对施加电极的靶偏压：920V
如图5所示，随着供给到室的混合气体中的氟浓度的降低，在SiO2/抗蚀剂膜中SiO2蚀刻选择性改善。当氟浓度低于5.0体积％时，SiO2/抗蚀剂选择性显著提高。更具体地说，在3体积％的F2/(Ar+F2)下，SiO2/抗蚀剂选择性为35。
工业适用性
根据本发明，通过选择性地产生CF3自由基，可以提高SiO2膜的蚀刻速率，从而可以提高半导体器件的生产效率。此外，通过改变CF3自由基和CF2自由基的密度比率，可以改善在SiO2/抗蚀剂膜中SiO2蚀刻选择性，从而可以制造高精度的半导体器件。
此外，通过利用包括低氟浓度的氟的混合气体，可以改善在SiO2/抗蚀剂膜中SiO2蚀刻选择性，从而可以制造高精度的半导体器件。

Claims (4)

1.一种产生自由基的方法，包括以下步骤：
将F2气体或F2气体与惰性气体的混合气体供给到内部具有碳材料的室中，
通过对所述碳材料施加靶偏压，由所述碳材料提供碳原子，以及
从而产生高密度的自由基，
其中，对所述碳材料施加480至600V的所述偏压，以选择性地形成CF3自由基，从而产生高纯度的CF3自由基。
2.根据权利要求1的产生自由基的方法，其中通过磁控溅射所述碳材料产生所述碳原子。
3.根据权利要求1或2的产生自由基的方法，其中，通过其中高频电源与低频电源并联连接的双频组合磁控管对所述碳材料施加所述靶偏压。
4.一种蚀刻氧化硅膜的方法，包括以下步骤：
利用通过根据权利要求1至3中任何一项的产生自由基的方法产生的高纯度CF3自由基，蚀刻氧化硅膜。
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